JPS6251267B2

JPS6251267B2 -

Info

Publication number: JPS6251267B2
Application number: JP54161628A
Authority: JP
Inventors: Fujio Matsuda; Kozo Kato
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-12-14
Filing date: 1979-12-14
Publication date: 1987-10-29
Also published as: JPS5686154A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、インドールまたはインドール誘導体
の新規製造法に関する。さらに詳しくは、リン酸
カドミウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、
リン酸ホウ素および／または銀含有触媒の存在下
に、アニリン類とエチレングリコールとを反応さ
せることにより、インドールまたはインドール誘
導体を製造する方法に関するものである。

インドールは、化学工業原料として知られ、特
に近年、香料やアミノ酸合成原料として重要な物
質となつてきている。

従来、インドールを合成しようという試みは、
いくつかあつたが、いづれも副生物が多いものや
原料的にみて高価なものが多く、またはインドー
ルに至るまでの工程が長く、操作が繁雑なものが
多い。

本発明の目的は安価な原料を用い、かつ一段の
工程でインドールまたはインドール誘導体を選択
率良く製造することにある。

本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意検討
した結果、従来、知られていなかつた全く新規な
反応にもとづく方法、すなわち、アニリン類とエ
チレングリコールとをリン酸カドミウム、リン酸
亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素およ
び／または銀含有触媒に接触反応させることによ
り、目的物であるインドールまたはインドール誘
導体を選択率良く製造できることを見出し、本発
明の方法を完成した。すなわち、本発明の方法に
よれば、たとえば、アニリンとエチレングリコー
ルとを接触反応させることにより、インドールを
得ることができ、また、パラ−トルイジンとエチ
レングリコールとを接触反応させることにより、
５−メチルインドールを得ることができる。

本発明の方法で用いられるアニリン類は、アニ
リン、およびオルト−トルイジン、メタ−トルイ
ジン、パラト−トルイジン、オルト−アミノフエ
ノール、メタ−アミノフエノール、パラ−アミノ
フエノール、オルト−アニシジン、メタ−アニシ
ジン、パラ−アニシジン等のアニリンの核置換誘
導体を含む。

本発明の方法に用いる触媒は、リン酸カドミウ
ム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸ホ
ウ素および銀からなる群から選ばれた１種または
２種以上を含有する触媒である。すなわち、リン
酸カドミウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウ
ム、リン酸ホウ素または銀のそれぞれ単独、ある
いはこれらからなる群から選ばれた２種以上の混
合、さらにこれらに他の化合物を含有するもので
ある。

たとえば、粉末状、粒状、塊状、鱗片状、成形
品等の前記触媒物質（以後リン酸カドミウム、リ
ン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素お
よび銀を示す）、あるいは担体に前記触媒物質ま
たは前記触媒物質とその他の化合物との混合物を
担持させて成る前記触媒物質を含有する触媒であ
る。なお本発明における銀触媒とは金属銀およ
び／または酸化銀を含有する触媒である。

前記触媒物質と併用されるその他の化合物とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
銅、金、水銀、アルミニウム、錫、鉄、コバル
ト、ニツケル、クロム、マンガン、鉛、モリプテ
ン等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、
有機酸塩、酸化物、水酸化物または金属等であ
る。前記触媒物質または前記触媒物質とその他の
化合物を担持させる担体としては、一般に担持触
媒の担体として使用されているものが、いずれも
使用できるが、通常、ケイソウ土、軽石、チタニ
ア、シリカ−アルミナ、アルミナ、マグネシア、
シリカゲル、活性炭、活性白土、石綿等が用いら
れる。

これらの担体に前記触媒物質を常法により担持
させて触媒物質を調製する。たとえば、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩および／またはホ
ウ酸の溶液に担体を浸した後、リン酸ナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウムリン酸またはリン酸
水素二アンモニウムを添加して、前記リン酸塩を
沈殿させ、水分を蒸発乾固して調製する。また銀
担持触媒は銀塩の溶液に担体を浸した後、撹拌し
ながら水酸化ナトリウム溶液を添加して、水洗、
乾燥、還元して調製する。

前記触媒物質の担体に対する担持量にはとくに
制限はなく、通常、担体に応じて適当量、たとえ
ば0.1〜50％の前記触媒物質を担持させてよい。

本発明の方法は、気相、液相または気液混相の
いずれの方法でも実施することができるが、通常
気相で実施する。気相で実施する場合、固定相、
流動層または移動層反応器のいずれでも実施でき
アニリン類およびエチレングリコールの蒸気を前
記触媒物質含有触媒の存在下に加熱することによ
り実施される。この際原料蒸気の希釈剤として、
種々の不活性ガス状物質を共存させることができ
る。このような不活性ガス状物質として、例え
ば、窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気および本反応に
不活性な化合物の蒸気があげられる。また前記希
釈剤として、水素ガスまたは水素含有ガスを使用
してもよい。反応装置に装入するアニリン類とエ
チレングリコールは、アニリン類１モルに対し
て、エチレングリコール0.01〜５モル、好ましく
は、0.05〜２モルの割合でこの範囲外では収率が
低下したり、副生物を多く生成したりする。触媒
に対する液空間速度が0.01〜５／−触媒／
hr、となるように、あらかじめ蒸気状とするが、
または液状で直接反応器に装入する。

反応温度は、200〜500℃の範囲、好ましくは
250〜400℃である。200℃以下では、反応がほと
んど進行せず、400℃以上では副生物の生成が多
くなり好ましくない。

反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよ
い。

これらの種々の方法において、反応生成物から
インドールまたはインドール誘導体は、適当な方
法、例えば、蒸留のような常法によつて容易に分
離精製できる。

本発明の方法の利点は次のようである。第１に
原料がアニリン類およびエチレングリコールのよ
うに非常に安価である。第２に原料からインドー
ルまたはインドール誘導体が一段で製造される。
第３に副生物が非常に少なく、選択率が非常に良
く、したがつて、高純度のインドールを得ること
ができる。

以下、実施例をあげて、本発明の方法を詳述す
る。

実施例１粉末状のリン酸カドミウムを圧縮成型した後、
その50mlを25mmのパイレツクスガラス製流通型反
応器に充填した。この反応器の前部は、原料挿入
管およびガス導入管に連結され、原料気化部を構
成し、後部は空冷部を経て受器と連結されてい
る。

反応部は、この反応器の内温を325℃に保ち、
液空間速度0.1−触媒／hrで、アニリン93.1g
（１モル）とエチレングリコール6.2g（0.1モル）
との混合液を原料挿入管より挿入し、これと同時
に原料アニリンに対し10倍モルの窒素を常圧下で
通じた。反応器を通り凝縮した反応生成物をガス
クロマトグラフにて分析すると、7.9gのインドー
ルが生成し、エチレングリコールを基準にした転
化率87.2％、選択率77.1％でインドールが得ら
れ、副生物は非常に少なかつた。

実施例２実施例１において、触媒をリン酸カドミウムの
かわりにケイソウ土に20％重量のリン酸カドミウ
ムを担持した触媒を用いて、実施例１と同様の反
応装置で、実施例１と同様の方法で反応を行なつ
た。その結果、7.4gのインドールを得た。エチレ
ングリコールを基準にした転化率86.8％、選択率
72.4％であつた。

実施例３実施例１において、触媒をリン酸カドミウムの
かわりに粒状活性炭に10％重量のリン酸カドミウ
ムを担持した触媒を用いて、実施例１と同様の反
応装置で、実施例１と同様の方法で反応を行なつ
た。その結果、7.5gのインドールを得た。エチレ
ングリコールを基準にした転化率78.3％、選択率
82.3％であつた。

実施例４実施例１において、触媒をリン酸カドミウムの
かわりにリン酸カドミウム−リン酸亜鉛触媒（リ
ン酸亜鉛は20モル％）を用いて、実施例１と同様
の反応装置で、実施例１と同様の方法で反応を行
なつた。その結果7.9gのインドールを得た。エチ
レングリコールを基準にした転化率81.5％、選択
率83.2％であつた。

実施例５実施例１において、触媒をリン酸カドミウムの
かわりにリン酸亜鉛を用いて、反応温度を300℃
とし、その他は実施例１と同様に反応を行なつ
た。その結果、6.9gのインドールを得た。エチレ
ングリコールを基準にした転化率80.4％、選択率
73.1％であつた。

実施例６実施例１において、触媒をリン酸カドミウムの
かわりにリン酸亜鉛−活性炭触媒（ZnSO₄の担持
量は20重量％）を用いて、反応温度を300℃と
し、その他は実施例１と同様に反応を行なつた。
その結果、7.0gのインドールを得た。エチレング
リコールを基準にした転化率73.6％、選択率81.8
％であつた。

実施例７実施例１において、触媒をリン酸カドミウムの
かわりに、リン酸亜鉛を用い、窒素ガスのかわり
に水素ガスを用いて、反応温度を300℃とし、そ
の他は実施例１と同様に反応を行なつた。その結
果7.4gのインドールを得た。エチレングリコール
を基準にした転化率78.2％、選択率80.6％であつ
た。

実施例８実施例１において、触媒をリン酸カドミウムの
かわりにリン酸アルミニウムを用いて、実施例１
と同様の反応装置で、実施例１と同様の方法で反
応を行なつた。その結果5.7gのインドールを得
た。エチレングリコールを基準にした転化率76.8
％、選択率63.4％であつた。

実施例９実施例１において、触媒をリン酸カドミウムの
かわりにリン酸ホウ素を用いて、実施例１と同様
の反応装置で、実施例１と同様の方法で反応を行
なつた。その結果4.1gのインドールを得た。エチ
レングリコールを基準にした転化率68.1％、選択
率51.2％であつた。

実施例 10 実施例１において、触媒をリン酸カドミウムの
かわりに粒状活性炭に１％重量の銀を担持した触
媒を用いて、300℃にて60分間水素中で活性化し
た後、実施例１と同様の反応装置で、実施例１と
同様の方法で反応を行なつた。その結果、6.9gの
インドールを得た。エチレングリコールを基準に
した転化率77.6％、選択率76.4％であつた。

実施例 11 実施例１において、触媒をリン酸カドミウムの
かわりに粒状アルミナに１％重量の銀を担持した
触媒を用いて、300℃にて60分間水素中で活性化
した後、実施例１と同様の反応装置で、実施例１
と同様の方法で反応を行なつた。その結果、6.6g
のインドールを得た。エチレングリコールを基準
にした転化率78.2％、選択率72.6％であつた。

実施例 12 実施例１において、触媒をリン酸カドミウムの
かわりに粒状活性炭に１％重量の酸化銀を担持し
た触媒を用いて、実施例１と同様の反応装置と方
法で反応を行なつた結果、3.7gのインドールを得
た。エチレングリコールを基準にした転化率63.1
％、選択率50.3％であつた。

実施例 13 実施例１において、アニリンのかわりにパラ−
トルイジン107g（１モル）を用いて、実施例１
と同様の反応装置で、実施例１と同様の方法で反
応を行なつた。その結果2.2gの５−メチルインド
ールを得た。エチレングリコールを基準にした転
化率28.4％、選択率58.7％であつた。

実施例 14 実施例１において、触媒をリン酸カドミウムの
かわりに、リン酸亜鉛を用い、アニリンのかわり
にパラ−トルイジン123g（１モル）を用いて、
その他は実施例１と同様に反応を行なつた。その
結果2.3gの５−メトキシインドールを得た。エチ
レングリコールを基準にした転化率26.8％、選択
率59.1％であつた。

実施例 15 実施例１において、触媒をリン酸カドミウムの
かわりに、銀−活性炭触媒（銀含量１％）を用
い、アニリンのかわりにパラ−トルイジン107g
（１モル）を用いて、実施例１と同様に反応を行
なつた。その結果、2.7gの５−メチルインドール
を得た。エチレングリコールを基準にした転化率
34.6％、選択率58.5％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１リン酸カドミウム、リン酸亜鉛、リン酸アル
ミニウム、リン酸ホウ素および銀からなる群から
選ばれた１種または２種以上を含有する触媒の存
在下に、アニリン類とエチレングリコールとを気
相反応させることを特徴とするインドールまたは
インドール誘導体の製造法。