JP3147500B2 - 酢酸エチルとエチルアルコールの製造法 - Google Patents
酢酸エチルとエチルアルコールの製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンと酢酸及び水
とを原料として効率良く酢酸エチルとエチルアルコール
とを同時に製造する方法に関する。
とを原料として効率良く酢酸エチルとエチルアルコール
とを同時に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、カルボン酸エステルとアルコール
を併産する方法としては、特公昭４７−４２８０８があ
げられる。即ち、エチレン系不飽和化合物を飽和脂肪族
カルボン酸とリンモリブデン酸もしくは、リンタングス
テン酸の遊離ヘテロポリ酸と水を含有する液体媒質と接
触させる液相法が開示されている。しかしながら、この
特許によれば、エチレンを原料とした場合ブタン−２−
オールが生成しエチルアルコールは生成しない。
を併産する方法としては、特公昭４７−４２８０８があ
げられる。即ち、エチレン系不飽和化合物を飽和脂肪族
カルボン酸とリンモリブデン酸もしくは、リンタングス
テン酸の遊離ヘテロポリ酸と水を含有する液体媒質と接
触させる液相法が開示されている。しかしながら、この
特許によれば、エチレンを原料とした場合ブタン−２−
オールが生成しエチルアルコールは生成しない。
【０００３】 又、特開平４−１３９１４８号公報には
ケイタングステン酸の、及び特開平４−１３９１４９号
公報にはリンタングステン酸のセシウム塩、ルビジウム
塩、タリウム塩、アンモニウム塩及びカリウム塩を使用
し、低級脂肪酸と低級オレフィンから低級脂肪酸エステ
ルを製造する際、少量の水蒸気を添加することによりエ
チルアルコールが生成することがのべられている。
ケイタングステン酸の、及び特開平４−１３９１４９号
公報にはリンタングステン酸のセシウム塩、ルビジウム
塩、タリウム塩、アンモニウム塩及びカリウム塩を使用
し、低級脂肪酸と低級オレフィンから低級脂肪酸エステ
ルを製造する際、少量の水蒸気を添加することによりエ
チルアルコールが生成することがのべられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらに記載
の触媒及び水蒸気の量の両面から検討したところ生成す
るアルコールの量は、極少量で酢酸エチルとエチルアル
コールを併産する方法としては、実用面から不十分であ
る。本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、本発
明者らは気相反応で或る限定された触媒を使用して、一
定範囲の水蒸気を用いることにより、酢酸エチルとエチ
ルアルコールを併産する実用的な方法を提供することを
目的とする。
の触媒及び水蒸気の量の両面から検討したところ生成す
るアルコールの量は、極少量で酢酸エチルとエチルアル
コールを併産する方法としては、実用面から不十分であ
る。本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、本発
明者らは気相反応で或る限定された触媒を使用して、一
定範囲の水蒸気を用いることにより、酢酸エチルとエチ
ルアルコールを併産する実用的な方法を提供することを
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の酢酸エチルとエ
チルアルコールを併産する方法においては、ヘテロポリ
酸の酸性塩を触媒とし、気相でエチレンと酢酸及び水を
原料とすることにより、問題解決の手段とした。
チルアルコールを併産する方法においては、ヘテロポリ
酸の酸性塩を触媒とし、気相でエチレンと酢酸及び水を
原料とすることにより、問題解決の手段とした。
【０００６】ヘテロポリ酸としては、リンタングステン
酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリ
ブデン酸、タングストモリブドリン酸、タングストモリ
ブドケイ酸等の混合配位型ヘテロポリ酸である。本発明
における触媒は、ヘテロポリ酸１モル当り、０．０５〜
２．９グラム原子の水素が周期律表Ｉａ，Ｉｂ族の元
素、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニ
ウム、ガリウム、タリウムおよびアンモニウム基よりな
る群から選ばれた少なくとも１種類の元素または分子に
より置換されたヘテロポリ酸の酸性塩である。
酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリ
ブデン酸、タングストモリブドリン酸、タングストモリ
ブドケイ酸等の混合配位型ヘテロポリ酸である。本発明
における触媒は、ヘテロポリ酸１モル当り、０．０５〜
２．９グラム原子の水素が周期律表Ｉａ，Ｉｂ族の元
素、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニ
ウム、ガリウム、タリウムおよびアンモニウム基よりな
る群から選ばれた少なくとも１種類の元素または分子に
より置換されたヘテロポリ酸の酸性塩である。
【０００７】上記の置換値の範囲をはずれると酢酸エチ
ル及びエチルアルコールの収率が著しく悪くなり実用的
でない。望ましくは、０．１〜２．７の範囲である。反
応形式は気相反応である。
ル及びエチルアルコールの収率が著しく悪くなり実用的
でない。望ましくは、０．１〜２．７の範囲である。反
応形式は気相反応である。
【０００８】原料中のエチレンと酢酸のモル比は１〜４
０、好ましくは１０〜３０である。酢酸と水との和に対
する水の割合は１０〜７５wt％、好ましくは２０〜６５
wt％である。勿論この範囲外の水の割合でも酢酸エチル
とエチルアルコールは生成するが水の割合が１０wt％よ
り小さくなるとエチルアルコールの収率が著しく悪くな
り、７５wt％を超えると酢酸エチルとエチルアルコール
の収率が著しく悪くなる。
０、好ましくは１０〜３０である。酢酸と水との和に対
する水の割合は１０〜７５wt％、好ましくは２０〜６５
wt％である。勿論この範囲外の水の割合でも酢酸エチル
とエチルアルコールは生成するが水の割合が１０wt％よ
り小さくなるとエチルアルコールの収率が著しく悪くな
り、７５wt％を超えると酢酸エチルとエチルアルコール
の収率が著しく悪くなる。
【０００９】反応圧力は、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好
ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲である。反応温
度は、５０〜３００℃、特に１００〜２５０℃の範囲が
好ましい。エチルアルコールを多く生成させる場合は、
温度を高くする方が有利である。
ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲である。反応温
度は、５０〜３００℃、特に１００〜２５０℃の範囲が
好ましい。エチルアルコールを多く生成させる場合は、
温度を高くする方が有利である。
【００１０】空間速度は、標準状態において１００〜５
０００hr-1、特に３００〜２０００hr-1で触媒を通すの
が好ましい。本発明に用いられる触媒は、それ自体でも
或いは、担体に担持させて用いても良い。使用される担
体は、一般に担体として用いられる多孔質或いは、多孔
質に造粒できる物質であれば良く例えば、シリカ、ケイ
ソウ土、チタニア、活性炭、アルミナ、シリカアルミナ
等の一種又は一種以上を混合したものが使用される。
０００hr-1、特に３００〜２０００hr-1で触媒を通すの
が好ましい。本発明に用いられる触媒は、それ自体でも
或いは、担体に担持させて用いても良い。使用される担
体は、一般に担体として用いられる多孔質或いは、多孔
質に造粒できる物質であれば良く例えば、シリカ、ケイ
ソウ土、チタニア、活性炭、アルミナ、シリカアルミナ
等の一種又は一種以上を混合したものが使用される。
【００１１】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１ 市販のリンタングステン酸の７０wt％水溶液に硝酸セシ
ウムをリンタングステン酸１モル当り２モル含んだ水溶
液を少量ずつ撹拌下に添加した。フラスコを湯浴によっ
て大部分の水を蒸発し乾燥器に入れ空気中１５０℃で３
時間、更に２００℃で５時間乾燥した。
明する。 実施例１ 市販のリンタングステン酸の７０wt％水溶液に硝酸セシ
ウムをリンタングステン酸１モル当り２モル含んだ水溶
液を少量ずつ撹拌下に添加した。フラスコを湯浴によっ
て大部分の水を蒸発し乾燥器に入れ空気中１５０℃で３
時間、更に２００℃で５時間乾燥した。
【００１２】この触媒２０ｍｌを反応管に充填し、温度
１８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇでエチレン１６Ｎｌ／
hr、酢酸中の水５４．５wt％の含水酢酸４．７ｇ／hrを
導入し、１hr反応を行なった。生成したガスを冷却し凝
縮した反応捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析し
た。その結果酢酸エチル１．７５ｇ、エチルアルコール
０．４９ｇが得られた。
１８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇでエチレン１６Ｎｌ／
hr、酢酸中の水５４．５wt％の含水酢酸４．７ｇ／hrを
導入し、１hr反応を行なった。生成したガスを冷却し凝
縮した反応捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析し
た。その結果酢酸エチル１．７５ｇ、エチルアルコール
０．４９ｇが得られた。
【００１３】実施例２ 硝酸セシウムの代わりに硝酸銅の３水塩１．２５モルを
用いた以外は実施例１と同じにした。
用いた以外は実施例１と同じにした。
【００１４】実施例３ 硝酸セシウムの代わりに硝酸カルシウムの４水塩０．７
５モルを用いた以外は実施例１と同じにした。
５モルを用いた以外は実施例１と同じにした。
【００１５】実施例４ 硝酸セシウムの代わりに硝酸ストロンチウム０．５モル
を用いた以外は実施例１と同じにした。
を用いた以外は実施例１と同じにした。
【００１６】実施例５ 硝酸セシウムの代わりに硝酸アルミニウムの９水塩０．
６モルを用いた以外は実施例１と同じにした。
６モルを用いた以外は実施例１と同じにした。
【００１７】実施例６ 硝酸セシウムの代わりに硝酸ガリウムの８水塩０．８モ
ルを用いた以外は実施例１と同じにした。
ルを用いた以外は実施例１と同じにした。
【００１８】実施例７ リンタングステン酸の代わりにリンモリブデン酸を用
い、硝酸セシウムの代わりに硝酸バリウム１．２５モル
を用いた以外は実施例１と同じにした。
い、硝酸セシウムの代わりに硝酸バリウム１．２５モル
を用いた以外は実施例１と同じにした。
【００１９】実施例８ リンタングステン酸の代わりにケイタングステン酸を用
い、硝酸セシウムの代わりに硝酸アンモニウム２．６モ
ルを用いた以外は実施例１と同じにした。
い、硝酸セシウムの代わりに硝酸アンモニウム２．６モ
ルを用いた以外は実施例１と同じにした。
【００２０】実施例９ リンタングステン酸の代わりにケイモリブデン酸を用
い、硝酸セシウムの代わりに硝酸タリウム２．５モルを
用いた以外は実施例１と同じにした。
い、硝酸セシウムの代わりに硝酸タリウム２．５モルを
用いた以外は実施例１と同じにした。
【００２１】実施例１０ リンタングステン酸の代わりに１１−タングスト１−モ
リブドリン酸を用い、硝酸セシウム２．５モルを用いた
以外は実施例１と同じにした。
リブドリン酸を用い、硝酸セシウム２．５モルを用いた
以外は実施例１と同じにした。
【００２２】比較例１ 硝酸セシウム３モルを用い、エチレン９．２Ｎｌ／hr、
酢酸中の水７９．０wt％の含水酢酸１０．２ｇ／hrを導
入した以外は実施例１と同じにした。
酢酸中の水７９．０wt％の含水酢酸１０．２ｇ／hrを導
入した以外は実施例１と同じにした。
【００２３】比較例２ 市販のリンタングステン酸１５０ｇを空気中１５０℃で
３時間乾燥し、錠剤に成型し、更に２００℃で５時間乾
燥した触媒を用い、エチレン１９．１Ｎｌ／hr、酢酸中
の水３．６wt％の含水酢酸２．２ｇ／hrを導入した以外
は実施例１と同じにした。
３時間乾燥し、錠剤に成型し、更に２００℃で５時間乾
燥した触媒を用い、エチレン１９．１Ｎｌ／hr、酢酸中
の水３．６wt％の含水酢酸２．２ｇ／hrを導入した以外
は実施例１と同じにした。
【００２４】上記実施例１〜１０及び比較例１、２の結
果を一括して表１に示す。尚、上記実施例で粉末状とな
る触媒は、錠剤に成型して用いた。
果を一括して表１に示す。尚、上記実施例で粉末状とな
る触媒は、錠剤に成型して用いた。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法にお
いては、ヘテロポリ酸の特定の酸性塩を触媒とし、特定
の範囲の水の存在下気相で反応させるので酢酸エチルと
エチルアルコールを効率良く併産出来る利点がある。
いては、ヘテロポリ酸の特定の酸性塩を触媒とし、特定
の範囲の水の存在下気相で反応させるので酢酸エチルと
エチルアルコールを効率良く併産出来る利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平５−170699（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−255185（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−139149（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−139148（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 29/04 B01J 27/186 C07C 31/08 C07C 67/08 C07C 69/14 C07B 61/00 300 C07C 27/00 C07C 27/00 330 C07C 67/04
Claims (5)
- 【請求項１】 ヘテロポリ酸１モル当り、０．０５〜
２．９グラム原子の水素が周期律表Ｉａ、Ｉｂ族の元
素、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニ
ウム、ガリウム、タリウムおよびアンモニウム基よりな
る群から選ばれた少なくとも一種類の元素または基によ
り置換されたヘテロポリ酸の酸性塩を触媒として使用し
て、エチレンと酢酸及び水とを気相で反応することを特
徴とする酢酸エチルとエチルアルコールの製造法におい
て、酢酸と水との和に対する水の量が２０ｗｔ％〜７５
wt％（ただし２０ｗｔ％は除く）であることを特徴とす
る酢酸エチルとエチルアルコールの製造方法。 - 【請求項２】 触媒が、ヘテロポリ酸１モル当り、０．
０５〜２．９グラム原子の水素が周期律表Ｉａ、Ｉｂ族
の元素、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アル
ミニウム、ガリウム、タリウムおよびアンモニウム基よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種類の元素または基
により置換されたヘテロポリ酸の酸性塩が担体に担持さ
れた触媒であることを特徴とする、請求項１記載の酢酸
エチルとエチルアルコールの製造方法。 - 【請求項３】 酢酸と水との和に対する水の量が２０ｗ
ｔ％〜６５wt％（ただし２０ｗｔ％は除く）であること
を特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酢酸エチル
とエチルアルコールの製造方法。 - 【請求項４】 ヘテロポリ酸の水素の置換の割合が、ヘ
テロポリ酸１モル当り０．１〜２．７グラム原子である
ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載
の酢酸エチルとエチルアルコールの製造方法。 - 【請求項５】 ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、
リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデ
ン酸、タングストモリブドリン酸及びタングストモリブ
ドケイ酸からなる群の少なくとも一種から選ばれること
を特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の酢
酸エチルとエチルアルコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16492092A JP3147500B2 (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | 酢酸エチルとエチルアルコールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16492092A JP3147500B2 (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | 酢酸エチルとエチルアルコールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069454A JPH069454A (ja) | 1994-01-18 |
| JP3147500B2 true JP3147500B2 (ja) | 2001-03-19 |
Family
ID=15802366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16492092A Expired - Fee Related JP3147500B2 (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | 酢酸エチルとエチルアルコールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3147500B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0959064B1 (en) | 1995-08-02 | 2001-12-12 | BP Chemicals Limited | Ester synthesis |
-
1992
- 1992-06-23 JP JP16492092A patent/JP3147500B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH069454A (ja) | 1994-01-18 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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