JPH05279297A - 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
脂肪族カルボン酸エステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH05279297A JPH05279297A JP4085150A JP8515092A JPH05279297A JP H05279297 A JPH05279297 A JP H05279297A JP 4085150 A JP4085150 A JP 4085150A JP 8515092 A JP8515092 A JP 8515092A JP H05279297 A JPH05279297 A JP H05279297A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- aliphatic carboxylic
- acid
- reaction
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】脂肪族カルボン酸とオレフィンとから高収率、
高選択率で効率良く脂肪族カルボン酸エステルを製造す
る方法を提供する。 【構成】脂肪族カルボン酸とオレフィンとを反応させて
脂肪族カルボン酸エステルを製造する方法において、触
媒としてヘテロポリ酸の酸性金属塩及び／又はヘテロポ
リ酸の酸性オニウム塩を用い、気相接触反応することを
特徴とする脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
高選択率で効率良く脂肪族カルボン酸エステルを製造す
る方法を提供する。 【構成】脂肪族カルボン酸とオレフィンとを反応させて
脂肪族カルボン酸エステルを製造する方法において、触
媒としてヘテロポリ酸の酸性金属塩及び／又はヘテロポ
リ酸の酸性オニウム塩を用い、気相接触反応することを
特徴とする脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は脂肪族カルボン酸とオレ
フィンとを反応させて脂肪族カルボン酸エステルを製造
するに際し、特定の触媒を用い、気相接触反応させるこ
とによって脂肪族カルボン酸エステルを収率良くかつ経
済的に製造する方法に関するものである。本発明によっ
て得られる脂肪族カルボン酸エステルは塗料、接着剤、
可塑剤、香料及び溶剤等に使用される有用な化合物であ
り、特に不飽和脂肪族カルボン酸エステルは、各種機能
性樹脂のモノマーまたはコモノマーとして重要な中間原
料である。
フィンとを反応させて脂肪族カルボン酸エステルを製造
するに際し、特定の触媒を用い、気相接触反応させるこ
とによって脂肪族カルボン酸エステルを収率良くかつ経
済的に製造する方法に関するものである。本発明によっ
て得られる脂肪族カルボン酸エステルは塗料、接着剤、
可塑剤、香料及び溶剤等に使用される有用な化合物であ
り、特に不飽和脂肪族カルボン酸エステルは、各種機能
性樹脂のモノマーまたはコモノマーとして重要な中間原
料である。
【０００２】
【従来の技術】従来、カルボン酸エステルの代表的な製
造方法としては、カルボン酸とアルコールとを酸性触媒
の存在下で反応させて対応するカルボン酸エステルを得
る方法がある。しかしながら、この方法は反応が平衡反
応であるため、転化率を上げるためには副生する水を反
応系外に除去排出する操作が必須で、その際アルコール
が水と共沸で排出されるのを防がねばならず、必ずしも
簡便な方法とは言えない。 そこで、近年アルコールの
代わりにオレフィンを用いてカルボン酸との反応により
対応するカルボン酸エステルを製造する方法が研究され
ている。その際の触媒としては、硫酸、強酸性イオン交
換樹脂、ヘテロポリ酸などが提案されている。このう
ち、ヘテロポリ酸を触媒として用いる方法は、装置の腐
食性がほとんどなく、触媒の熱安定性も優れているとい
った特徴がある。
造方法としては、カルボン酸とアルコールとを酸性触媒
の存在下で反応させて対応するカルボン酸エステルを得
る方法がある。しかしながら、この方法は反応が平衡反
応であるため、転化率を上げるためには副生する水を反
応系外に除去排出する操作が必須で、その際アルコール
が水と共沸で排出されるのを防がねばならず、必ずしも
簡便な方法とは言えない。 そこで、近年アルコールの
代わりにオレフィンを用いてカルボン酸との反応により
対応するカルボン酸エステルを製造する方法が研究され
ている。その際の触媒としては、硫酸、強酸性イオン交
換樹脂、ヘテロポリ酸などが提案されている。このう
ち、ヘテロポリ酸を触媒として用いる方法は、装置の腐
食性がほとんどなく、触媒の熱安定性も優れているとい
った特徴がある。
【０００３】ヘテロポリ酸を触媒として用いている例と
して液相法では、米国特許第３，６４４，４９７号、特
公昭４７−４２８０８号、特公昭４８−４３４８１号、
特公昭５６−３０３３４号等の各公報がある。このう
ち、米国特許第３，６４４，４９７号、特公昭４７−４
２８０８号においては、リンモリブデン酸、あるいはリ
ンタングステン酸を触媒として多量の水の存在下でカル
ボン酸エステルとアルコールとを併産する方法が示され
ている。しかし、オレフィンとしてエチレンを用いた場
合には対応するエチルエステルやエチルアルコールは得
られずにブチルエステルあるいはブチルアルコールを生
成することが示されている。特公昭４８−４３４８１号
においても同様の触媒で反応する例が示されているが、
この際もエチレンを用いた場合には対応するエチルエス
テルは得られないことが記載されている。また、特公昭
５６−３０３３４号においてはタングステンのヘテロポ
リ酸またはその酸性ナトリウム塩や酸性銅塩を触媒とし
た例が示されているが、反応が高温、高圧の条件を要す
る上、反応率も十分満足できるものとは言えない。さら
に、これら液相法においては、過酷な反応条件のために
オレフィンの重合、あるいはカルボン酸がアクリル酸の
ような不飽和カルボン酸の場合にも重合は避けられな
い。
して液相法では、米国特許第３，６４４，４９７号、特
公昭４７−４２８０８号、特公昭４８−４３４８１号、
特公昭５６−３０３３４号等の各公報がある。このう
ち、米国特許第３，６４４，４９７号、特公昭４７−４
２８０８号においては、リンモリブデン酸、あるいはリ
ンタングステン酸を触媒として多量の水の存在下でカル
ボン酸エステルとアルコールとを併産する方法が示され
ている。しかし、オレフィンとしてエチレンを用いた場
合には対応するエチルエステルやエチルアルコールは得
られずにブチルエステルあるいはブチルアルコールを生
成することが示されている。特公昭４８−４３４８１号
においても同様の触媒で反応する例が示されているが、
この際もエチレンを用いた場合には対応するエチルエス
テルは得られないことが記載されている。また、特公昭
５６−３０３３４号においてはタングステンのヘテロポ
リ酸またはその酸性ナトリウム塩や酸性銅塩を触媒とし
た例が示されているが、反応が高温、高圧の条件を要す
る上、反応率も十分満足できるものとは言えない。さら
に、これら液相法においては、過酷な反応条件のために
オレフィンの重合、あるいはカルボン酸がアクリル酸の
ような不飽和カルボン酸の場合にも重合は避けられな
い。
【０００４】一方、気相法の例としては、工業化学雑
誌、７２，１９４５〜１９４８頁、１９６９、特開昭４
８−３９４２５号、特公昭５３−６１３１号等の公報が
ある。上記の工業化学雑誌によれば、ケイタングステン
酸を触媒とした場合、２００〜３００℃の比較的高温
で、ある程度の初期活性を示すが、同時にアセトンの副
生も伴い、触媒の活性低下も激しく、また１５０℃以下
の温度では事実上反応は進行しないことが記載されてい
る。一方、特開昭４８−３９４２５号、特公昭５３−６
１３１号各公報の場合にはリンタングステン酸、リンモ
リブデン酸、ケイタングステン酸を用いて高収率で目的
物が得られているものの空間速度（ＳＶ）が極めて小さ
いため、得られる目的物の収量も極めて少ないものとな
り経済的に問題が残る。以上のようにオレフィンとカル
ボン酸から対応するカルボン酸エステルの製法として工
業的規模で実施しうる満足な製法は未だ確立されていな
い。
誌、７２，１９４５〜１９４８頁、１９６９、特開昭４
８−３９４２５号、特公昭５３−６１３１号等の公報が
ある。上記の工業化学雑誌によれば、ケイタングステン
酸を触媒とした場合、２００〜３００℃の比較的高温
で、ある程度の初期活性を示すが、同時にアセトンの副
生も伴い、触媒の活性低下も激しく、また１５０℃以下
の温度では事実上反応は進行しないことが記載されてい
る。一方、特開昭４８−３９４２５号、特公昭５３−６
１３１号各公報の場合にはリンタングステン酸、リンモ
リブデン酸、ケイタングステン酸を用いて高収率で目的
物が得られているものの空間速度（ＳＶ）が極めて小さ
いため、得られる目的物の収量も極めて少ないものとな
り経済的に問題が残る。以上のようにオレフィンとカル
ボン酸から対応するカルボン酸エステルの製法として工
業的規模で実施しうる満足な製法は未だ確立されていな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の問題点を解決し、脂肪族カルボン酸とオレフィンとか
ら効率良く脂肪族カルボン酸エステルを製造する方法を
提供することにある。
の問題点を解決し、脂肪族カルボン酸とオレフィンとか
ら効率良く脂肪族カルボン酸エステルを製造する方法を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成するために脂肪族カルボン酸とオレフィンとの
反応による脂肪族カルボン酸エステルの製造方法につい
て鋭意研究を進めてきた。
的を達成するために脂肪族カルボン酸とオレフィンとの
反応による脂肪族カルボン酸エステルの製造方法につい
て鋭意研究を進めてきた。
【０００７】従来から知られているヘテロポリ酸を触媒
に用いて脂肪族カルボン酸とオレフィンとから脂肪族カ
ルボン酸エステルを合成する反応は、下記式（I），（I
I）に従って反応が進行し、このときヘテロポリ酸の酸
点が触媒作用を示すものと考えられている。
に用いて脂肪族カルボン酸とオレフィンとから脂肪族カ
ルボン酸エステルを合成する反応は、下記式（I），（I
I）に従って反応が進行し、このときヘテロポリ酸の酸
点が触媒作用を示すものと考えられている。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】ところが、本発明者らの検討の結果、ヘテ
ロポリ酸の水素原子の一部または大部分を置換したヘテ
ロポリ酸の酸性金属塩あるいはヘテロポリ酸の酸性オニ
ウム塩は、本反応に対して極めて高活性を示し、１００
〜１５０℃程度の低い温度でも高い空時収率で目的物が
得られること、アセトン等の不純物をほとんど副生しな
いこと、また重合が起こらないことを見出し本発明を完
成させるに至ったものである。
ロポリ酸の水素原子の一部または大部分を置換したヘテ
ロポリ酸の酸性金属塩あるいはヘテロポリ酸の酸性オニ
ウム塩は、本反応に対して極めて高活性を示し、１００
〜１５０℃程度の低い温度でも高い空時収率で目的物が
得られること、アセトン等の不純物をほとんど副生しな
いこと、また重合が起こらないことを見出し本発明を完
成させるに至ったものである。
【００１１】すなわち、本発明は脂肪族カルボン酸とオ
レフィンとを反応させて脂肪族カルボン酸エステルを製
造する方法において、触媒としてヘテロポリ酸の酸性金
属塩及び／又はヘテロポリ酸の酸性オニウム塩を用い、
気相接触反応することを特徴とする脂肪族カルボン酸エ
ステルの製造方法である。
レフィンとを反応させて脂肪族カルボン酸エステルを製
造する方法において、触媒としてヘテロポリ酸の酸性金
属塩及び／又はヘテロポリ酸の酸性オニウム塩を用い、
気相接触反応することを特徴とする脂肪族カルボン酸エ
ステルの製造方法である。
【００１２】本発明で用いられるヘテロポリ酸の酸性塩
は、２種以上の無機酸素酸が縮合して生成した酸（ヘテ
ロポリ酸）の水素原子の一部または大部分を置換した酸
性金属塩あるいは酸性オニウム塩である。
は、２種以上の無機酸素酸が縮合して生成した酸（ヘテ
ロポリ酸）の水素原子の一部または大部分を置換した酸
性金属塩あるいは酸性オニウム塩である。
【００１３】このヘテロポリ酸のヘテロ原子としては、
リン、珪素、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チ
タニウム、ジルコニウム、セリウム、コバルト、クロ
ム、硫黄が例示される。また、ポリ原子としては、モリ
ブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル
の中から選ばれる少なくとも１つの原子である。
リン、珪素、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チ
タニウム、ジルコニウム、セリウム、コバルト、クロ
ム、硫黄が例示される。また、ポリ原子としては、モリ
ブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル
の中から選ばれる少なくとも１つの原子である。
【００１４】具体的には、リンタングステン酸、ケイタ
ングステン酸、ホウタングステン酸、リンモリブデン
酸、ケイモリブデン酸、ホウモリブデン酸、リンモリブ
ドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、ホウ
モリブドタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、ケ
イバナドタングステン酸などが例示される。
ングステン酸、ホウタングステン酸、リンモリブデン
酸、ケイモリブデン酸、ホウモリブデン酸、リンモリブ
ドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、ホウ
モリブドタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、ケ
イバナドタングステン酸などが例示される。
【００１５】これらの中でもヘテロ原子がリン又は珪
素、ポリ原子がタングステン、モリブデン及びバナジウ
ムの中から選ばれる１種以上の元素からなるヘテロポリ
酸が、酸性金属塩あるいは酸性オニウム塩にしたとき触
媒活性が優れているので好ましい。
素、ポリ原子がタングステン、モリブデン及びバナジウ
ムの中から選ばれる１種以上の元素からなるヘテロポリ
酸が、酸性金属塩あるいは酸性オニウム塩にしたとき触
媒活性が優れているので好ましい。
【００１６】これらのヘテロポリ酸の酸性金属塩として
は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の
アルカリ金属塩、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属
塩、銅、銀、亜鉛、水銀等の遷移金属塩、さらにアルミ
ニウム、タリウム、スズ、鉛等の典型元素の塩が例示さ
れる。
は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の
アルカリ金属塩、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属
塩、銅、銀、亜鉛、水銀等の遷移金属塩、さらにアルミ
ニウム、タリウム、スズ、鉛等の典型元素の塩が例示さ
れる。
【００１７】またヘテロポリ酸の酸性オニウム塩として
は、アンモニアやアミン類とのアンモニウム塩、さらに
ホスホニウム塩などが例示される。
は、アンモニアやアミン類とのアンモニウム塩、さらに
ホスホニウム塩などが例示される。
【００１８】これらのヘテロポリ酸の酸性塩の中でも、
カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウムの酸性金属
塩が、またヘテロポリ酸の酸性オニウム塩の中でもアン
モニアの酸性オニウム塩が高い触媒活性を示し特に好ま
しい。
カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウムの酸性金属
塩が、またヘテロポリ酸の酸性オニウム塩の中でもアン
モニアの酸性オニウム塩が高い触媒活性を示し特に好ま
しい。
【００１９】触媒の調製法は、ヘテロポリ酸の水溶液に
所望する組成式に応じた量の金属又はオニウムのハロゲ
ン塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の水溶液を加
え、その後、濃縮、乾燥あるいは濾過等の操作によって
得られるが、特にこの方法に限定されるものではない。
所望する組成式に応じた量の金属又はオニウムのハロゲ
ン塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の水溶液を加
え、その後、濃縮、乾燥あるいは濾過等の操作によって
得られるが、特にこの方法に限定されるものではない。
【００２０】本発明は気相接触反応で行うが重合物を生
成しないこと、高圧を必要としないこと、触媒と目的物
の分離が容易等の利点が得られる。触媒は触媒層を支持
するガラスウールやマクマホン、ラシヒリング等の間に
適当におくことで粉末のまま、あるいは適当な大きさに
成型して、さらにはシリカゲル、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、ケイソウ土、ゼオライト、チタニア、ジルコニ
ア、炭化珪素、活性炭などの担体に担持して用いること
ができる。
成しないこと、高圧を必要としないこと、触媒と目的物
の分離が容易等の利点が得られる。触媒は触媒層を支持
するガラスウールやマクマホン、ラシヒリング等の間に
適当におくことで粉末のまま、あるいは適当な大きさに
成型して、さらにはシリカゲル、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、ケイソウ土、ゼオライト、チタニア、ジルコニ
ア、炭化珪素、活性炭などの担体に担持して用いること
ができる。
【００２１】本発明で用いられるオレフィンは、工業的
に広く使用されるエチレン、プロピレン、ブテン等であ
るが、必要に応じて炭素数がさらに多いオレフィンも採
用できる。このうち特にエチレンは、非常に反応性が低
く、通常の方法では対応するエチルエステルを得るのは
困難であるが、本発明の方法により容易に対応するエチ
ルエステルを得ることができる。
に広く使用されるエチレン、プロピレン、ブテン等であ
るが、必要に応じて炭素数がさらに多いオレフィンも採
用できる。このうち特にエチレンは、非常に反応性が低
く、通常の方法では対応するエチルエステルを得るのは
困難であるが、本発明の方法により容易に対応するエチ
ルエステルを得ることができる。
【００２２】また、脂肪族カルボン酸は反応条件下で充
分気化できる蒸気圧をもつものであればよく、飽和脂肪
族カルボン酸であれば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
などであり、また不飽和脂肪族カルボン酸であればアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸等である。
分気化できる蒸気圧をもつものであればよく、飽和脂肪
族カルボン酸であれば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
などであり、また不飽和脂肪族カルボン酸であればアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸等である。
【００２３】反応方法としては、ガス状態で脂肪族カル
ボン酸とオレフィンとを反応帯である触媒層へ導入して
行なう。反応帯へ供給される気体の比率は、脂肪族カル
ボン酸：オレフィン＝１：１〜１００望ましくは１：５
〜５０である。なお、過剰に用いたオレフィンや未反応
脂肪族カルボン酸は反応後に生成物と分離した後、循環
再使用することができる。また、反応の際、窒素などの
不活性ガスで原料ガスを希釈してもよいが水蒸気の共存
下で行なうとカルボン酸エステルの収率向上および触媒
の活性維持に効果的である。さらに、脂肪族カルボン酸
が不飽和脂肪族カルボン酸の場合、反応後の捕集液中の
未反応原料や反応生成物の重合を抑制するためには、酸
素共存下で捕集を実施するのが好ましい。そのためには
酸素を含むガスを随伴させて反応し、そのまま捕集して
も良いし、あるいは反応後の捕集の段階で酸素を含むガ
スを導入しても良い。
ボン酸とオレフィンとを反応帯である触媒層へ導入して
行なう。反応帯へ供給される気体の比率は、脂肪族カル
ボン酸：オレフィン＝１：１〜１００望ましくは１：５
〜５０である。なお、過剰に用いたオレフィンや未反応
脂肪族カルボン酸は反応後に生成物と分離した後、循環
再使用することができる。また、反応の際、窒素などの
不活性ガスで原料ガスを希釈してもよいが水蒸気の共存
下で行なうとカルボン酸エステルの収率向上および触媒
の活性維持に効果的である。さらに、脂肪族カルボン酸
が不飽和脂肪族カルボン酸の場合、反応後の捕集液中の
未反応原料や反応生成物の重合を抑制するためには、酸
素共存下で捕集を実施するのが好ましい。そのためには
酸素を含むガスを随伴させて反応し、そのまま捕集して
も良いし、あるいは反応後の捕集の段階で酸素を含むガ
スを導入しても良い。
【００２４】反応圧力は、常圧でもよいし、単位時間、
単位反応器あたりのカルボン酸エステルの生産量を増大
させるため反応物が気相を保つ範囲で加圧しても良い。
反応温度は、特に制限はないが、反応の選択性、触媒活
性維持の点から５０〜２００℃が好ましい。
単位反応器あたりのカルボン酸エステルの生産量を増大
させるため反応物が気相を保つ範囲で加圧しても良い。
反応温度は、特に制限はないが、反応の選択性、触媒活
性維持の点から５０〜２００℃が好ましい。
【００２５】
【発明の効果】本発明によると次のような効果が得られ
る。
る。
【００２６】（１）触媒活性が高く、目的物の選択性が
高いため経済的にカルボン酸エステルが製造できる。ま
た廃棄物が非常に少ないため環境への影響が小さい。
高いため経済的にカルボン酸エステルが製造できる。ま
た廃棄物が非常に少ないため環境への影響が小さい。
【００２７】（２）触媒による装置の腐食がなく、反応
は常圧、あるいはわずかの加圧下で十分であるため装置
の材質ならびに建設費等が安価である。
は常圧、あるいはわずかの加圧下で十分であるため装置
の材質ならびに建設費等が安価である。
【００２８】（３）高価なアルコールの代わりに安価な
オレフィンを原料とするから、低コストでカルボン酸エ
ステルを製造し得る。
オレフィンを原料とするから、低コストでカルボン酸エ
ステルを製造し得る。
【００２９】（４）気相反応であるから触媒と目的物と
の分離工程を必要とせず、分離精製工程が簡素化でき
る。
の分離工程を必要とせず、分離精製工程が簡素化でき
る。
【００３０】（５）原料濃度が希薄であるためオレフィ
ンや不飽和脂肪族カルボン酸の重合が起きず安定した運
転が可能である。
ンや不飽和脂肪族カルボン酸の重合が起きず安定した運
転が可能である。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例でさらに具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。
【００３２】なお、脂肪族カルボン酸エステルの収率は
ガスクロマトグラフの分析結果から以下の式によって求
めた。
ガスクロマトグラフの分析結果から以下の式によって求
めた。
【００３３】収率（％）＝（生成した脂肪族カルボン酸
エステルのモル数／供給した脂肪族カルボン酸のモル
数）×１００ また、何れの実施例においても目的物の脂肪族カルボン
酸エステルと未反応脂肪族カルボン酸以外には他の生成
物は認められなかった。
エステルのモル数／供給した脂肪族カルボン酸のモル
数）×１００ また、何れの実施例においても目的物の脂肪族カルボン
酸エステルと未反応脂肪族カルボン酸以外には他の生成
物は認められなかった。
【００３４】（実施例１）リンタングステン酸（日本無
機化学工業製）５０．８ｇを水５００ｍｌに溶解させ
た。これとは別に炭酸セシウム（キシダ化学試薬特級）
６．１ｇを水６０ｍｌに溶解させた。リンタングステン
酸の水溶液を激しく攪拌しながら炭酸セシウムの水溶液
を少しずつ滴下すると直ちに白濁した。これを５０℃で
濃縮乾固し、さらに１５０℃で一晩乾燥させ、その後粉
末とした。得られたものはＨ0.5Ｃｓ2 .5ＰＷ12Ｏ40の組
成のリンタングステン酸の酸性セシウム塩であった。得
られた触媒から１０ｃｃをとり、ディクソンパッキング
（東京特殊金網製）１０ｇと混合してステンレス製Ｕ字
型反応管（内径１５ｍｍ）に充填し両端にガラスウール
を置いた。反応温度１５０℃、圧力は常圧としアクリル
酸：エチレン：水蒸気：Ａｉｒの混合気体（モル比
１：１３：０．２：０．１）を９リットル／時（標準状
態換算）の流速で流した。反応管から出てきた気体を冷
却しトラップ後、ガスクロマトグラフで分析した。反応
開始より３時間後のアクリル酸エチルの収率は４９．７
％で、２０時間後は４５％であった。またアクリル酸エ
チルおよび未反応原料以外には副生物は認められなかっ
た。
機化学工業製）５０．８ｇを水５００ｍｌに溶解させ
た。これとは別に炭酸セシウム（キシダ化学試薬特級）
６．１ｇを水６０ｍｌに溶解させた。リンタングステン
酸の水溶液を激しく攪拌しながら炭酸セシウムの水溶液
を少しずつ滴下すると直ちに白濁した。これを５０℃で
濃縮乾固し、さらに１５０℃で一晩乾燥させ、その後粉
末とした。得られたものはＨ0.5Ｃｓ2 .5ＰＷ12Ｏ40の組
成のリンタングステン酸の酸性セシウム塩であった。得
られた触媒から１０ｃｃをとり、ディクソンパッキング
（東京特殊金網製）１０ｇと混合してステンレス製Ｕ字
型反応管（内径１５ｍｍ）に充填し両端にガラスウール
を置いた。反応温度１５０℃、圧力は常圧としアクリル
酸：エチレン：水蒸気：Ａｉｒの混合気体（モル比
１：１３：０．２：０．１）を９リットル／時（標準状
態換算）の流速で流した。反応管から出てきた気体を冷
却しトラップ後、ガスクロマトグラフで分析した。反応
開始より３時間後のアクリル酸エチルの収率は４９．７
％で、２０時間後は４５％であった。またアクリル酸エ
チルおよび未反応原料以外には副生物は認められなかっ
た。
【００３５】（実施例２）炭酸セシウムの水溶液の代わ
りに１規定アンモニア（ｆ＝０．９１７）の水溶液４１
ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理してリンタン
グステン酸の酸性アンモニウム塩Ｈ0.5（ＮＨ4）2.5Ｐ
Ｗ12Ｏ40を調製した。この触媒を用いて実施例１と同様
にアクリル酸とエチレンの反応を行なった。反応条件を
表１に、反応結果を表２に示した。
りに１規定アンモニア（ｆ＝０．９１７）の水溶液４１
ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理してリンタン
グステン酸の酸性アンモニウム塩Ｈ0.5（ＮＨ4）2.5Ｐ
Ｗ12Ｏ40を調製した。この触媒を用いて実施例１と同様
にアクリル酸とエチレンの反応を行なった。反応条件を
表１に、反応結果を表２に示した。
【００３６】（実施例３〜７）表１に示したリンタング
ステン酸の各種酸性塩を触媒として実施例１と同様に反
応を行なった。反応条件を表１に、反応結果を表２に示
した。
ステン酸の各種酸性塩を触媒として実施例１と同様に反
応を行なった。反応条件を表１に、反応結果を表２に示
した。
【００３７】（実施例８〜９）表１に示した各種ヘテロ
ポリ酸の酸性セシウム塩を触媒として実施例１と同様に
反応を行なった。反応条件を表１に、反応結果を表２に
示した。
ポリ酸の酸性セシウム塩を触媒として実施例１と同様に
反応を行なった。反応条件を表１に、反応結果を表２に
示した。
【００３８】（実施例１０〜１２）表１に示した組成の
異なるリンタングステン酸の酸性セシウム塩を触媒とし
て実施例１と同様に反応を行なった。反応条件を表１
に、反応結果を表２に示した。
異なるリンタングステン酸の酸性セシウム塩を触媒とし
て実施例１と同様に反応を行なった。反応条件を表１
に、反応結果を表２に示した。
【００３９】（実施例１３〜１５）実施例１で調製した
のと同じＨ0.5Ｃｓ2.5ＰＷ12Ｏ40なる組成のリンタング
ステン酸の酸性セシウム塩を触媒に用いて酢酸とエチレ
ン、メタクリル酸とエチレン、及び酢酸とプロピレンと
の反応を実施例１と同様に行なった。反応条件を表１
に、反応結果を表２に示した。
のと同じＨ0.5Ｃｓ2.5ＰＷ12Ｏ40なる組成のリンタング
ステン酸の酸性セシウム塩を触媒に用いて酢酸とエチレ
ン、メタクリル酸とエチレン、及び酢酸とプロピレンと
の反応を実施例１と同様に行なった。反応条件を表１
に、反応結果を表２に示した。
【００４０】（比較例）触媒にリンタングステン酸を用
いた以外は実施例１と同様に反応を行なった。反応開始
より３時間後のアクリル酸エチルの収率は０．１％以下
で、２０時間後には全く認められなかった。反応条件を
表１に、反応結果を表２に示した。
いた以外は実施例１と同様に反応を行なった。反応開始
より３時間後のアクリル酸エチルの収率は０．１％以下
で、２０時間後には全く認められなかった。反応条件を
表１に、反応結果を表２に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 杉村 俊郎 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒姫路研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】脂肪族カルボン酸とオレフィンとを反応さ
せて脂肪族カルボン酸エステルを製造する方法におい
て、触媒としてヘテロポリ酸の酸性金属塩及び／又はヘ
テロポリ酸の酸性オニウム塩を用い、気相接触反応する
ことを特徴とする脂肪族カルボン酸エステルの製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2279392 | 1992-02-07 | ||
| JP4-22793 | 1992-02-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05279297A true JPH05279297A (ja) | 1993-10-26 |
Family
ID=12092560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4085150A Pending JPH05279297A (ja) | 1992-02-07 | 1992-04-07 | 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05279297A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5861530A (en) * | 1995-08-02 | 1999-01-19 | Bp Chemicals Limited | Ester synthesis |
| EP1097120A1 (en) | 1998-07-14 | 2001-05-09 | BP Chemicals Limited | Ester synthesis |
| JP2002079088A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2005095864A (ja) * | 2003-08-07 | 2005-04-14 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2016113380A (ja) * | 2014-12-11 | 2016-06-23 | 昭和電工株式会社 | 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
-
1992
- 1992-04-07 JP JP4085150A patent/JPH05279297A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5861530A (en) * | 1995-08-02 | 1999-01-19 | Bp Chemicals Limited | Ester synthesis |
| USRE41341E1 (en) | 1995-08-02 | 2010-05-18 | Ineos Europe Limited | Ester synthesis |
| EP1097120A1 (en) | 1998-07-14 | 2001-05-09 | BP Chemicals Limited | Ester synthesis |
| JP2002079088A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2005095864A (ja) * | 2003-08-07 | 2005-04-14 | Showa Denko Kk | 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2016113380A (ja) * | 2014-12-11 | 2016-06-23 | 昭和電工株式会社 | 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2884639B2 (ja) | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 | |
| US6284930B1 (en) | Process for the preparation of 3-hydroxypropanal | |
| US3954855A (en) | Process for preparing acrylic acid | |
| US4356316A (en) | Process for producing unsaturated carboxylic esters | |
| US3840587A (en) | Process for the condensation of formaldehyde with carboxylic acids | |
| JPH06228045A (ja) | グリコール酸、グリコール酸エステルまたはポリグリコリドの製造方法 | |
| JPH07316128A (ja) | ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの製法 | |
| US4692547A (en) | Process for the preparation of glyoxylic hemiacetal esters | |
| JPH05279297A (ja) | 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP2818652B2 (ja) | イソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP3024863B2 (ja) | メタクリル酸及びそのエステルの製造方法 | |
| JPH05294918A (ja) | ３−シアノ−３，５，５−トリアルキルシクロヘキサノン生成の為の触媒及び方法 | |
| JPH11152248A (ja) | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP2947602B2 (ja) | 低級脂肪酸エステルの製造方法 | |
| JPH0672951A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
| US4128727A (en) | Process for the manufacture of acetic acid ethyl ester | |
| Haefele et al. | Catalyzed hydration of nitriles to amides | |
| JP3147500B2 (ja) | 酢酸エチルとエチルアルコールの製造法 | |
| JP3012059B2 (ja) | 低級脂肪酸エステルの製造方法 | |
| JPH0250892B2 (ja) | ||
| US3836567A (en) | Process for the continuous preparation of unsaturated nitriles | |
| JP2884637B2 (ja) | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 | |
| JP2850636B2 (ja) | 低級脂肪酸エステルの製造法 | |
| JP3261731B2 (ja) | 低級脂肪酸エステルの製造方法 | |
| JPH0356134A (ja) | 反応蒸留装置 |