JPS6210504B2

JPS6210504B2 -

Info

Publication number: JPS6210504B2
Application number: JP54131339A
Authority: JP
Inventors: Fujio Matsuda; Kozo Kato
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-10-13
Filing date: 1979-10-13
Publication date: 1987-03-06
Also published as: JPS5655365A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はインドールまたはインドール誘導体の
新規製造法に関する。さらに詳しくは、塩化カド
ミウム、硫酸カドミウム、塩化亜鉛および硫酸亜
鉛からなる群から選ばれた１種または２種以上を
含有する固体触媒の存在下に、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリンまたはその核置換誘導体を気相
反応させることにより、インドールまたはインド
ール誘導体を製造する方法に関するものである。

インドールは、化学工業原料として知られ、特
に近年、香料やアミノ酸合成原料として重要な物
質となつてきている。

従来、インドールを合成しようという試みはい
くつかあつたが、いづれも副生物が多いものや、
原料的にみて高価なものが多く、またはインドー
ルに至るまでの工程が長く、操作が繁雑なものが
多い。

本発明の目的は安価な原料を用い、かつ一段の
工程でインドールまたはインドール誘導体を選択
率良く製造することにある。

従来、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンから
インドールを合成しようという試みはいくつかあ
つたが、工業的製造法として満足できるものでは
なかつた。例えば、アルミノシリケート触媒を用
いて300℃で反応させる方法〔Zhur.Obschue.
Khim.、24巻、671−８ページ（1954）〕では、イ
ンドールの収率は極めて低い。また溶触した塩化
亜鉛を主体とする混合塩とともに加熱する方法、
〔特開昭48−57968〕においては、インドール収率
はかなり高いが、反応操作が煩雑であるという難
点があり、工業的製造法としては好ましいとはい
えない。

本発明者らは、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リンという安価な原料から最少の工程数で収率良
くインドールを製造すべく鋭意検討を行なつた結
果、塩化カドミウム、硫酸カドミウム、塩化亜鉛
または硫酸亜鉛という工業的に容易に入手できる
安価な触媒を用いることにより、Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリンまたは、その誘導体から、目
的物であるインドールまたはインドール誘導体を
選択率良く製造できることを見出し本発明の方法
を完成した。すなわち、本発明の方法によれば、
たとえば、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンを
接触反応させることにより、インドールを得るこ
とができ、また、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−パ
ラ−トルイジンを接触反応させることにより、５
−メチル−インドール−を得ることができる。

本発明に用いられるＮ−β−ヒドロキシエチル
アニリンの核置換誘導体は、Ｎ−β−ヒドロキシ
エチル−オルト−トルイジン、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−メタ−トルイジン、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−パラ−トルイジン、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−オルト−アニシジン、Ｎ−β−ヒドロ
キシエチル−メタ−アニシジン、Ｎ−β−ヒドロ
キシエチル−パラ−アニシジン、Ｎ−β−ヒドロ
キシエチル−オルト−ヒドロキシアニリン、Ｎ−
β−ヒドロキシエチル−メタ−ヒドロキシアニリ
ン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−パラ−ヒドロキ
シアニリン等を含む。

本発明の方法に用いる触媒は、塩化カドミウ
ム、硫酸カドミウム、塩化亜鉛および硫酸亜鉛か
らなる群から選ばれた１種または２種以上を含有
する固体触媒である。すなわち、塩化カドミウ
ム、硫酸カドミウム、塩化亜鉛または硫酸亜鉛の
それぞれ単独、あるいはこれらのうち２種以上の
混合、さらにこれらのそれぞれの他の化合物を含
有する固体触媒である。

たとえば、粉末状、粒状、塊状、鱗片状、成形
品等の塩化カドミウム、硫酸カドミウム、塩化亜
鉛または硫酸亜鉛（以下、固体触媒物質と略
す）、あるいは前記触媒物質の２種以上の混合
物、あるいは前記触媒物質とその他の化合物との
混合物、さらには、これらを担体に担持させて成
る触媒である。

前記触媒物質と併用されるその他の化合物とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
銅、銀、水銀、アルミニウム、錫、鉄、コバル
ト、ニツケル、クロム、マンガン、鉛、モリブデ
ン等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、
有機酸塩、酸化物、水酸化物または金属等であ
る。

または、担持させる担体としては、一般に担持
触媒の担体として使用されているものが、いずれ
も使用できるが、通常、ケイソウ土、軽石、チタ
ニア、シリカ−アルミナ、アルミナ、マグネシ
ア、シリカゲル、活性炭、活性白土、石綿等が用
いられる。

これらの担体に前記触媒物質を常法により担持
させて担持触媒を調製する。たとえば、塩化カド
ミウム、硫酸カドミウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛か
ら選ばれた１種または２種以上の水溶液中に担体
を浸し、水分を蒸発乾固して調製する。前記触媒
物質の担体に対する担持量にはとくに制限はなく
通常、担体に応じて適当量、たとえば１〜50％の
前記触媒物質を担持させてよい。

本発明の方法は、気相、液相または気液混相の
いずれの方法でも実施することができるが、通常
気相で実施する。気相で実施する場合、固定層、
流動層または移動層反応器のいずれでも実施でき
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンまたは、その
核置換誘導体の蒸気を前記触媒物質含有触媒の存
在下に加熱することにより実施される。この際、
原料蒸気中に、エチレングリコールおよび／また
はアニリンを添加することにより、より収率良く
インドールまたはインドール誘導体を得ることが
できる。これは、本発明によるＮ−β−ヒドロキ
シエチルアニリンまたはその核置換誘導体の接触
反応での副生物は、主にアニリンまたはアニリン
核置換誘導体であるので、その反応系にエチレン
グリコールを添加することにより、エチレングリ
コールが副生したアニリンまたはアニリン核置換
誘導体と反応して、さらにインドールまたはイン
ドール誘導体を生成し、全体として、インドール
またはインドール誘導体の収率が向上するものと
考えられる。また、反応系にアニリンを添加する
ことにより副生物であるアニリンまたはアニリン
核置換誘導体の生成を抑制し、インドールまたは
インドール誘導体の収率が向上するものと考えら
れる。また、反応系にエチレングリコールおよび
アニリンを添加することにより、インドールまた
はインドール誘導体の生成量が増加するものと考
えられる。

この際、原料（Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リンまたはその核置換誘導体）とエチレングリコ
ールとの割合は原料１モルに対して、エチレング
リコール0.01〜10モル、好ましくは0.1〜１モル
である。また原料と添加するアニリンとの割合は
原料１モルに対して、アニリン１〜20モル、好ま
しくは５〜15モルである。

本発明を実施する際に原料蒸気の希釈剤として
種々の不活性ガス状物質を共存させることができ
る。このような不活性ガス状物質として、例えば
窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気および本反応に不活
性な化合物の蒸気があげられる。また前記希釈剤
として、水素ガスまたは水素含有ガスも使用して
もよい。反応装置に装入する原料または、原料と
エチレングリコールおよび／またはアニリンとの
混合物は、触媒に対する液空間速度が0.01〜５
／−触媒／hr、となるように、あらかじめ蒸
気状とするか、または液状で直接反応器に装入す
る。

反応温度は、200〜500℃の範囲、好ましくは、
250〜400℃である。200℃以下では、反応がほと
んど進行せず、500℃以上では副生物の生成が多
くなり好ましくない。

反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよ
い。

これらの種々の方法において反応生成物から、
インドールまたはインドール誘導体は、適当な方
法、例えば蒸留のような常法によつて容易に分離
精製できる。

なお、塩化亜鉛は融点283℃以下の反応温度で
も触媒活性を示し、また、他の化合物と混合する
ことにより固形化し、融点283℃以上の気相反応
においても触媒活性を示す。

本発明の方法の利点は次のようである。第１に
原料がＮ−β−ヒドロキシエチルアニリンのよう
に非常に安価である。第２に原料からインドール
またはインドール誘導体が一段で製造される。第
３に副生物が非常に少なく、選択率が非常に良く
したがつて高純度のインドールを得ることができ
る。

以下、実施例をあげて、本発明の方法を詳述す
る。

実施例１粒状の塩化カドミウムCdCl₂・２・5H₂Oの50
mlを25mmのパイレツクスガラス製流通型反応器に
充填した。この反応器の前部は原料挿入管および
ガス導入管に連結され、原料気化部を構成し、後
部は空冷部を経て受器と連結されている。反応部
はこの反応器の内温を325℃に保ち、液空間速度
0.1／−触媒／hrで、Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン13.7ｇ（0.1モル）を原料挿入管よ
り挿入し、これと同時に原料Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリンに対し、10倍モルの窒素を常圧下
で通じた。反応器を通り凝縮した反応生成物をガ
スクロマトグラフにて分析すると6.5ｇのインド
ールが、生成し、転化率91.2％、選択率60.7％で
インドールが得られ、副生物は非常に少なかつ
た。

実施例２実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりにケイソウ土に20％重量の塩化カドミウムを
担持した触媒を用いて、実施例１と同様の反応装
置で、実施例１と同様の反応を行なつた。その結
果、7.6ｇのインドールを得た。転化率77.8％、
選択率83.8％であつた。

実施例３実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりに粒状活性炭に10％重量の塩化カドミウムを
担持した触媒を用いて、実施例１と同様の反応装
置で、実施例１と同様の方法で反応を行なつた。
その結果、7.7ｇのインドールを得た。転化率
80.1％、選択率82.0％であつた。

実施例４実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりにCdCl₂−Zncl₂触媒（Zncl₂は20mol％）を用
いて、実施例１と同様の反応装置で、実施例１と
同様の方法で反応を行なつた。その結果、8.1ｇ
のインドールを得た。転化率82.5％、選択率84.3
％であつた。

実施例５実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりにCdcl₂−Cucl₂触媒（Cucl₂は20mol％）を用
いて実施例１と同様の反応装置で、実施例１と同
様の方法で反応を行なつた。その結果、6.7ｇの
インドールを得た。転化率73.5％、選択率78.2％
であつた。

実施例６実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりに脱水乾燥した硫酸カドミウムを用いて実施
例１と同様の反応装置で、実施例１と同様の方法
で反応を行なつた。その結果、8.5ｇのインドー
ルを得た。転化率90.6％、選択率80.3％であつ
た。

実施例７実施例１において、Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリンのかわりに、Ｎ−β−ヒドロキシエチル
−パラートルイジン15.1ｇ（0.1モル）を用い
て、実施例１と同様の反応装置で、実施例１と同
様の方法で反応を行なつた。その結果、５−メチ
ルインドール2.4ｇを得た。転化率25.7％、選択
率70.8％であつた。

実施例８実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりに塩化亜鉛を用いて、反応温度を250℃とし
その他は実施例１と同様の反応を行なつた。

その結果、5.5ｇのインドールを得た。転化率
52.3％、選択率90.3％であつた。

実施例９実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりに、ZnSo₄−活性炭触媒（ZnSo₄の担持量は
20重量％）を用いて、反応温度を300℃とし、そ
の他は実施例１と同様に反応を行なつた。

その結果、8.7ｇのインドールを得た。転化率
83.8％、選択率88.9％であつた。

実施例 10 実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりに、Zncl₂−Cdcl₂触媒（Zncl₂は20モル％、
Cucl₂は２モル％）を用いて、反応温度を270℃と
し、その他は実施例１と同様に反応を行なつた。
その結果、7.3ｇのインドールを得た。転化率
68.7％、選択率91.2％であつた。

実施例 11 実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりに、脱水乾燥した硫酸亜鉛を用い、窒素ガス
のかわりに水素ガスを用いて、反応温度を300℃
とし、その他は実施例１と同様に反応を行なつ
た。その結果、8.8ｇのインドールを得た。転化
率82.6％、選択率90.8％であつた。

実施例 12 実施例１において、触媒を塩化カドミウムのか
わりに、CdSo₄−SiO₂触媒（CdSO₄は20モル％）
を用い、Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンにか
わりにＮ−β−ヒドロキシエチル−パラ−アニシ
ジン14.7ｇ（0.1モル）を用いて、その他は実施
例１と同様に反応を行なつた。その結果、2.6ｇ
の５−メトキシインドールを得た。転化率23.7％
選択率73.2％であつた。

実施例 13 実施例１において、原料Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン13.7ｇ（0.1モル）にエチレングリ
コール1.2ｇ（0.02モル）を添加し、その混合物
を原料挿入管より挿入し、以下、実施例１と同様
に反応を行なつた結果、9.3ｇのインドールを得
た。転化率91.0％、選択率87.5％であつた。

実施例 14 実施例１において、原料Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン13.7ｇ（0.1モル）にアニリン93.1ｇ
（１モル）を添加し、その混合物を原料挿入管よ
り挿入し、以下、実施例１に同様に反応を行なつ
た結果、9.0ｇのインドールを得た。

転化率88.6％、選択率87.3％であつた。

実施例 15 実施例１において、原料Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン13・７ｇ（0.1モル）に、エチレン
グリコール6.2ｇ（0.1モル）およびアニリン9.3ｇ
（0.1モル）を添加し、以下、実施例１と同様に反
応を行なつた結果、11.1ｇのインドールを得た。

Claims

【特許請求の範囲】１塩化カドミウム、硫酸カドミウム、塩化亜鉛
および硫酸亜鉛からなる群から選ばれた１種また
は２種以上を含有する固体触媒の存在下にＮ−β
−ヒドロキシエチルアニリンまたはその核置換誘
導体を気相反応させることを特徴とするインドー
ルまたはインドール誘導体の製造法。２反応系にエチレングリコールおよび／または
アニリンを共存させる特許請求の範囲第１項に記
載の方法。