JPS6150944B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6150944B2 JPS6150944B2 JP11098980A JP11098980A JPS6150944B2 JP S6150944 B2 JPS6150944 B2 JP S6150944B2 JP 11098980 A JP11098980 A JP 11098980A JP 11098980 A JP11098980 A JP 11098980A JP S6150944 B2 JPS6150944 B2 JP S6150944B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- indole
- catalyst
- carried out
- hydroxyethylaniline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 22
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- MWGATWIBSKHFMR-UHFFFAOYSA-N 2-anilinoethanol Chemical compound OCCNC1=CC=CC=C1 MWGATWIBSKHFMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 claims description 11
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229940054051 antipsychotic indole derivative Drugs 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 4
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- YVJVQYNIANZFFM-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylanilino)ethanol Chemical compound CC1=CC=C(NCCO)C=C1 YVJVQYNIANZFFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- AWTLUMCKTGWXNY-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methoxyanilino)ethanol Chemical compound COC1=CC=C(NCCO)C=C1 AWTLUMCKTGWXNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- -1 organic acid salts Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYHSWZULFYFDMO-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethylamino)phenol Chemical compound OCCNC1=CC=CC=C1O VYHSWZULFYFDMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWDMDQXDGXFQFX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyanilino)ethanol Chemical compound COC1=CC=CC=C1NCCO CWDMDQXDGXFQFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHZZPKMVVSTYLF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylanilino)ethanol Chemical compound CC1=CC=CC=C1NCCO DHZZPKMVVSTYLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOVGKNPMRTVWRM-UHFFFAOYSA-N 2-(3-methoxyanilino)ethanol Chemical compound COC1=CC=CC(NCCO)=C1 QOVGKNPMRTVWRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZCPEUOCUUNCLZ-UHFFFAOYSA-N 2-(3-methylanilino)ethanol Chemical compound CC1=CC=CC(NCCO)=C1 GZCPEUOCUUNCLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBJRIYRYCGKUIM-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxyethylamino)phenol Chemical compound OCCNC1=CC=CC(O)=C1 YBJRIYRYCGKUIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOVXTYUYJRFSOG-UHFFFAOYSA-N 4-(2-hydroxyethylamino)phenol Chemical compound OCCNC1=CC=C(O)C=C1 SOVXTYUYJRFSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPKBCLZFIYBSHK-UHFFFAOYSA-N 5-methylindole Chemical compound CC1=CC=C2NC=CC2=C1 YPKBCLZFIYBSHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONYNOPPOVKYGRS-UHFFFAOYSA-N 6-methylindole Natural products CC1=CC=C2C=CNC2=C1 ONYNOPPOVKYGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、インドールまたはインドール誘導体
の新規製造法に関する。さらに詳しくは、硫化カ
ドミウムおよび/または硫化亜鉛含有触媒の存在
下に、N−β−ヒドロキシエチルアニリンまたは
その核置換誘導体を気相反応させることにより、
インドールまたはインドール誘導体を製造する方
法に関するものである。 インドールは、化学工業原料として知られ、特
に近年、香料やアミノ酸合成原料として重要な物
質となつてきている。 従来、インドールを合成しようという試みはい
くつかあつたが、いづれも副生物が多いものや、
原料的にみて高価なものが多く、またはインドー
ルに至るまでの工程が長く、操作が繁雑なものが
多い。 本発明の目的は安価な原料を用い、かつ一段の
工程でインドールまたはインドール誘導体を選択
率良く製造することにある。 従来、N−β−ヒドロキシエチルアニリンから
インドールを合成しようという試みはいくつかあ
つたが、工業的製造法として満足できるものでは
なかつた。例えば、アルミノシリケート触媒を用
いて300℃で反応させる方法〔Zhur.Obschue.
Khim.、24巻、671−8ページ(1954)〕では、イ
ンドールの収率は極めて低い。また溶融した塩化
亜鉛を主体とする混合塩とともに加熱する方法、
〔特開昭48−57968〕においては、インドール収率
はかなり高いが、反応操作が煩雑であるという難
点があり、工業的製造法としては好ましいとはい
えない。 本発明者らは、N−β−ヒドロキシエチルアニ
リンという安価な原料から最少の工程数で収率良
くインドールを製造すべく鋭意検討を行なつた結
果、硫化カドミウムまたは硫化亜鉛という工業的
に容易に入手できる安価な触媒を用いることによ
り、N−β−ヒドロキシエチルアニリンまたは、
その誘導体から、目的物であるインドールまたは
インドール誘導体を選択率良く製造できることを
見出し本発明の方法を完成した。すなわち、本発
明の方法によれば、たとえば、N−β−ヒドロキ
シエチルアニリンを接触反応させることにより、
インドールを得ることができ、また、N−β−ヒ
ドロキシエチル−パラ−トルイジンを接触反応さ
せることにより、5−メチル−インドールを得る
ことができる。 本発明に用いられるN−β−ヒドロキシエチル
アニリンの核置換誘導体は、N−β−ヒドロキシ
エチル−オルト−トルイジン、N−β−ヒドロキ
シエチル−メタ−トルイジン、N−β−ヒドロキ
シエチル−パラ−トルイジン、N−β−ヒドロキ
シエチル−オルト−アニシジン、N−β−ヒドロ
キシエチル−メタ−アニシジン、N−β−ヒドロ
キシエチル−パラ−アニシジン、N−β−ヒドロ
キシエチル−オルト−ヒドロキシアニリン、N−
β−ヒドロキシエチル−メタ−ヒドロキシアニリ
ン、N−β−ヒドロキシエチル−パラ−ヒドロキ
シアニリン等を含む。 本発明の方法に用いる触媒は、硫化カドミウ
ム、および/または硫化亜鉛を含有する触媒であ
る。 すなわち、硫化カドミウムまたは硫化亜鉛のそ
れぞれ単独、あるいはこれらの混合、さらにこれ
らのそれぞれに他の化合物を含有するものであ
る。 たとえば、粉末状、粒状、塊状、鱗片状、成形
品等の硫化カドミウムまたは硫化亜鉛、あるいは
硫化カドミウムおよび硫化亜鉛の混合物、あるい
は前記触媒物質(硫化カドミウムおよび硫化亜鉛
を示す)とその他の化合物との混合物、さらに
は、これらを担体に担持させて成る触媒である。 前記触媒物質と併用させるその他の化合物とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
銅、銀、水銀、アルミニウム、錫、鉄、コバル
ト、ニツケル、クロム、マンガン、鉛、モリブデ
ン等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、
有機酸塩、酸化物、水酸化物または金属等であ
る。または、担持させる担体としては、一般に担
持触媒の担体として使用されているものが、いず
れも使用できるが、通常、ケイソウ土、軽石、チ
タニア、シリカ−アルミナ、アルミナ、マグネシ
ア、シリカゲル、活性炭、活性白土、石綿等が用
いられる。 これらの担体に前記触媒物質を常法により担持
させて担持触媒を調製する。たとえば、硫化カド
ミウムおよび硫化亜鉛から選ばれた1種または2
種以上の水溶液中に担体を浸し、水分を蒸発乾固
して調製する。前記触媒物質の担体に対する担持
量にはとくに制限はなく通常、担体に応じて適当
量、たとえば1〜50%の前記触媒物質を担持させ
てよい。 本発明の方法は、気相、液相または気液混相の
いずれの方法でも実施することができるが、通常
気相で実施する。気相で実施する場合、固定層、
流動層または移動層反応器のいずれでも実施でき
N−β−ヒドロキシエチルアニリンまたは、その
核置換誘導体の蒸気を前記触媒物質含有触媒の存
在下に加熱することにより実施される。この際、
原料蒸気中に、エチレングリコールおよび/また
はアニリンを添加することにより、より収率良く
インドールまたはインドール誘導体を得ることが
できる。これは、本発明によるN−β−ヒドロキ
シエチルアニリンまたはその核置換誘導体の接触
反応での副生物は、主にアニリンまたはアニリン
核置換誘導体であるので、その反応系にエチレン
グリコールを添加することにより、エチレングリ
コールが副生したアニリンまたはアニリン核置換
誘導体と反応して、さらにインドールまたはイン
ドール誘導体を生成し、全体として、インドール
またはインドール誘導体の収率が向上するものと
考えられる。また、反応系にアニリンを添加する
ことにより副生物であるアニリンまたはアニリン
核置換誘導体の生成を抑制し、インドールまたは
インドール誘導体の収率が向上するものと考えら
れる。また、反応系にエチレングリコールおよび
アニリンを添加することにより、インドールまた
はインドール誘導体の生成量が増加するものと考
えられる。 この際、原料(N−β−ヒドロキシエチルアニ
リンまたはその核置換誘導体)とエチレングリコ
ールとの割合は原料1モルに対して、エチレング
リコール0.01〜10モル、好ましくは0.1〜1モル
である。また原料と添加するアニリンとの割合は
原料1モルに対して、アニリン1〜20モル、好ま
しくは5〜15モルである。 本発明を実施する際に原料蒸気の希釈剤として
種々の不活性ガス状物質を共存させることができ
る。このような不活性ガス状物質として、例えば
窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気および本反応に不活
性な化合物の蒸気があげられる。また前記希釈剤
として、水素ガスまたは水素含有ガスも使用して
もよい。反応装置に装入する原料または、原料と
エチレングリコールおよび/またはアニリンとの
混合物は、触媒に対する液空間速度が0.01〜5
/−触媒/hr、となるように、あらかじめ蒸
気状とするか、または液状で直接反応器に装入す
る。 反応温度は、200〜500℃の範囲、好ましくは、
250〜400℃である。200℃以下では、反応がほと
んど進行せず、500℃以上では副生物の生成が多
くなり好ましくない。 反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよ
い。 これらの種々の方法において反応生成物から、
インドールまたはインドール誘導体は、適当な方
法、例えば蒸留のような常法によつて容易に分離
精製できる。 本発明の方法の利点は次のようである。第1に
原料がN−β−ヒドロキシエチルアニリンのよう
に非常に安価である。第2に原料からインドール
またはインドール誘導体が一段で製造される。第
3に副生物が非常に少なく、選択率が非常に良く
したがつて高純度のインドールを得ることができ
る。 以下、実施例をあげて、本発明の方法を詳述す
る。 実施例 1 粉末状の硫化カドミウムを圧縮成形した後、破
砕して粒状とし、その50mlを25mmのパイレツクス
ガラス製流通型反応器に充填した。この反応器の
前部は原料挿入管およびガス導入管に連結され、
原料気化部を構成し、後部は空冷部を経て受器と
連結されている。反応器はこの反応器の内温を
325℃に保ち、液空間速度0.1/−触媒/hr
で、N−β−ヒドロキシエチルアニリン13.7g
(0.1モル)を原子挿入管より挿入し、これと同時
に原料N−β−ヒドロキシエチルアニリンに対
し、10倍モルの窒素を常圧下で通じた。反応器を
通り凝縮した反応生成物をガスクロマトグラフに
て分析すると5.8gのインドールが、生成し、転
化率88.7%、選択率65.3%でインドールが得ら
れ、副生物は非常に少なかつた。 実施例 2 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりにケイソウ土に20%重量の硫化カドミウムを
担持した触媒を用いて、実施例1と同様の反応装
置で、実施例1と同様の方法で反応を行なつた。
結果を表−1に示す。 実施例 3 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりに粒状活性炭に10%重量の硫化カドミウムを
担持した触媒を用いて、実施例1と同様の反応装
置で、実施例1と同様の方法で反応を行なつた。
結果を表−1に示す。 実施例 4 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりにCdS−ZnS触媒(ZnSは20モル%)を用い
て、実施例1と同様の反応装置で、実施例1と同
様の方法で反応を行なつた。結果を表−1に示
す。 実施例 5 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりにCdS−CuSO4触媒(CuSO4は20モル%)を
用いて実施例1と同様の反応装置で、実施例1と
同様の方法で反応を行なつた。結果を表−1に示
す。 実施例 6 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりにCdS−SiO2触媒(CdSは20モル%)、窒素
ガスのかわりに水素ガスを用いて、実施例1と同
様の反応装置で、実施例1と同様の方法で反応を
行なつた。結果を表−1に示す。 実施例 7 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりに硫化亜鉛を用いて、反応温度を300℃と
し、その他は実施例1と同様に反応を行なつた。
結果を表−1に示す。 実施例 8 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりに、ZnS−活性炭触媒(ZnSの担持量は20重
量%)を用いて、反応温度を300℃とし、その他
は実施例1と同様に反応を行なつた。結果を表−
1に示す。 実施例 9 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりに、硫化亜鉛を用い、窒素ガスのかわりに水
素ガスを用いて、反応温度を350℃とし、その他
は実施例1と同様に反応を行なつた。結果を表−
1に示す。 実施例 10 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりに、ZnS−CuSO4触媒(CuSO4は10モル%)
を用いて、反応温度を350℃とし、その他は実施
例1と同様に反応を行なつた。結果を表−1に示
す。 実施例 11 実施例1において、原料N−β−ヒドロキシエ
チルアニリン13.7g(0.1モル)にエチレングリ
コール1.2g(0.02モル)を添加し、その混合物
を原料挿入管より挿入し、以下、実施例1と同様
に反応を行なつた。結果を表−1に示す。 実施例 12 実施例1において、原料N−β−ヒドロキシエ
チルアニリン13.7g(0.1モル)にアニリン93.1g
(1モル)を添加し、その混合物を原料挿入管よ
り挿入し、以下、実施例1に同様に反応を行なつ
た。結果を表−1に示す。 実施例 13 実施例1において、原料N−β−ヒドロキシエ
チルアニリン13.7g(0.1モル)に、エチレング
リコール6.2g(0.1モル)およびアニリン9.3g
(0.1モル)を添加し、以下、実施例1と同様に反
応を行なつた結果、10.8gのインドールを得た。 実施例 14 実施例1において、N−β−ヒドロキシエチル
アニリンのかわりに、N−β−ヒドロキシエチル
−パラ−トルイジン15.1g(0.1モル)を用い
て、実施例1と同様の反応装置で、実施例1と同
様の方法で反応を行なつた。結果を表−1に示
す。 実施例 15 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりに硫化亜鉛を用い、N−β−ヒドロキシエチ
ルアニリンのかわりにN−β−ヒドロキシエチル
−パラ−アニシジン14.7g(0.1モル)を用い
て、その他は実施例1と同様に反応を行なつた。
結果を表−1に示す。 【表】
の新規製造法に関する。さらに詳しくは、硫化カ
ドミウムおよび/または硫化亜鉛含有触媒の存在
下に、N−β−ヒドロキシエチルアニリンまたは
その核置換誘導体を気相反応させることにより、
インドールまたはインドール誘導体を製造する方
法に関するものである。 インドールは、化学工業原料として知られ、特
に近年、香料やアミノ酸合成原料として重要な物
質となつてきている。 従来、インドールを合成しようという試みはい
くつかあつたが、いづれも副生物が多いものや、
原料的にみて高価なものが多く、またはインドー
ルに至るまでの工程が長く、操作が繁雑なものが
多い。 本発明の目的は安価な原料を用い、かつ一段の
工程でインドールまたはインドール誘導体を選択
率良く製造することにある。 従来、N−β−ヒドロキシエチルアニリンから
インドールを合成しようという試みはいくつかあ
つたが、工業的製造法として満足できるものでは
なかつた。例えば、アルミノシリケート触媒を用
いて300℃で反応させる方法〔Zhur.Obschue.
Khim.、24巻、671−8ページ(1954)〕では、イ
ンドールの収率は極めて低い。また溶融した塩化
亜鉛を主体とする混合塩とともに加熱する方法、
〔特開昭48−57968〕においては、インドール収率
はかなり高いが、反応操作が煩雑であるという難
点があり、工業的製造法としては好ましいとはい
えない。 本発明者らは、N−β−ヒドロキシエチルアニ
リンという安価な原料から最少の工程数で収率良
くインドールを製造すべく鋭意検討を行なつた結
果、硫化カドミウムまたは硫化亜鉛という工業的
に容易に入手できる安価な触媒を用いることによ
り、N−β−ヒドロキシエチルアニリンまたは、
その誘導体から、目的物であるインドールまたは
インドール誘導体を選択率良く製造できることを
見出し本発明の方法を完成した。すなわち、本発
明の方法によれば、たとえば、N−β−ヒドロキ
シエチルアニリンを接触反応させることにより、
インドールを得ることができ、また、N−β−ヒ
ドロキシエチル−パラ−トルイジンを接触反応さ
せることにより、5−メチル−インドールを得る
ことができる。 本発明に用いられるN−β−ヒドロキシエチル
アニリンの核置換誘導体は、N−β−ヒドロキシ
エチル−オルト−トルイジン、N−β−ヒドロキ
シエチル−メタ−トルイジン、N−β−ヒドロキ
シエチル−パラ−トルイジン、N−β−ヒドロキ
シエチル−オルト−アニシジン、N−β−ヒドロ
キシエチル−メタ−アニシジン、N−β−ヒドロ
キシエチル−パラ−アニシジン、N−β−ヒドロ
キシエチル−オルト−ヒドロキシアニリン、N−
β−ヒドロキシエチル−メタ−ヒドロキシアニリ
ン、N−β−ヒドロキシエチル−パラ−ヒドロキ
シアニリン等を含む。 本発明の方法に用いる触媒は、硫化カドミウ
ム、および/または硫化亜鉛を含有する触媒であ
る。 すなわち、硫化カドミウムまたは硫化亜鉛のそ
れぞれ単独、あるいはこれらの混合、さらにこれ
らのそれぞれに他の化合物を含有するものであ
る。 たとえば、粉末状、粒状、塊状、鱗片状、成形
品等の硫化カドミウムまたは硫化亜鉛、あるいは
硫化カドミウムおよび硫化亜鉛の混合物、あるい
は前記触媒物質(硫化カドミウムおよび硫化亜鉛
を示す)とその他の化合物との混合物、さらに
は、これらを担体に担持させて成る触媒である。 前記触媒物質と併用させるその他の化合物とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
銅、銀、水銀、アルミニウム、錫、鉄、コバル
ト、ニツケル、クロム、マンガン、鉛、モリブデ
ン等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、
有機酸塩、酸化物、水酸化物または金属等であ
る。または、担持させる担体としては、一般に担
持触媒の担体として使用されているものが、いず
れも使用できるが、通常、ケイソウ土、軽石、チ
タニア、シリカ−アルミナ、アルミナ、マグネシ
ア、シリカゲル、活性炭、活性白土、石綿等が用
いられる。 これらの担体に前記触媒物質を常法により担持
させて担持触媒を調製する。たとえば、硫化カド
ミウムおよび硫化亜鉛から選ばれた1種または2
種以上の水溶液中に担体を浸し、水分を蒸発乾固
して調製する。前記触媒物質の担体に対する担持
量にはとくに制限はなく通常、担体に応じて適当
量、たとえば1〜50%の前記触媒物質を担持させ
てよい。 本発明の方法は、気相、液相または気液混相の
いずれの方法でも実施することができるが、通常
気相で実施する。気相で実施する場合、固定層、
流動層または移動層反応器のいずれでも実施でき
N−β−ヒドロキシエチルアニリンまたは、その
核置換誘導体の蒸気を前記触媒物質含有触媒の存
在下に加熱することにより実施される。この際、
原料蒸気中に、エチレングリコールおよび/また
はアニリンを添加することにより、より収率良く
インドールまたはインドール誘導体を得ることが
できる。これは、本発明によるN−β−ヒドロキ
シエチルアニリンまたはその核置換誘導体の接触
反応での副生物は、主にアニリンまたはアニリン
核置換誘導体であるので、その反応系にエチレン
グリコールを添加することにより、エチレングリ
コールが副生したアニリンまたはアニリン核置換
誘導体と反応して、さらにインドールまたはイン
ドール誘導体を生成し、全体として、インドール
またはインドール誘導体の収率が向上するものと
考えられる。また、反応系にアニリンを添加する
ことにより副生物であるアニリンまたはアニリン
核置換誘導体の生成を抑制し、インドールまたは
インドール誘導体の収率が向上するものと考えら
れる。また、反応系にエチレングリコールおよび
アニリンを添加することにより、インドールまた
はインドール誘導体の生成量が増加するものと考
えられる。 この際、原料(N−β−ヒドロキシエチルアニ
リンまたはその核置換誘導体)とエチレングリコ
ールとの割合は原料1モルに対して、エチレング
リコール0.01〜10モル、好ましくは0.1〜1モル
である。また原料と添加するアニリンとの割合は
原料1モルに対して、アニリン1〜20モル、好ま
しくは5〜15モルである。 本発明を実施する際に原料蒸気の希釈剤として
種々の不活性ガス状物質を共存させることができ
る。このような不活性ガス状物質として、例えば
窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気および本反応に不活
性な化合物の蒸気があげられる。また前記希釈剤
として、水素ガスまたは水素含有ガスも使用して
もよい。反応装置に装入する原料または、原料と
エチレングリコールおよび/またはアニリンとの
混合物は、触媒に対する液空間速度が0.01〜5
/−触媒/hr、となるように、あらかじめ蒸
気状とするか、または液状で直接反応器に装入す
る。 反応温度は、200〜500℃の範囲、好ましくは、
250〜400℃である。200℃以下では、反応がほと
んど進行せず、500℃以上では副生物の生成が多
くなり好ましくない。 反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよ
い。 これらの種々の方法において反応生成物から、
インドールまたはインドール誘導体は、適当な方
法、例えば蒸留のような常法によつて容易に分離
精製できる。 本発明の方法の利点は次のようである。第1に
原料がN−β−ヒドロキシエチルアニリンのよう
に非常に安価である。第2に原料からインドール
またはインドール誘導体が一段で製造される。第
3に副生物が非常に少なく、選択率が非常に良く
したがつて高純度のインドールを得ることができ
る。 以下、実施例をあげて、本発明の方法を詳述す
る。 実施例 1 粉末状の硫化カドミウムを圧縮成形した後、破
砕して粒状とし、その50mlを25mmのパイレツクス
ガラス製流通型反応器に充填した。この反応器の
前部は原料挿入管およびガス導入管に連結され、
原料気化部を構成し、後部は空冷部を経て受器と
連結されている。反応器はこの反応器の内温を
325℃に保ち、液空間速度0.1/−触媒/hr
で、N−β−ヒドロキシエチルアニリン13.7g
(0.1モル)を原子挿入管より挿入し、これと同時
に原料N−β−ヒドロキシエチルアニリンに対
し、10倍モルの窒素を常圧下で通じた。反応器を
通り凝縮した反応生成物をガスクロマトグラフに
て分析すると5.8gのインドールが、生成し、転
化率88.7%、選択率65.3%でインドールが得ら
れ、副生物は非常に少なかつた。 実施例 2 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりにケイソウ土に20%重量の硫化カドミウムを
担持した触媒を用いて、実施例1と同様の反応装
置で、実施例1と同様の方法で反応を行なつた。
結果を表−1に示す。 実施例 3 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりに粒状活性炭に10%重量の硫化カドミウムを
担持した触媒を用いて、実施例1と同様の反応装
置で、実施例1と同様の方法で反応を行なつた。
結果を表−1に示す。 実施例 4 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりにCdS−ZnS触媒(ZnSは20モル%)を用い
て、実施例1と同様の反応装置で、実施例1と同
様の方法で反応を行なつた。結果を表−1に示
す。 実施例 5 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりにCdS−CuSO4触媒(CuSO4は20モル%)を
用いて実施例1と同様の反応装置で、実施例1と
同様の方法で反応を行なつた。結果を表−1に示
す。 実施例 6 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりにCdS−SiO2触媒(CdSは20モル%)、窒素
ガスのかわりに水素ガスを用いて、実施例1と同
様の反応装置で、実施例1と同様の方法で反応を
行なつた。結果を表−1に示す。 実施例 7 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりに硫化亜鉛を用いて、反応温度を300℃と
し、その他は実施例1と同様に反応を行なつた。
結果を表−1に示す。 実施例 8 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりに、ZnS−活性炭触媒(ZnSの担持量は20重
量%)を用いて、反応温度を300℃とし、その他
は実施例1と同様に反応を行なつた。結果を表−
1に示す。 実施例 9 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりに、硫化亜鉛を用い、窒素ガスのかわりに水
素ガスを用いて、反応温度を350℃とし、その他
は実施例1と同様に反応を行なつた。結果を表−
1に示す。 実施例 10 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりに、ZnS−CuSO4触媒(CuSO4は10モル%)
を用いて、反応温度を350℃とし、その他は実施
例1と同様に反応を行なつた。結果を表−1に示
す。 実施例 11 実施例1において、原料N−β−ヒドロキシエ
チルアニリン13.7g(0.1モル)にエチレングリ
コール1.2g(0.02モル)を添加し、その混合物
を原料挿入管より挿入し、以下、実施例1と同様
に反応を行なつた。結果を表−1に示す。 実施例 12 実施例1において、原料N−β−ヒドロキシエ
チルアニリン13.7g(0.1モル)にアニリン93.1g
(1モル)を添加し、その混合物を原料挿入管よ
り挿入し、以下、実施例1に同様に反応を行なつ
た。結果を表−1に示す。 実施例 13 実施例1において、原料N−β−ヒドロキシエ
チルアニリン13.7g(0.1モル)に、エチレング
リコール6.2g(0.1モル)およびアニリン9.3g
(0.1モル)を添加し、以下、実施例1と同様に反
応を行なつた結果、10.8gのインドールを得た。 実施例 14 実施例1において、N−β−ヒドロキシエチル
アニリンのかわりに、N−β−ヒドロキシエチル
−パラ−トルイジン15.1g(0.1モル)を用い
て、実施例1と同様の反応装置で、実施例1と同
様の方法で反応を行なつた。結果を表−1に示
す。 実施例 15 実施例1において、触媒を硫化カドミウムのか
わりに硫化亜鉛を用い、N−β−ヒドロキシエチ
ルアニリンのかわりにN−β−ヒドロキシエチル
−パラ−アニシジン14.7g(0.1モル)を用い
て、その他は実施例1と同様に反応を行なつた。
結果を表−1に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 硫化カドミウムおよび/または硫化亜鉛含有
触媒の存在下に、N−β−ヒドロキシエチルアニ
リンまたはその核置換誘導体を気相反応させるこ
とを特徴とするインドールまたはインドール誘導
体の製造法。 2 反応系にエチレングリコールおよび/または
アニリンを共存させる特許請求の範囲第1項に記
載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11098980A JPS5735564A (en) | 1980-08-14 | 1980-08-14 | Preparation of indole or indole derivative |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11098980A JPS5735564A (en) | 1980-08-14 | 1980-08-14 | Preparation of indole or indole derivative |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5735564A JPS5735564A (en) | 1982-02-26 |
JPS6150944B2 true JPS6150944B2 (ja) | 1986-11-06 |
Family
ID=14549576
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11098980A Granted JPS5735564A (en) | 1980-08-14 | 1980-08-14 | Preparation of indole or indole derivative |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5735564A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5910565A (ja) * | 1982-07-08 | 1984-01-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | インド−ル類化合物の製造方法 |
FR2594436B1 (fr) * | 1986-02-20 | 1988-10-28 | Elf Aquitaine | Procede de preparation de l'indole |
-
1980
- 1980-08-14 JP JP11098980A patent/JPS5735564A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5735564A (en) | 1982-02-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS638929B2 (ja) | ||
JP3409665B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製造法 | |
JPS6251269B2 (ja) | ||
JPS6130659B2 (ja) | ||
JPS5923306B2 (ja) | インド−ルまたはインド−ル誘導体の製造方法 | |
JPS6150944B2 (ja) | ||
JP2519976B2 (ja) | 含酸素化合物の製造方法 | |
JPS6320224B2 (ja) | ||
JPS6210982B2 (ja) | ||
JPS6210504B2 (ja) | ||
JPS6251267B2 (ja) | ||
JPH053455B2 (ja) | ||
JPS6210985B2 (ja) | ||
JPS6210983B2 (ja) | ||
US4727161A (en) | Process for the preparation of indoles | |
JPS6210986B2 (ja) | ||
JP2882561B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
JPH0248543B2 (ja) | ||
JPS6210984B2 (ja) | ||
JPS58128371A (ja) | インド−ル類の製法 | |
US3592825A (en) | P-dioxene synthesis | |
JPS6150943B2 (ja) | ||
JPS58121270A (ja) | インド−ル類の製法 | |
JPS6064939A (ja) | エタノ−ルの製造法 | |
JPS6251949B2 (ja) |