JPH01294643A - 含酸素化合物の製造方法 - Google Patents
含酸素化合物の製造方法Info
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- JPH01294643A JPH01294643A JP63123170A JP12317088A JPH01294643A JP H01294643 A JPH01294643 A JP H01294643A JP 63123170 A JP63123170 A JP 63123170A JP 12317088 A JP12317088 A JP 12317088A JP H01294643 A JPH01294643 A JP H01294643A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
この発明は、一酸化炭素と水素からなる合成ガスから、
酢酸、アセトアルデヒド、エタノール等を成分とする含
酸素化合物を製造する方法に間するものである。
酢酸、アセトアルデヒド、エタノール等を成分とする含
酸素化合物を製造する方法に間するものである。
（従来の技術）
一酸化炭素と水素とから、炭素数２ｇｊのものを主とす
る含酸素化合物、特に酢酸、アセトアルデヒド、エタノ
ールを成分とする含酸素化合物を製造する方法は公知で
ある．この反応には、実質上金属ロジウムよりなる不均
一系触媒が用いられ（特公昭５４−４１５８８）、助触
媒の使用等により触媒の活性を増大せしめる改良方法も
種々知られている（特公昭５５−４３４５３、特公昭６
０−３９６５４、特開昭５８−８３３４、特公昭６２−
１９２８）。
る含酸素化合物、特に酢酸、アセトアルデヒド、エタノ
ールを成分とする含酸素化合物を製造する方法は公知で
ある．この反応には、実質上金属ロジウムよりなる不均
一系触媒が用いられ（特公昭５４−４１５８８）、助触
媒の使用等により触媒の活性を増大せしめる改良方法も
種々知られている（特公昭５５−４３４５３、特公昭６
０−３９６５４、特開昭５８−８３３４、特公昭６２−
１９２８）。
（発明が解決しようとしている課題〉
この様な従来の技術においては、目的物の生成収率もさ
ることながら、選択率が低いという工業的に大きな問題
があった．本発明は、収率を恢下させることなく、酢酸
の選択率をより向上させることを目的とするものである
。
ることながら、選択率が低いという工業的に大きな問題
があった．本発明は、収率を恢下させることなく、酢酸
の選択率をより向上させることを目的とするものである
。
（課題を解決するための手段）
本発明者は、反応条件について種々検討した結果、０．
０２〜０．５容積％の水蒸気を一酸化炭素と水素を含む
原料ガス中に共存させることにより、目的物の酢酸の選
択性が著しく高められることを見いだし、これに基づい
て本発明を完成した。
０２〜０．５容積％の水蒸気を一酸化炭素と水素を含む
原料ガス中に共存させることにより、目的物の酢酸の選
択性が著しく高められることを見いだし、これに基づい
て本発明を完成した。
−酸化炭素と水素を含む原料ガス中に０．５容積％を越
える量の水蒸気あるいはミスト状の水を共存させること
は、触媒の変質をもたらし、好ましくないと考えられる
。
える量の水蒸気あるいはミスト状の水を共存させること
は、触媒の変質をもたらし、好ましくないと考えられる
。
すなわち本発明はロジウムを含む触媒の存在下、−酸化
炭素と水素とを反応させて酢酸、アセトアルデヒド、エ
タノール等を成分とする含酸素化合物を製造する方法に
おいて、限定された濃度範囲内の水Ｍ気を一酸化炭素と
水素を含む原料ガス中に共存させることを特徴とする含
酸素化合物の製造方法である。
炭素と水素とを反応させて酢酸、アセトアルデヒド、エ
タノール等を成分とする含酸素化合物を製造する方法に
おいて、限定された濃度範囲内の水Ｍ気を一酸化炭素と
水素を含む原料ガス中に共存させることを特徴とする含
酸素化合物の製造方法である。
本発明に示すごとく原料ガス中の水蒸気濃度を限定され
た範囲内、即ち０．０２〜０．５容積％に設定すること
で、アセトアルデヒドの選択性が抑制され酢酸の選択性
が向上した事実は実に驚くべきことであった。
た範囲内、即ち０．０２〜０．５容積％に設定すること
で、アセトアルデヒドの選択性が抑制され酢酸の選択性
が向上した事実は実に驚くべきことであった。
なぜなら、従来、水蒸気の影響は解明されておらず、一
般に、原料ガス中に一酸化炭素と水素以外に水蒸気を含
んでいても良い、即ち、水蒸気は目的物の生成収率及び
選択性に影響を与えるものではないと考えられていたか
らである。
般に、原料ガス中に一酸化炭素と水素以外に水蒸気を含
んでいても良い、即ち、水蒸気は目的物の生成収率及び
選択性に影響を与えるものではないと考えられていたか
らである。
−酸化炭素と水素から酢酸を合成する際の反応中間体は
アセチル基であると考えられている。このアセチル基に
対して水酸基の付加、及び水素の付加が競争反応として
起こり、前者の生成物が酢酸、後者の生成物がアセトア
ルデヒドである０本発明に示す原料ガスに共存させた水
蒸気は、触媒上の水酸基濃度を増大させ、競争反応であ
るアセチル基への水素付加反応を抑制するものと考えら
れる。その結果アセトアルデヒドの選択性は低減し、酢
酸の選択性が向上するものと考えられる。
アセチル基であると考えられている。このアセチル基に
対して水酸基の付加、及び水素の付加が競争反応として
起こり、前者の生成物が酢酸、後者の生成物がアセトア
ルデヒドである０本発明に示す原料ガスに共存させた水
蒸気は、触媒上の水酸基濃度を増大させ、競争反応であ
るアセチル基への水素付加反応を抑制するものと考えら
れる。その結果アセトアルデヒドの選択性は低減し、酢
酸の選択性が向上するものと考えられる。
以下、本発明で用いる触媒と反応方法について詳細に説
明する。
明する。
［触媒］
本発明に使用する触媒は、例えば特公昭６〇−３９８５
４、特公昭６２−１９２８に開示されている含酸素化合
物を製造する触媒等である。即ち、ロジウム化合物と助
触媒となるカリウム、リチウム、ナトリウム、マンガン
、イリジウム、希土類等の各金属化合物をシリカ担体に
担持した触媒が代表例としてあげられる。上記の公報に
基づき還元処理まで行う。
４、特公昭６２−１９２８に開示されている含酸素化合
物を製造する触媒等である。即ち、ロジウム化合物と助
触媒となるカリウム、リチウム、ナトリウム、マンガン
、イリジウム、希土類等の各金属化合物をシリカ担体に
担持した触媒が代表例としてあげられる。上記の公報に
基づき還元処理まで行う。
［反応方法］
反応は通常気相で行われる０例えば触媒を充填した固定
床反応器に一酸化炭素と水素及びｏ、０２〜０．５容積
％の水Ｍ気を含むＩｇ料ガスを導入する。この場合には
一酸化炭素と水素及び水蒸気以外に例えば二酸化炭素、
窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン等の他の成分を含ん
でいてもよい。
床反応器に一酸化炭素と水素及びｏ、０２〜０．５容積
％の水Ｍ気を含むＩｇ料ガスを導入する。この場合には
一酸化炭素と水素及び水蒸気以外に例えば二酸化炭素、
窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン等の他の成分を含ん
でいてもよい。
また触媒反応器は固定床式に限らず、移動床式や流動床
式等の形式であってもよい、また、場合によっては触媒
を適当な溶媒中に懸濁して原料ガスを導入して反応させ
る液相反応でも実施することができる。
式等の形式であってもよい、また、場合によっては触媒
を適当な溶媒中に懸濁して原料ガスを導入して反応させ
る液相反応でも実施することができる。
反応条件は、酢酸を主成分とする含酸素化合物を高収率
、高選択率で得ることを目的として、種々の反応条件因
子を広い範囲で変えることができる。
、高選択率で得ることを目的として、種々の反応条件因
子を広い範囲で変えることができる。
反応圧力は、０〜３００にｇ／ｃ躍２Ｇ１ 好ましく
は２０〜２００にｇ／ｃｒｓ’Ｇ以下の圧力で行う、
反応温度は１５０〜４５０ ”Ｃ１好ましくは２００〜
３５０゛Ｃである。
は２０〜２００にｇ／ｃｒｓ’Ｇ以下の圧力で行う、
反応温度は１５０〜４５０ ”Ｃ１好ましくは２００〜
３５０゛Ｃである。
原料ガスの触媒容積当りの仕込速度、即ち空間速度は、
標準状態（０°Ｃ１１気圧）換算で１０２〜１０８７時
、好ましくは１０３〜６Ｘ１０’／時の範囲より、反応
圧力、反応温度、原料ガス組成に応じて最適となるよう
適宜選ばれる。
標準状態（０°Ｃ１１気圧）換算で１０２〜１０８７時
、好ましくは１０３〜６Ｘ１０’／時の範囲より、反応
圧力、反応温度、原料ガス組成に応じて最適となるよう
適宜選ばれる。
−酸化炭素と水素のモル比は３０： ｌから１：５、好
ましくは２５： １から１：２である。
ましくは２５： １から１：２である。
（発明の効果）
本発明により、以下の例で具体的に示されるように、酢
酸および０２含酸素化合物の収率を低下させることなく
、酢酸の選択率を高めることができ る。
酸および０２含酸素化合物の収率を低下させることなく
、酢酸の選択率を高めることができ る。
（実施例）
比較例１（水蒸気濃度０．０１？￥積％以下の場合）蒸
留水１５ｍ１に塩化カリウム（ＭＣＩ） ０．０１９ｇ
、 塩化リチウム（ＬｉＣＩ） ０．０２７ ｇ、塩
化マンガン（ＭｎＣ１２−４Ｈ２０） ０．０．４２
ｇ−四塩化イリジウム（ＩｒＣｌｔ−８２０） ０．２
２４ ｇｌ 三塩化口ジウム（ＲｈＣｌ５・３Ｈ２０
） ２．６８７ ｇを加えて完全に溶解させ均一溶液と
する。この水溶液を、シリカゲル担体（ツートン社製１
７Ｂ７７）１５ｇに含浸し一夜間風乾した。この触媒前
駆体を、送風乾燥機内で窒素ガス気流中（０，７Ｎｍ’
／時）４０°Ｃｌ２Ｏ時間乾燥した。この様にして得ら
れた触媒前駆体を石英ガラス製還元管に充填し、窒素気
流中（２ＯＮ！／時）において、８０６Ｃ，２時間保持
し、その後、室温まで冷却した。続いて、水素気流中（
２ＯＮｌ／時）４５０’Ｃ，２時間保持し水素還元した
。
留水１５ｍ１に塩化カリウム（ＭＣＩ） ０．０１９ｇ
、 塩化リチウム（ＬｉＣＩ） ０．０２７ ｇ、塩
化マンガン（ＭｎＣ１２−４Ｈ２０） ０．０．４２
ｇ−四塩化イリジウム（ＩｒＣｌｔ−８２０） ０．２
２４ ｇｌ 三塩化口ジウム（ＲｈＣｌ５・３Ｈ２０
） ２．６８７ ｇを加えて完全に溶解させ均一溶液と
する。この水溶液を、シリカゲル担体（ツートン社製１
７Ｂ７７）１５ｇに含浸し一夜間風乾した。この触媒前
駆体を、送風乾燥機内で窒素ガス気流中（０，７Ｎｍ’
／時）４０°Ｃｌ２Ｏ時間乾燥した。この様にして得ら
れた触媒前駆体を石英ガラス製還元管に充填し、窒素気
流中（２ＯＮ！／時）において、８０６Ｃ，２時間保持
し、その後、室温まで冷却した。続いて、水素気流中（
２ＯＮｌ／時）４５０’Ｃ，２時間保持し水素還元した
。
得られた触媒を一酸化炭素と水素の混合ガス（ＣＯ／
Ｈ２モル比：９／１）中で反応させた結果は第１表に示
す通りである。原料ガス中に０．００７〜０．０１容積
％の水蒸気がボンベ中の不純物として存在していた。
Ｈ２モル比：９／１）中で反応させた結果は第１表に示
す通りである。原料ガス中に０．００７〜０．０１容積
％の水蒸気がボンベ中の不純物として存在していた。
触媒の金属組成（重量％）はロジウム６．５、カリウム
０．０６２、リチウム０．０２７、マンガン０．０７２
、イリジウム０．７５である。
０．０６２、リチウム０．０２７、マンガン０．０７２
、イリジウム０．７５である。
実施例１
比較例１において１Ａｌｌシた触媒を０．０５７容積％
の水蒸気を共存させた一酸化炭素と水素を含む原料ガス
（ＣＯ／ Ｈｅモル比＝９／１）中において反応させた
結果は第１表に示す通りである。
の水蒸気を共存させた一酸化炭素と水素を含む原料ガス
（ＣＯ／ Ｈｅモル比＝９／１）中において反応させた
結果は第１表に示す通りである。
実施例２
比較例１において調製した触媒を０．１５４容積％の水
蒸気を共存させた一酸化炭素と水素を含む原料ガス（Ｃ
Ｏ／ Ｈ２モル比＝９／ １ ）中において反応させた
結果は第１表に示す通りである。
蒸気を共存させた一酸化炭素と水素を含む原料ガス（Ｃ
Ｏ／ Ｈ２モル比＝９／ １ ）中において反応させた
結果は第１表に示す通りである。
実施例３
比較例１においてＩＩＩＬ、た触媒を０．３６６容積％
の水蒸気を共存させた一酸化炭素と水素を含む原料ガス
（ＣＯ／ Ｈ２モル比＝９／１）中において反応させた
結果は第１表に示す通りである。
の水蒸気を共存させた一酸化炭素と水素を含む原料ガス
（ＣＯ／ Ｈ２モル比＝９／１）中において反応させた
結果は第１表に示す通りである。
実施例４
比較例１と同様の方法で調製した触媒を０．０３〜０．
０７容積％の水蒸気を共存させた原料ガス（ＣＯ／ Ｈ
２モル比＝１６／１）中において反応させた結果は第１
表に示す通りである。
０７容積％の水蒸気を共存させた原料ガス（ＣＯ／ Ｈ
２モル比＝１６／１）中において反応させた結果は第１
表に示す通りである。
を
比較例１、実施例１から実施例３においてそれぞれ、触
媒４ｍｌと担体６ ｍ ｌ １？： ｔｒｉ合し均一に
ステンレススチールＩＩＵ字型反応管に充填し、それぞ
れの原料ガスを１００Ｎ＋／時の速度で送入し反応圧力
１００にｇ／ｃｍ２Ｇにおいて反応温度３００゜Ｃで反
応を行った。
媒４ｍｌと担体６ ｍ ｌ １？： ｔｒｉ合し均一に
ステンレススチールＩＩＵ字型反応管に充填し、それぞ
れの原料ガスを１００Ｎ＋／時の速度で送入し反応圧力
１００にｇ／ｃｍ２Ｇにおいて反応温度３００゜Ｃで反
応を行った。
実施例４では触媒４００ ｍ ｌと担体４００ｍ１を混
合し均一にステンレススチール製反応管に充填し、原料
ガスを１２Ｎｍ”／時の速度で送入し、反応圧力１００
Ｋｇ／ｃｎ＋２Ｇにおいて反応温度３３００Ｃで反応
を行った。
合し均一にステンレススチール製反応管に充填し、原料
ガスを１２Ｎｍ”／時の速度で送入し、反応圧力１００
Ｋｇ／ｃｎ＋２Ｇにおいて反応温度３３００Ｃで反応
を行った。
比較例１及び実施例１〜３では、常圧水吸収により捕集
した液体生成物及び反応ガスをガスクロ分析した０反応
結果は第１表に示した。実施例４では、加圧凝縮法によ
り捕集した液体生成物及び反応ガスをガスクロ分析した
０反応結果は第１表に示した。ここで、選択率（％）は
、消費された一酸化炭素のモル数に対する個々の生成物
に変換された一酸化炭素のモル数の百分率である。酢酸
の５ｒｙ（ｘ／１時）は、単位触媒＠ （１１）当り、
単位時間（時）当りの生成量（ｇ）で示される酢酸活性
である。また、Ｃ２−０合計とは、酢酸、アセトアルデ
ヒド、エタノールの選択率の和である。
した液体生成物及び反応ガスをガスクロ分析した０反応
結果は第１表に示した。実施例４では、加圧凝縮法によ
り捕集した液体生成物及び反応ガスをガスクロ分析した
０反応結果は第１表に示した。ここで、選択率（％）は
、消費された一酸化炭素のモル数に対する個々の生成物
に変換された一酸化炭素のモル数の百分率である。酢酸
の５ｒｙ（ｘ／１時）は、単位触媒＠ （１１）当り、
単位時間（時）当りの生成量（ｇ）で示される酢酸活性
である。また、Ｃ２−０合計とは、酢酸、アセトアルデ
ヒド、エタノールの選択率の和である。
第１表
例 （％）
（ｇ／Ｉ時）酢酸 １セト Ｃ２−０ １ルテ′仁ド合計 酢酸
（ｇ／Ｉ時）酢酸 １セト Ｃ２−０ １ルテ′仁ド合計 酢酸
Claims (1)
- ロジウムを含む触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反
応させて酢酸、アセトアルデヒド、エタノール等の含酸
素化合物を製造する方法において、０．０２〜０．５容
積％の水蒸気を一酸化炭素と水素を含む原料ガス中に共
存させることを特徴とする含酸素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63123170A JP2519976B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 含酸素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63123170A JP2519976B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 含酸素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294643A true JPH01294643A (ja) | 1989-11-28 |
| JP2519976B2 JP2519976B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=14853915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63123170A Expired - Lifetime JP2519976B2 (ja) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | 含酸素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2519976B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994005421A1 (en) * | 1992-09-10 | 1994-03-17 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing acetic acid or methyl acetate and catalyst |
| WO1994005420A1 (en) * | 1992-09-10 | 1994-03-17 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Ru-Sn HETEROPOLYNUCLEAR COMPLEX AND PROCESS FOR PRODUCING ACETIC ACID OR METHYL ACETATE BY USING THE SAME |
| US6127432A (en) * | 1998-01-29 | 2000-10-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates and catalysts therefor |
| US6521783B1 (en) | 1998-01-29 | 2003-02-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates |
| EP1741692A1 (en) | 2005-07-06 | 2007-01-10 | BP Chemicals Limited | Process for the conversion of hydrocarbons to C2-oxygenates |
| US7939571B2 (en) | 2005-05-20 | 2011-05-10 | Bp Chemicals Limited | Process for the conversion of synthesis gas to oxygenate |
| WO2013031598A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | 積水化学工業株式会社 | 酸素化物合成用の触媒及びその製造方法、酸素化物の製造装置ならびに酸素化物の製造方法 |
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| JPS57109729A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-08 | Showa Denko Kk | Preparation of oxygen-containing hydrocarbon compound from synthetic gas |
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| JPS59190934A (ja) * | 1983-04-11 | 1984-10-29 | Agency Of Ind Science & Technol | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 |
| JPS61171445A (ja) * | 1985-01-25 | 1986-08-02 | Agency Of Ind Science & Technol | 含酸素化合物の製造方法 |
-
1988
- 1988-05-20 JP JP63123170A patent/JP2519976B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
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| US6521783B1 (en) | 1998-01-29 | 2003-02-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates |
| US7939571B2 (en) | 2005-05-20 | 2011-05-10 | Bp Chemicals Limited | Process for the conversion of synthesis gas to oxygenate |
| EP1741692A1 (en) | 2005-07-06 | 2007-01-10 | BP Chemicals Limited | Process for the conversion of hydrocarbons to C2-oxygenates |
| US7842844B2 (en) | 2005-07-06 | 2010-11-30 | Bp Chemicals Limited | Process for the conversion of hydrocarbons to C2-oxygenates |
| WO2013031598A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | 積水化学工業株式会社 | 酸素化物合成用の触媒及びその製造方法、酸素化物の製造装置ならびに酸素化物の製造方法 |
| US9272267B2 (en) | 2011-08-31 | 2016-03-01 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Catalyst for oxygenate synthesis and method for manufacturing same, device for manufacturing oxygenate, and method for manufacturing oxygenate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2519976B2 (ja) | 1996-07-31 |
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