JP2519976B2 - 含酸素化合物の製造方法 - Google Patents
含酸素化合物の製造方法Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、一酸化炭素と水素からなる合成ガスか
ら、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール等を成分とす
る含酸素化合物を製造する方法に関するものである。
ら、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール等を成分とす
る含酸素化合物を製造する方法に関するものである。
（従来の技術） 一酸化炭素と水素とから、炭素数２個のものを主とす
る含酸素化合物、特に酢酸、アセトアルデヒド、エタノ
ールを成分とする含酸素化合物を製造する方法は公知で
ある。この反応には、実質上金属ロジウムよりなる不均
一系触媒が用いられ（特公昭54−41568）、助触媒の使
用等により触媒の活性を増大せしめる改良方法も種々知
られている（特公昭55−43453、特公昭60−39654、特開
昭56−8334、特公昭62−1928）。
る含酸素化合物、特に酢酸、アセトアルデヒド、エタノ
ールを成分とする含酸素化合物を製造する方法は公知で
ある。この反応には、実質上金属ロジウムよりなる不均
一系触媒が用いられ（特公昭54−41568）、助触媒の使
用等により触媒の活性を増大せしめる改良方法も種々知
られている（特公昭55−43453、特公昭60−39654、特開
昭56−8334、特公昭62−1928）。
（発明が解決しようとしている課題） この様な従来の技術においては、目的物の生成収率も
さることながら、選択率が低いという工業的に大きな問
題があった。本発明は、収率を低下させることなく、酢
酸の選択率をより向上させることを目的とするものであ
る。
さることながら、選択率が低いという工業的に大きな問
題があった。本発明は、収率を低下させることなく、酢
酸の選択率をより向上させることを目的とするものであ
る。
（課題を解決するための手段） 本発明者は、反応条件について種々検討した結果、0.
02〜0.5容積％の水蒸気を一酸化炭素と水素を含む原料
ガス中に共存させることにより、目的物の酢酸の選択性
が著しく高められることを見いだし、これに基づいて本
発明を完成した。
02〜0.5容積％の水蒸気を一酸化炭素と水素を含む原料
ガス中に共存させることにより、目的物の酢酸の選択性
が著しく高められることを見いだし、これに基づいて本
発明を完成した。
一酸化炭素と水素を含む原料ガス中に0.5容積％を越
える量の水蒸気あるいはミスト状の水を共存させること
は、触媒の変質をもたらし、好ましくないと考えられ
る。
える量の水蒸気あるいはミスト状の水を共存させること
は、触媒の変質をもたらし、好ましくないと考えられ
る。
すなわち本発明はロジウムを含む触媒の存在下、一酸
化炭素と水素とを反応させて酢酸、アセトアルデヒド、
エタノール等を成分とする含酸素化合物を製造する方法
において、限定された濃度範囲内の水蒸気を一酸化炭素
と水素を含む原料ガス中に共存させることを特徴とする
含酸素化合物の製造方法である。
化炭素と水素とを反応させて酢酸、アセトアルデヒド、
エタノール等を成分とする含酸素化合物を製造する方法
において、限定された濃度範囲内の水蒸気を一酸化炭素
と水素を含む原料ガス中に共存させることを特徴とする
含酸素化合物の製造方法である。
本発明に示すごとく原料ガス中の水蒸気濃度を限定さ
れた範囲内、即ち0.02〜0.5容積％に設定することで、
アセトアルデヒドの選択性が抑制され酢酸の選択性が向
上した事実は実に驚くべきことであった。
れた範囲内、即ち0.02〜0.5容積％に設定することで、
アセトアルデヒドの選択性が抑制され酢酸の選択性が向
上した事実は実に驚くべきことであった。
なぜなら、従来、水蒸気の影響は解明されておらず、
一般に、原料ガス中に一酸化炭素と水素以外に水蒸気を
含んでいても良い、即ち、水蒸気は目的物の生成収率及
び選択性に影響を与えるものではないと考えられていた
からである。
一般に、原料ガス中に一酸化炭素と水素以外に水蒸気を
含んでいても良い、即ち、水蒸気は目的物の生成収率及
び選択性に影響を与えるものではないと考えられていた
からである。
一酸化炭素と水素から酢酸を合成する際の反応中間体
はアセチル基であると考えられている。このアセチル基
に対して水酸基の付加、及び水素の付加が競争反応とし
て起こり、前者の生成物が酢酸、後者の生成物がアセト
アルデヒドである。本発明に示す原料ガスに共存させた
水蒸気は、触媒上の水酸基濃度を増大させ、競争反応で
あるアセチル基への水素付加反応を抑制するものと考え
られる。その結果アセトアルデヒドの選択性は低減し、
酢酸の選択性が向上するものと考えられる。
はアセチル基であると考えられている。このアセチル基
に対して水酸基の付加、及び水素の付加が競争反応とし
て起こり、前者の生成物が酢酸、後者の生成物がアセト
アルデヒドである。本発明に示す原料ガスに共存させた
水蒸気は、触媒上の水酸基濃度を増大させ、競争反応で
あるアセチル基への水素付加反応を抑制するものと考え
られる。その結果アセトアルデヒドの選択性は低減し、
酢酸の選択性が向上するものと考えられる。
以下、本発明で用いる触媒と反応方法について詳細に
説明する。
説明する。
［触媒］ 本発明に使用する触媒は、例えば特公昭60−39654、
特公昭62−1928に開示されている含酸素化合物を製造す
る触媒等である。即ち、ロジウム化合物と助触媒となる
カリウム、リチウム、ナトリウム、マンガン、イリジウ
ム、希土類等の各金属化合物をシリカ担体に担持した触
媒が代表例としてあげられる。上記の公報に基づき還元
処理まで行う。
特公昭62−1928に開示されている含酸素化合物を製造す
る触媒等である。即ち、ロジウム化合物と助触媒となる
カリウム、リチウム、ナトリウム、マンガン、イリジウ
ム、希土類等の各金属化合物をシリカ担体に担持した触
媒が代表例としてあげられる。上記の公報に基づき還元
処理まで行う。
［反応方法］ 反応は通常気相で行われる。例えば触媒を充填した固
定床反応器に一酸化炭素と水素及び0.02〜0.5容積％の
水蒸気を含む原料ガスを導入する。この場合には一酸化
炭素と水素及び水蒸気以外に例えば二酸化炭素、窒素、
アルゴン、ヘリウム、メタン等の他の成分を含んでいて
もよい。また触媒反応器は固定床式に限らず、移動床式
や流動床式等の形式であってもよい。また、場合によっ
ては触媒を適当な溶媒中に懸濁して原料ガスを導入して
反応させる液相反応でも実施することができる。
定床反応器に一酸化炭素と水素及び0.02〜0.5容積％の
水蒸気を含む原料ガスを導入する。この場合には一酸化
炭素と水素及び水蒸気以外に例えば二酸化炭素、窒素、
アルゴン、ヘリウム、メタン等の他の成分を含んでいて
もよい。また触媒反応器は固定床式に限らず、移動床式
や流動床式等の形式であってもよい。また、場合によっ
ては触媒を適当な溶媒中に懸濁して原料ガスを導入して
反応させる液相反応でも実施することができる。
反応条件は、酢酸を主成分とする含酸素化合物を高収
率、高選択率で得ることを目的として、種々の反応条件
因子を広い範囲で変えることができる。
率、高選択率で得ることを目的として、種々の反応条件
因子を広い範囲で変えることができる。
反応圧力は、０〜300Kg/cm2G、好ましくは20〜200Kg/
cm2G以下の圧力で行う。反応温度は150〜450℃、好まし
くは200〜350℃である。
cm2G以下の圧力で行う。反応温度は150〜450℃、好まし
くは200〜350℃である。
原料ガスの触媒容積当りの仕込速度、即ち空間速度
は、標準状態（０℃、１気圧）換算で102〜106/時、好
ましくは103〜５×104/時の範囲より、反応圧力、反応
温度、原料ガス組成に応じて最適となるよう適宜選ばれ
る。
は、標準状態（０℃、１気圧）換算で102〜106/時、好
ましくは103〜５×104/時の範囲より、反応圧力、反応
温度、原料ガス組成に応じて最適となるよう適宜選ばれ
る。
一酸化炭素と水素のモル比は30:1から1:5、好ましく
は25:1から1:2である。
は25:1から1:2である。
（発明の効果） 本発明により、以下の例で具体的に示されるように、
酢酸およびC2含酸素化合物の収率を低下させることな
く、酢酸の選択率を高めることができる。
酢酸およびC2含酸素化合物の収率を低下させることな
く、酢酸の選択率を高めることができる。
（実施例） 比較例１（水蒸気濃度0.01容積％以下の場合） 蒸留水15mlに塩化カリウム（KCl）0.019g、塩化リチ
ウム（LiCl）0.027g、塩化マンガン（MnCl2・4H2O）0.0
42g、四塩化イリジウム（lrCl4・H2O）0.224g、三塩化
ロジウム（RhCl3・3H2O）2.687gを加えて完全に溶解さ
せ均一溶液とする。この水溶液を、シリカゲル担体（ノ
ートン社製17677）15gに含浸し一夜間風乾した。この触
媒前駆体を、送風乾燥機内で窒素ガス気流中（0.7Nm3/
時）40℃、20時間乾燥した。この様にして得られた触媒
前駆体を石英ガラス製還元管に充填し、窒素気流中（20
Nl/時）において、80℃,2時間保持し、その後、室温ま
で冷却した。続いて、水素気流中（20Nl/時）450℃、２
時間保持し水素還元した。
ウム（LiCl）0.027g、塩化マンガン（MnCl2・4H2O）0.0
42g、四塩化イリジウム（lrCl4・H2O）0.224g、三塩化
ロジウム（RhCl3・3H2O）2.687gを加えて完全に溶解さ
せ均一溶液とする。この水溶液を、シリカゲル担体（ノ
ートン社製17677）15gに含浸し一夜間風乾した。この触
媒前駆体を、送風乾燥機内で窒素ガス気流中（0.7Nm3/
時）40℃、20時間乾燥した。この様にして得られた触媒
前駆体を石英ガラス製還元管に充填し、窒素気流中（20
Nl/時）において、80℃,2時間保持し、その後、室温ま
で冷却した。続いて、水素気流中（20Nl/時）450℃、２
時間保持し水素還元した。
得られた触媒を一酸化炭素と水素の混合ガス（CO/H2
モル比＝9/1）中で反応させた結果は第１表に示す通り
である。原料ガス中に0.007〜0.01容積％の水蒸気がボ
ンベ中の不純物として存在していた。
モル比＝9/1）中で反応させた結果は第１表に示す通り
である。原料ガス中に0.007〜0.01容積％の水蒸気がボ
ンベ中の不純物として存在していた。
触媒の金属組成（重量％）はロジウム6.5、カリウム
0.062、リチウム0.027、マンガン0.072、イリジウム0.7
5である。
0.062、リチウム0.027、マンガン0.072、イリジウム0.7
5である。
実施例１ 比較例１において調製した触媒を0.057容積％の水蒸
気を共存させた一酸化炭素と水素を含む原料ガス（CO/H
2モル比＝9/1）中において反応させた結果は第１表に示
す通りである。
気を共存させた一酸化炭素と水素を含む原料ガス（CO/H
2モル比＝9/1）中において反応させた結果は第１表に示
す通りである。
実施例２ 比較例１において調製した触媒を0.154容積％の水蒸
気を共存させた一酸化炭素と水素を含む原料ガス（CO/H
2モル比＝9/1）中において反応させた結果は第１表に示
す通りである。
気を共存させた一酸化炭素と水素を含む原料ガス（CO/H
2モル比＝9/1）中において反応させた結果は第１表に示
す通りである。
実施例３ 比較例１において調製した触媒を0.366容積％の水蒸
気を共存させた一酸化炭素と水素を含む原料ガス（CO/H
2モル比＝9/1）中において反応させた結果は第１表に示
す通りである。
気を共存させた一酸化炭素と水素を含む原料ガス（CO/H
2モル比＝9/1）中において反応させた結果は第１表に示
す通りである。
実施例４ 比較例１と同様の方法で調製した触媒を0.03〜0.07容
積％の水蒸気を共存させた原料ガス（CO/H2モル比＝16/
1）中において反応させた結果は第１表に示す通りであ
る。
積％の水蒸気を共存させた原料ガス（CO/H2モル比＝16/
1）中において反応させた結果は第１表に示す通りであ
る。
活性評価法及び結果 比較例１、実施例１から実施例３においてそれぞれ、
触媒4mlと担体6mlを混合し均一にステンレススチール製
Ｕ字型反応管に充填し、それぞれの原料ガスを100Nl/時
の速度で送入し反応圧力100Kg/cm2Gにおいて反応温度30
0℃で反応を行った。
触媒4mlと担体6mlを混合し均一にステンレススチール製
Ｕ字型反応管に充填し、それぞれの原料ガスを100Nl/時
の速度で送入し反応圧力100Kg/cm2Gにおいて反応温度30
0℃で反応を行った。
実施例４では触媒400mlと担体400mlを混合し均一にス
テンレススチール製反応管に充填し、原料ガスを12Nm3/
時の速度で送入し、反応圧力100Kg/cm2Gにおいて反応温
度330℃で反応を行った。
テンレススチール製反応管に充填し、原料ガスを12Nm3/
時の速度で送入し、反応圧力100Kg/cm2Gにおいて反応温
度330℃で反応を行った。
比較例１及び実施例１〜３では、常圧水吸収により捕
集した液体生成物及び反応ガスをガスクロ分析した。反
応結果は第１表に示した。実施例４では、加圧凝縮法に
より捕集した液体生成物及び反応ガスをガスクロ分析し
た。反応結果は第１表に示した。ここで、選択率（％）
は、消費された一酸化炭素のモル数に対する個々の生成
物に変換された一酸化炭素のモル数の百分率である。酢
酸のSTY（g/l時）は、単位触媒量（1l）当り、単位時間
（時）当りの生成量（ｇ）で示される酢酸活性である。
また、C2−０合計とは、酢酸、アセトアルデヒド、エタ
ノールの選択率の和である。
集した液体生成物及び反応ガスをガスクロ分析した。反
応結果は第１表に示した。実施例４では、加圧凝縮法に
より捕集した液体生成物及び反応ガスをガスクロ分析し
た。反応結果は第１表に示した。ここで、選択率（％）
は、消費された一酸化炭素のモル数に対する個々の生成
物に変換された一酸化炭素のモル数の百分率である。酢
酸のSTY（g/l時）は、単位触媒量（1l）当り、単位時間
（時）当りの生成量（ｇ）で示される酢酸活性である。
また、C2−０合計とは、酢酸、アセトアルデヒド、エタ
ノールの選択率の和である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 53/08 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｘ
Claims (1)
- 【請求項１】ロジウムを含む触媒の存在下、一酸化炭素
と水素とを反応させて酢酸、アセトアルデヒド、エタノ
ール等の含酸素化合物を製造する方法において、0.02〜
0.5容積％の水蒸気を一酸化炭素と水素を含む原料ガス
中に共存させることを特徴とする含酸素化合物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63123170A JP2519976B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 含酸素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63123170A JP2519976B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 含酸素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294643A JPH01294643A (ja) | 1989-11-28 |
| JP2519976B2 true JP2519976B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=14853915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63123170A Expired - Lifetime JP2519976B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 含酸素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2519976B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994005421A1 (fr) * | 1992-09-10 | 1994-03-17 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Procede de production de l'acide acetique ou de l'acetate de methyle et catalyseur |
| US5414110A (en) * | 1992-09-10 | 1995-05-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Ru-Sn hetero-polynuclear complex and process for producing acetic acid or methyl acetate by using the same |
| US6127432A (en) | 1998-01-29 | 2000-10-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates and catalysts therefor |
| US6521783B1 (en) | 1998-01-29 | 2003-02-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates |
| GB0510356D0 (en) | 2005-05-20 | 2005-06-29 | Bp Chem Int Ltd | Process for the conversion of synthesis gas to oxygenate |
| EP1741692A1 (en) | 2005-07-06 | 2007-01-10 | BP Chemicals Limited | Process for the conversion of hydrocarbons to C2-oxygenates |
| CN103764277B (zh) | 2011-08-31 | 2017-11-03 | 积水化学工业株式会社 | 氧化物合成用催化剂及其制造方法、氧化物的制造装置以及氧化物的制造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5762231A (en) * | 1980-10-03 | 1982-04-15 | Showa Denko Kk | Preparation of oxygen-containing 2c compound from synthesis gas |
| JPS57109732A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-08 | Showa Denko Kk | Preparation of oxygen-containing hydrocarbon compound |
| JPS57109729A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-08 | Showa Denko Kk | Preparation of oxygen-containing hydrocarbon compound from synthetic gas |
| JPS6039653B2 (ja) * | 1983-04-11 | 1985-09-06 | 工業技術院長 | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 |
| JPS61171445A (ja) * | 1985-01-25 | 1986-08-02 | Agency Of Ind Science & Technol | 含酸素化合物の製造方法 |
-
1988
- 1988-05-20 JP JP63123170A patent/JP2519976B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01294643A (ja) | 1989-11-28 |
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