JPS6210982B2

JPS6210982B2 -

Info

Publication number: JPS6210982B2
Application number: JP54123126A
Authority: JP
Inventors: Fujio Matsuda; Kozo Kato
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-09-27
Filing date: 1979-09-27
Publication date: 1987-03-10
Also published as: JPS5646865A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はインドールまたはインドール誘導体の
新規製造法に関する。さらに詳しくは、塩化カド
ミウムおよび／または塩化亜鉛含有触媒の存在下
に、アニリンと１、２―グリコール類とを反応さ
せることにより、インドールまたはインドール誘
導体を製造する方法に関するものである。

インドールは、化学工業原料として知られ、特
に近年、香料やアミノ酸合成原料として重要な物
質となつてきている。

従来、インドールを合成しようという試みはい
くつかあつたが、いづれも副生物が多いものや、
原料的にみて高価なものが多く、またはインドー
ルに至るまでの工程が長く、操作が繁雑なものが
多い。

本発明の目的は安価な原料を用い、かつ一段の
工程でインドールまたはインドール誘導体を選択
率良く製造することにある。

本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意検討
した結果、従来、知られていなかつた全く新規な
反応にもとづく方法、すなわち、アニリンと１、
２―グリコール類とを塩化カドミウムおよび／ま
たは塩化亜鉛含有触媒に接触反応させることによ
り、目的物であるインドールまたはインドール誘
導体を選択率良く製造できることを見出し本発明
の方法を完成した。すなわち、本発明の方法によ
れば、たとえば、アニリンとエチレングリコール
とを接触反応させることにより、インドールを得
ることができ、また、アニリンとプロピレングリ
コールとを接触反応させることにより、スカトー
ルを得ることができる。

本発明の方法に用いる１、２―グリコール類
は、次の一般式（式中、R₁〜R₄は、水素原子、炭素原子数１
〜４のハロゲン、ヒドロキシル基またはシアノ基
で置換されていることもあるアルキル基を示し、
互いに同一でも異なつていてもよい）で表わされ
る２価アルコール類である。具体的には、たとえ
ば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１、２―ブタンジオール、２、３―ブタンジ
オール、ピナコール、グリセロール、グリセロー
ル―２―モノクロロヒドリン、グリセロール―２
―モノシアノヒドリンような化合物である。

本発明の方法に用いる触媒は、塩化カドミウム
および／または塩化亜鉛を含有する触媒である。
すなわち、塩化カドミウムまたは塩化亜鉛のそれ
ぞれ単独、あるいは両者の混合、さらにこれらの
それぞれに他の化合物を含有するものである。

たとえば、粉末状、粒状、塊状、鱗片状、成形
品等の塩化カドミウム（無水または結晶水を含む
もの）および／または塩化亜鉛、または担体に塩
化カドミウムまたは／および塩化亜鉛、あるいは
塩化カドミウムまたは／および塩化亜鉛とその他
の化合物との混合物を担持させて成る塩化カドミ
ウムおよび／または塩化亜鉛含有触媒である。

塩化カドミウムおよび／または塩化亜鉛と併用
されるその他の化合物としてはリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、銅、銀、水銀、アルミ
ニウム、錫、鉄、コバルト、ニツケル、クロム、
マンガン、鉛、モリブデン等のハロゲン化物、硝
酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸
化物または金属等である。前記、触媒物質（以
下、塩化カドミウムおよび塩化亜鉛を示す）また
は前記触媒物質とその他の化合物を担持させる担
体としては、一般に担持触媒の担体として使用さ
れているものが、いずれも使用できるが、通常、
ケイソウ土、軽石、チタニア、シリカーアルミ
ナ、アルミナ、マグネシア、シリカゲル、活性
炭、活性白土、石綿等が用いられる。

これらの担体に前記触媒物質を常法により担持
させて担持触媒を調整する。たとえば、塩化カド
ミウムおよび／または塩化亜鉛の水溶液中に担体
を浸し、水分を蒸発乾固して調製する。前記触媒
物質の担体に対する担持量にはとくに制限はな
く、通常、担体に応じて適当量、たとえば１〜50
％の前記触媒物質を担持させてよい。

本発明の方法は、気相、液相または気液混相の
いずれの方法でも実施することができるが、通
常、気相で実施する。気相で実施する場合、固定
層、流動層または移動層反応器のいずれでも実施
でき、アニリンおよび１、２―グリコール類の蒸
気を塩化カドミウムおよび／または塩化亜鉛含有
触媒の存在下に加熱することにより実施される。
この際、原料蒸気の希釈剤として、種々の不活性
ガス状物質を共存させることができる。このよう
な不活性ガス状物質として、例えば、窒素ガス、
炭酸ガス、水蒸気および本反応に不活性な化合物
の蒸気があげられる。また前記希釈剤として、水
素ガスまたは水素含有ガスも使用してもよい。反
応装置に装入するアニリンと１、２―グリコール
類は、アニリン１モルに対して１、２―グリコー
ル類0.05〜５モルの割合で、触媒に対する液空間
速度が0.01〜５／―触媒／hr、となるよう
に、あらかじめ蒸気状とするか、または液状で直
接反応器に装入する。

反応温度は、200〜500℃の範囲、好ましくは、
250〜400℃である。200℃以下では、反応がほと
んど進行せず、400℃以上では副生物の生成が多
くなり好ましくない。

反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよ
い。

これらの種々の方法において反応生成物から、
インドールまたはインドール誘導体は、適当な方
法、例えば蒸留のような常法によつて容易に分離
精製できる。

本発明の方法の利点は次のようである。第１に
原料がアニリンおよびエチレングリコールのよう
に非常に安価である。第２に原料からインドール
またはインドール誘導体が一段で製造される。第
３に副生物が非常に少なく、選択率が非常に良
く、したがつて高純度のインドールを得ることが
できる。

以下、実施例をあげて、本発明の方法を詳述す
る。

実施例１粒状の塩化カドミウムCaC_２・2.5H₂Oの50
mlを25mmのパイレツクスガラス製流通型反応器に
充填した。この反応器の前部は原料挿入管および
ガス導入管に連結され、原料気化部を構成し、後
部は空冷部を経て受器と連結されている。反応部
はこの反応器の内温を300℃に保ち、液空間速度
0.1／―触媒／hrで、アニリン23.3ｇ（1/4モ
ル）とエチレングリコール15.5ｇ（1/4モル）と
の混合液を原料挿入管より挿入し、これと同時に
原料アニリンに対し10倍モルの窒素を常圧下で通
じた。反応器を通り凝縮した反応生成物をガスク
ロマトグラフにて分析すると8.3ｇのインドール
が、生成し、転化率31.1％、選択率91.2％でイン
ドールが得られ、副生物は非常に少なかつた。

実施例２実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりにケイソウ土に20％重量の塩化カドミウムを
担持した触媒を用いて、実施例１と同様の反応装
置で、実施例１と同様の方法で反応を行なつた。
その結果、7.0ｇのインドールを得た。転化率
25.8％、選択率92.4％であつた。

実施例３実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりに粒状活性炭に10％重量の塩化カドミウムを
担持した触媒を用いて、実施例１と同様の反応装
置で、実施例１と同様の方法で反応を行なつた。
その結果、7.5ｇのインドールを得た。転化率
27.6％、選択率92.7％であつた。

実施例４実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりにCdC_２―2nCl₂触媒（ZnCl₂は20mol％）
を用いて、実施例１と同様の反応装置で、実施例
１と同様の方法で反応を行なつた。その結果8.3
ｇのインドールを得た。転化率36.8％、選択率
77.6％であつた。

実施例５実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりにCdCl₂―CuCl₂触媒（CuCl₂は20mol％）を
用いて実施例１と同様の反応装置で、実施例１と
同様の方法で反応を行なつた。その結果7.8ｇの
インドールを得た。転化率28.4％、選択率93.6％
であつた。

実施例６実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりにCdCl₂―NaCl―KCl触媒（NaClは20mol
％、KClは20mol％）を用いて、実施例１と同様
の反応装置で、実施例１と同様の方法で反応を行
なつた。その結果５・４ｇのインドールを得た。
転化率19.7％、選択率93.2％であつた。

実施例７実施例１において、エチレングリコールのかわ
りに、プロピレングリコール19.0ｇ（1/4モル）
を用いて、実施例１と同様の反応装置で、実施例
１と同様の方法で反応を行なつた。その結果3.4
ｇのスカトールを得た。転化率23.8％、選択率
43.1％であつた。

実施例８実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりに塩化亜鉛を用いて、反応温度を250℃と
し、その他は実施例１と同様に反応を行なつた。
その結果、4.3ｇのインドールを得た。転化率
16.3％、選択率90.4％であつた。

実施例９実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりに、ZnCl₂―活性炭触媒（ZnCl₂の担持量は20
重量％）を用いて、反応温度を250℃とし、その
他は実施例１と同様に反応を行なつた。その結
果、4.0ｇのインドールを得た。転化率15.1％、
選択率91.2％であつた。

実施例 10 実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりに、ZnCl₂―CuCl₂―CaCl₂触媒（ZnCl₂は
20mol％、CuCl₂は2mol％）を用いて、反応温度
を270℃とし、その他は実施例１と同様に反応を
行なつた。その結果、6.0ｇのインドールを得
た。転化率22.5％、選択率90.8％であつた。

実施例 11 実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりに、ZnCl₂―NaCl―CaCl₂触媒（ZnCl₂は
20mol％、NaClは5mol％）を用いて、反応温度
を280℃とし、その他は実施例１と同様に反応を
行なつた。その結果、6.4ｇのインドールを得
た。転化率24.4％、選択率89.5％であつた。

実施例 12 実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりに、ZnCl₂―CaCl₂触媒（ZnCl₂は20mol％）
を用い、エチレングリコールのかわりにプロピレ
ングリコール19.0（1/4モル）を用いて、その他
は実施例１と同様に反応を行なつた。その結果、
3.0ｇのスカトールを得た。

転化率20.8％、選択率43.7％であつた。

実施例 13 実施例１において、アニリンとエチレングリコ
ールの割合を、アニリン93.1ｇ（１モル）とエチ
レングリコール6.2ｇ（0.1モル）とし、実施例１
と同様の方法で反応を行なつた。その結果、9.4
ｇのインドールを得た。エチレングリコール基準
とした転化率84.1％、選択率95.3％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１塩化カドミウムおよび／または塩化亜鉛含有
触媒の存在下に、アニリンと１、２―グリコール
類とを気相反応させることを特徴とするインドー
ルまたはインドール誘導体の製造法。