JPH07316128A - ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの製法 - Google Patents
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの製法Info
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- JPH07316128A JPH07316128A JP6338779A JP33877994A JPH07316128A JP H07316128 A JPH07316128 A JP H07316128A JP 6338779 A JP6338779 A JP 6338779A JP 33877994 A JP33877994 A JP 33877994A JP H07316128 A JPH07316128 A JP H07316128A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−
４−チオールを高純度かつ収率よく製造する方法を提供
する。 【構成】不純物としてルイス塩基を含む回収トリイソブ
チレンをルイス酸とプロトン酸の共存下に硫化水素と反
応させることを特徴とする２，２，４，６，６−ペンタ
メチルヘプタン−４−チオールの製造法。 【効果】反応性の悪い回収トリイソブチレンを用いて
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオ
ールを高純度かつ収率よく製造することができる。
４−チオールを高純度かつ収率よく製造する方法を提供
する。 【構成】不純物としてルイス塩基を含む回収トリイソブ
チレンをルイス酸とプロトン酸の共存下に硫化水素と反
応させることを特徴とする２，２，４，６，６−ペンタ
メチルヘプタン−４−チオールの製造法。 【効果】反応性の悪い回収トリイソブチレンを用いて
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオ
ールを高純度かつ収率よく製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２，２，４，６，６−ペ
ンタメチルヘプタン−４−チオールの製造法に関する。
ンタメチルヘプタン−４−チオールの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】下記式（１）で表される２，２，４，
６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールは乳化重
合における連鎖移動剤として賞用されている。
６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールは乳化重
合における連鎖移動剤として賞用されている。
【化１】
【０００３】かかる２，２，４，６，６−ペンタメチル
ヘプタン−４−チオールの製造方法としては、例えばト
リイソブチレンと硫化水素とを三フッ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体や三フッ化ホウ素燐酸錯体などのルイス酸
存在下に反応させる方法（Ｎｅｆｔｅｃｈｉｍｉｙａ，
Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．５，第７３５〜７３８頁、１９６２
年）、トリイソブチレンと硫化水素とを三弗化ホウ素燐
酸錯体などのルイス酸存在下に連続的に反応させる方法
（米国特許第２４２６６４７号公報）などが知られてい
る。
ヘプタン−４−チオールの製造方法としては、例えばト
リイソブチレンと硫化水素とを三フッ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体や三フッ化ホウ素燐酸錯体などのルイス酸
存在下に反応させる方法（Ｎｅｆｔｅｃｈｉｍｉｙａ，
Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．５，第７３５〜７３８頁、１９６２
年）、トリイソブチレンと硫化水素とを三弗化ホウ素燐
酸錯体などのルイス酸存在下に連続的に反応させる方法
（米国特許第２４２６６４７号公報）などが知られてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記方
法を検討したところ、反応終了後に未反応トリイソブチ
レンが２０〜８０％と多く残存すること、そして未反応
トリイソブチレンを回収して再使用すると三フッ化ホウ
素の錯体成分である、例えばエーテルなどのルイス塩基
が混在して目的物の反応収率を大幅に低下させることが
わかった。
法を検討したところ、反応終了後に未反応トリイソブチ
レンが２０〜８０％と多く残存すること、そして未反応
トリイソブチレンを回収して再使用すると三フッ化ホウ
素の錯体成分である、例えばエーテルなどのルイス塩基
が混在して目的物の反応収率を大幅に低下させることが
わかった。
【０００５】そこで、本発明者らは、かかる回収トリイ
ソブチレンを用い鋭意検討を行ったところ、ルイス塩基
の混在する回収トリイソブチレンを酸処理を行った後に
ルイス酸存在下で硫化水素と反応させることで、またル
イス塩基混在の回収トリイソブチレンをルイス酸とプロ
トン酸の共存下で硫化水素と反応させることで、目的物
である２，２，４，６，６−ペンタメチルペプタン−４
−チオールが高収率且つ高純度で得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。
ソブチレンを用い鋭意検討を行ったところ、ルイス塩基
の混在する回収トリイソブチレンを酸処理を行った後に
ルイス酸存在下で硫化水素と反応させることで、またル
イス塩基混在の回収トリイソブチレンをルイス酸とプロ
トン酸の共存下で硫化水素と反応させることで、目的物
である２，２，４，６，６−ペンタメチルペプタン−４
−チオールが高収率且つ高純度で得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】かくして、本発明によれ
ば、不純物としてルイス塩基を含むトリイソブチレンを
酸処理した後、ルイス酸の存在下に硫化水素と反応させ
ることを特徴とする２，２，４，６，６−ペンタメチル
ヘプタン−４−チオールの製法、および不純物としてル
イス塩基を含むトリイソブチレンをルイス酸とプロトン
酸の共存下に硫化水素と反応させることを特徴とする
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオ
ールの製法。
ば、不純物としてルイス塩基を含むトリイソブチレンを
酸処理した後、ルイス酸の存在下に硫化水素と反応させ
ることを特徴とする２，２，４，６，６−ペンタメチル
ヘプタン−４−チオールの製法、および不純物としてル
イス塩基を含むトリイソブチレンをルイス酸とプロトン
酸の共存下に硫化水素と反応させることを特徴とする
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオ
ールの製法。
【０００７】本発明に使用されるトリイソブチレンは、
常法により製造され、下記式（２）および式（３）で表
される二種類の異性体が存在することが知られている。
これらは、単独、あるいは併用して用いることができ
る。二種類の異性体は、酸触媒存在下の硫化水素との反
応速度が相違し、式（２）のトリイソブチレンの方が式
（３）のものより速い。その為、二種類の異性体を併用
して用いる場合の混合割合は特に制限はないが、通常は
式（２）／式（３）の成分比で少なくとも０．５、好ま
しくは０．８以上、さらに好ましくは１以上のものが使
用される。
常法により製造され、下記式（２）および式（３）で表
される二種類の異性体が存在することが知られている。
これらは、単独、あるいは併用して用いることができ
る。二種類の異性体は、酸触媒存在下の硫化水素との反
応速度が相違し、式（２）のトリイソブチレンの方が式
（３）のものより速い。その為、二種類の異性体を併用
して用いる場合の混合割合は特に制限はないが、通常は
式（２）／式（３）の成分比で少なくとも０．５、好ま
しくは０．８以上、さらに好ましくは１以上のものが使
用される。
【化２】
【化３】
【０００８】不純物として混在するルイス塩基として
は、反応で使用される触媒あるいはその他の添加剤由来
の有機ルイス塩基で、例えばジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、ジペ
ンチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエー
テル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、アセトフェノン、アセチルアセト
ンなどのケトン類、トリメチルアセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトアミド、Ｎ−
フェニルアセトアミドなどのアミド類、トリメチルアミ
ンオキシドなどのアミンオキシド類、トリメチルホスフ
ィンオキシドなどのホスフィンオキシド類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなど
のエステル類、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸
などのカルボン酸無水物などが挙げられる。これらのル
イス塩基が反応に対して悪影響を及ぼす濃度は、ルイス
塩基の種類又は使用するルイス酸の種類によって相違す
るが、通常はトリイソブチレンに対して０．００１モル
％以上、さらには０．０１モル％以上、特には０．１モ
ル％以上である。
は、反応で使用される触媒あるいはその他の添加剤由来
の有機ルイス塩基で、例えばジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、ジペ
ンチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエー
テル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、アセトフェノン、アセチルアセト
ンなどのケトン類、トリメチルアセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトアミド、Ｎ−
フェニルアセトアミドなどのアミド類、トリメチルアミ
ンオキシドなどのアミンオキシド類、トリメチルホスフ
ィンオキシドなどのホスフィンオキシド類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなど
のエステル類、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸
などのカルボン酸無水物などが挙げられる。これらのル
イス塩基が反応に対して悪影響を及ぼす濃度は、ルイス
塩基の種類又は使用するルイス酸の種類によって相違す
るが、通常はトリイソブチレンに対して０．００１モル
％以上、さらには０．０１モル％以上、特には０．１モ
ル％以上である。
【０００９】不純物であるルイス塩基を除去する為に使
用される酸としては、ルイス塩基と錯体あるいは塩を形
成し除去できる酸であれば特に制限はなく、例えばルイ
ス酸、プロトン酸、酸性イオン交換樹脂などが挙げられ
る。ルイス酸としては、三弗価ホウ素、ハロゲン化アル
ミニウムなどが例示される。プロトン酸としては、塩化
水素、硫酸、リン酸、カルボン酸などが例示され、通常
０．０１〜１０Ｎぐらいの稀水溶液として用いられる。
酸性イオン交換樹脂としては、スルホン酸型イオン交換
樹脂、フェノールスルホン酸型イオン交換樹脂、パーフ
ルオロ化イオン交換樹脂などが例示される。これらの中
で好ましくは無機プロトン酸であり、さらに好ましくは
塩化水素、硫酸、リン酸などの稀水溶液である。これら
は、単独、または２種以上を併用して用いられ、その使
用量は、不純物であるルイス塩基に対して通常１当量以
上の過剰量が用いられる。
用される酸としては、ルイス塩基と錯体あるいは塩を形
成し除去できる酸であれば特に制限はなく、例えばルイ
ス酸、プロトン酸、酸性イオン交換樹脂などが挙げられ
る。ルイス酸としては、三弗価ホウ素、ハロゲン化アル
ミニウムなどが例示される。プロトン酸としては、塩化
水素、硫酸、リン酸、カルボン酸などが例示され、通常
０．０１〜１０Ｎぐらいの稀水溶液として用いられる。
酸性イオン交換樹脂としては、スルホン酸型イオン交換
樹脂、フェノールスルホン酸型イオン交換樹脂、パーフ
ルオロ化イオン交換樹脂などが例示される。これらの中
で好ましくは無機プロトン酸であり、さらに好ましくは
塩化水素、硫酸、リン酸などの稀水溶液である。これら
は、単独、または２種以上を併用して用いられ、その使
用量は、不純物であるルイス塩基に対して通常１当量以
上の過剰量が用いられる。
【００１０】酸処理の方法としては、例えば次のように
行うことができる。塩化アルミニウムなどの固体を用い
る場合は、トリイソブチレンとよく混合した後にろ別す
る。稀硫酸などの無機プロトン酸稀水溶液を用いる場合
は、両者をよく混合した後、分液して有機層のみを取り
分け、必要に応じてモレキュラーシーブなどで乾燥す
る。酸性イオン交換樹脂を用いる場合は、酸性イオン交
換樹脂を充填したカラムにトリイソブチレンを通して行
うことができる。
行うことができる。塩化アルミニウムなどの固体を用い
る場合は、トリイソブチレンとよく混合した後にろ別す
る。稀硫酸などの無機プロトン酸稀水溶液を用いる場合
は、両者をよく混合した後、分液して有機層のみを取り
分け、必要に応じてモレキュラーシーブなどで乾燥す
る。酸性イオン交換樹脂を用いる場合は、酸性イオン交
換樹脂を充填したカラムにトリイソブチレンを通して行
うことができる。
【００１１】本発明で使用されるルイス酸触媒として
は、通常のオレフィン類付加反応で使用されるものであ
り、例えば三弗化ホウ素；三弗化ホウ素の錯体；フルオ
ロホウ酸のエーテル錯体；アルミニウムのハロゲン化
物；アルミニウムのハロゲン化物のアルキル置換体など
が挙げられ、これらは単独、または２種以上を併用して
使用される。
は、通常のオレフィン類付加反応で使用されるものであ
り、例えば三弗化ホウ素；三弗化ホウ素の錯体；フルオ
ロホウ酸のエーテル錯体；アルミニウムのハロゲン化
物；アルミニウムのハロゲン化物のアルキル置換体など
が挙げられ、これらは単独、または２種以上を併用して
使用される。
【００１２】具体的には、例えば三弗化ホウ素の各種錯
体としては、リン酸錯体；ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、メチルエチル
エーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、ジペン
チルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテ
ル錯体；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル錯体；アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、アセトフェノン、アセチルアセ
トンなどのケトン錯体；トリメチルアセトアルデヒド、
ベンズアルデヒドなどのアルデヒド錯体；アセトアミ
ド、Ｎ−フェニルアセトアミドなどのアミド錯体；トリ
メチルアミンオキシドなどのアミンオキシド錯体；トリ
メチルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド錯
体；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸エチルなどのエステル錯体；酢酸、プロピオン酸、酪
酸などのカルボン酸錯体；無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水酪酸などのカルボン酸無水物から誘導される錯
体などが例示される。フルオロホウ酸のエーテル錯体と
してはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジノルマ
ルプロピルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、アニ
ソール、フェネトールなどのエーテル錯体などが例示さ
れる。ハロゲン化アルミニウム化合物としては、ヨウ化
アルミニアム、弗化アルミニウム、臭化アルミニウム、
塩化アルミニウムなどが例示される。ハロゲン化アルミ
ニウム化合物のアルキル置換体としてはジエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドな
どが例示される。
体としては、リン酸錯体；ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、メチルエチル
エーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、ジペン
チルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテ
ル錯体；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル錯体；アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、アセトフェノン、アセチルアセ
トンなどのケトン錯体；トリメチルアセトアルデヒド、
ベンズアルデヒドなどのアルデヒド錯体；アセトアミ
ド、Ｎ−フェニルアセトアミドなどのアミド錯体；トリ
メチルアミンオキシドなどのアミンオキシド錯体；トリ
メチルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド錯
体；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸エチルなどのエステル錯体；酢酸、プロピオン酸、酪
酸などのカルボン酸錯体；無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水酪酸などのカルボン酸無水物から誘導される錯
体などが例示される。フルオロホウ酸のエーテル錯体と
してはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジノルマ
ルプロピルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、アニ
ソール、フェネトールなどのエーテル錯体などが例示さ
れる。ハロゲン化アルミニウム化合物としては、ヨウ化
アルミニアム、弗化アルミニウム、臭化アルミニウム、
塩化アルミニウムなどが例示される。ハロゲン化アルミ
ニウム化合物のアルキル置換体としてはジエチルアルミ
ニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドな
どが例示される。
【００１３】これらルイス酸触媒の中で好ましいもの
は、三弗化ホウ素の各種錯体、フルオロホウ酸の錯体、
ハロゲン化アルミニウム化合物のジアルキル置換体など
であり、さらに好ましいものは三弗化ホウ素の各種錯体
である。
は、三弗化ホウ素の各種錯体、フルオロホウ酸の錯体、
ハロゲン化アルミニウム化合物のジアルキル置換体など
であり、さらに好ましいものは三弗化ホウ素の各種錯体
である。
【００１４】ルイス酸触媒の使用量は、トリイソブチレ
ン１モルに対して、通常０．００１〜５モル、好ましく
は０．００５〜１モル、さらに好ましくは０．０１〜
０．５モルの範囲である。
ン１モルに対して、通常０．００１〜５モル、好ましく
は０．００５〜１モル、さらに好ましくは０．０１〜
０．５モルの範囲である。
【００１５】併用されるプロトン酸触媒としては、通常
は有機酸、無機酸、酸性イオン交換樹脂などが用いられ
る。有機酸としてはベンゼンスルホン酸、モノフルオロ
酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸などが例示される。無機酸として
は、硫酸、、塩化水素、過塩素酸、リン酸などが例示さ
れる。酸性イオン交換樹脂としては、スルホン酸型イオ
ン交換樹脂、フェノールスルホン酸型イオン交換樹脂、
パーフルオロ化イオン交換樹脂などが例示される。これ
らのプロトン酸の中でも好適なものは無機酸であり、特
に好適なものはリン酸や硫酸である。
は有機酸、無機酸、酸性イオン交換樹脂などが用いられ
る。有機酸としてはベンゼンスルホン酸、モノフルオロ
酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸などが例示される。無機酸として
は、硫酸、、塩化水素、過塩素酸、リン酸などが例示さ
れる。酸性イオン交換樹脂としては、スルホン酸型イオ
ン交換樹脂、フェノールスルホン酸型イオン交換樹脂、
パーフルオロ化イオン交換樹脂などが例示される。これ
らのプロトン酸の中でも好適なものは無機酸であり、特
に好適なものはリン酸や硫酸である。
【００１６】プロトン酸触媒の使用量は、トリイソブチ
レン１モルに対して、通常０．０００５〜５モル、好ま
しくは０．００１〜１モル、さらに好ましくは０．００
５〜０．５モルの範囲である。酸性イオン交換樹脂を用
いる場合は、酸点がこの範囲になるように使用される。
レン１モルに対して、通常０．０００５〜５モル、好ま
しくは０．００１〜１モル、さらに好ましくは０．００
５〜０．５モルの範囲である。酸性イオン交換樹脂を用
いる場合は、酸点がこの範囲になるように使用される。
【００１７】本発明に使用される硫化水素の使用量は、
トリイソブチレン１モルに対して通常等モル以上、好ま
しくは１〜３０モル、さらに好ましくは２〜１０モルの
範囲である。
トリイソブチレン１モルに対して通常等モル以上、好ま
しくは１〜３０モル、さらに好ましくは２〜１０モルの
範囲である。
【００１８】反応に際しては溶媒を存在させることがで
きる。溶媒としては反応に不活性であるものであれば特
に限定されず、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなど
の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン
などの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタンなど
のハロゲン化炭化水素類などが例示される。
きる。溶媒としては反応に不活性であるものであれば特
に限定されず、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなど
の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン
などの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタンなど
のハロゲン化炭化水素類などが例示される。
【００１９】本発明における反応方法は、特に限定され
ないが、通常はオートクレーブ中で攪拌下に実施され
る。反応圧力は、反応温度や溶媒の種類などにより異な
るが、通常２〜３０気圧、好ましくは２〜２０気圧、さ
らに好ましくは３〜１５気圧の範囲である。反応温度
は、通常、−１００〜＋５０℃、好ましくは−６０〜＋
２０℃、好ましくは−４０〜＋１０℃の範囲である。反
応温度が、過度に高くなると目的物の収率が低下し、ま
た過度に低くなると反応の進行が極端に遅くなり好まし
くない。反応時間は、通常、１０分〜２０時間、好まし
くは３０分〜１０時間である。
ないが、通常はオートクレーブ中で攪拌下に実施され
る。反応圧力は、反応温度や溶媒の種類などにより異な
るが、通常２〜３０気圧、好ましくは２〜２０気圧、さ
らに好ましくは３〜１５気圧の範囲である。反応温度
は、通常、−１００〜＋５０℃、好ましくは−６０〜＋
２０℃、好ましくは−４０〜＋１０℃の範囲である。反
応温度が、過度に高くなると目的物の収率が低下し、ま
た過度に低くなると反応の進行が極端に遅くなり好まし
くない。反応時間は、通常、１０分〜２０時間、好まし
くは３０分〜１０時間である。
【００２０】反応終了後、常法に従って処理を行うこと
ができるが、上記反応に続いて、反応液に反応停止剤を
接触させて反応を終了させることにより目的物をより高
収率で得ることができる。反応停止剤を接触させる場合
は、反応液が常圧に戻る前に反応停止剤と接触させるこ
とが好適である。反応液が常圧に戻る前に反応停止剤と
接触させる方法としては、反応終了後、同反応圧力下で
反応液に反応停止剤を添加する方法、反応圧力あるいは
それよりも低い圧力に設定した反応停止剤に反応液を添
加する方法などが挙げられる。反応液が常圧に戻ってか
ら反応停止剤を接触させる場合は、収率の低下を最小限
に抑える為に、出来る限り手際良く瞬時に接触させるこ
とが肝要である。
ができるが、上記反応に続いて、反応液に反応停止剤を
接触させて反応を終了させることにより目的物をより高
収率で得ることができる。反応停止剤を接触させる場合
は、反応液が常圧に戻る前に反応停止剤と接触させるこ
とが好適である。反応液が常圧に戻る前に反応停止剤と
接触させる方法としては、反応終了後、同反応圧力下で
反応液に反応停止剤を添加する方法、反応圧力あるいは
それよりも低い圧力に設定した反応停止剤に反応液を添
加する方法などが挙げられる。反応液が常圧に戻ってか
ら反応停止剤を接触させる場合は、収率の低下を最小限
に抑える為に、出来る限り手際良く瞬時に接触させるこ
とが肝要である。
【００２１】使用する反応停止剤としては、使用するル
イス酸及びプロトン酸の触媒活性を著しく低下せしめる
か、または失活せしめるものであれば特に限定されず、
例えば、アルカリ類、アルコール類、水などが挙げられ
る。
イス酸及びプロトン酸の触媒活性を著しく低下せしめる
か、または失活せしめるものであれば特に限定されず、
例えば、アルカリ類、アルコール類、水などが挙げられ
る。
【００２２】具体的には、アルカリ類としては、例え
ば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ベンジルアミン、アニリン、エチレンジアミンなど
のアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ムなどの炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ムなどの炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネ
シウムなどの水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリ
ウムなどの水素化物；アンモニアなどが例示され、これ
らアルカリ類は水溶液の状態で用いても良い。また、炭
酸塩や炭酸水素塩を固体で用いる場合は細かく砕いた状
態で用いることが好ましい。アルコール類としては、例
えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノー
ル、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコールなどが例示される。水としては、水単独、ま
たは含水テトラヒドロフランや含水ジオキサンなどの不
活性溶媒に水を溶かしたものが例示される。
ば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ベンジルアミン、アニリン、エチレンジアミンなど
のアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ムなどの炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ムなどの炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネ
シウムなどの水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリ
ウムなどの水素化物；アンモニアなどが例示され、これ
らアルカリ類は水溶液の状態で用いても良い。また、炭
酸塩や炭酸水素塩を固体で用いる場合は細かく砕いた状
態で用いることが好ましい。アルコール類としては、例
えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノー
ル、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコールなどが例示される。水としては、水単独、ま
たは含水テトラヒドロフランや含水ジオキサンなどの不
活性溶媒に水を溶かしたものが例示される。
【００２３】上記の反応停止剤のなかでも好ましいもの
は炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、水素化物、アンモニ
アなどの無機アルカリ類、またはその水溶液、水などで
あり、特に好ましいものは、炭酸塩、炭酸水素塩、また
はその水溶液、水などである。
は炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、水素化物、アンモニ
アなどの無機アルカリ類、またはその水溶液、水などで
あり、特に好ましいものは、炭酸塩、炭酸水素塩、また
はその水溶液、水などである。
【００２４】反応停止剤の使用量は、酸触媒の酸１当量
に対して、通常１当量以上であり、好ましい範囲は停止
剤の種類により異なる。たとえば、アルコール類、アミ
ン類、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物などは１〜１０当
量、水素化物は１〜１．１当量、水は１〜１００当量な
どである。
に対して、通常１当量以上であり、好ましい範囲は停止
剤の種類により異なる。たとえば、アルコール類、アミ
ン類、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物などは１〜１０当
量、水素化物は１〜１．１当量、水は１〜１００当量な
どである。
【００２５】目的物である２，２，４，６，６−ペンタ
メチルヘプタン−４−チオールを反応液から単離する方
法としては、例えば反応液から残余の硫化水素を系外に
除去後、反応停止剤層を固−液分離、あるいは有機層−
水層分離で有機層を分離し、減圧下に蒸留する方法が挙
げられる。
メチルヘプタン−４−チオールを反応液から単離する方
法としては、例えば反応液から残余の硫化水素を系外に
除去後、反応停止剤層を固−液分離、あるいは有機層−
水層分離で有機層を分離し、減圧下に蒸留する方法が挙
げられる。
【００２６】以下に、本発明の好ましい態様を示す。 （１）不純物としてルイス塩基を含むトリイソブチレン
を酸処理した後、ルイス酸の存在下に硫化水素と反応さ
せることを特徴とする２，２，４，６，６−ペンタメチ
ルヘプタン−４−チオールの製法。 （２）酸処理に使用する酸が、ルイス酸、プロトン酸お
よび酸性イオン交換樹脂から選ばれる少なくとも１種で
ある。 （３）酸が無機プロトン酸である。 （４）無機プロトン酸が塩化水素、硫酸またはリン酸で
ある。 （５）不純物としてルイス塩基を含むトリイソブチレン
をルイス酸とプロトン酸の共存下に硫化水素と反応させ
ることを特徴とする２，２，４，６，６−ペンタメチル
ヘプタン−４−チオールの製法。 （６）ルイス塩基の濃度がトリイソブチレンに対して
０．００１モル％以上、さらには０．０１モル％以上、
特には０．１モル％以上である。 （７）ルイス塩基がエーテル類、ニトリル類、ケトン
類、アルデヒド類、アミド類、アミンオキシド類、ホス
フィンオキシド類、エステル類およびカルボン酸無水物
から選ばれる少なくとも１種である。 （８）ルイス塩基が反応系から混在するものである。 （９）ルイス塩基が触媒由来である。 （１０）原料トリイソブチレンが反応終了後の回収トリ
イソブチレンである。 （１１）ルイス酸触媒の使用量がトリイソブチレン１モ
ルに対して０．００１〜５モル、好ましくは０．００５
〜１モル、さらに好ましくは０．０１〜０．５モルの範
囲である。 （１２）ルイス酸触媒が、三弗化ホウ素の各種錯体、フ
ルオロホウ酸のエーテル錯体、ハロゲン化アルミニウム
化合物及びハロゲン化アルミニウム化合物のアルキル置
換体から選ばれる少なくとも１種である。 （１３）ルイス酸触媒が三弗化ホウ素の各種錯体である （１４）三弗化ホウ素の各種錯体が、リン酸錯体、エー
テル錯体、ニトリル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯
体、アミド錯体、アミンオキシド錯体、ホスフィンオキ
シド錯体、エステル錯体、カルボン酸錯体およびカルボ
ン酸無水物から誘導される錯体から選ばれる少なくとも
１種である。 （１５）プロトン酸触媒の使用量がトリイソブチレン１
モルに対して、０．０００５〜５モル、好ましくは０．
００１〜１モル、さらに好ましくは０．００５〜０．５
モルの範囲である。 （１６）プロトン酸触媒が有機酸、無機酸および酸性イ
オン交換樹脂から選ばれる少なくとも１種である。 （１７）プロトン酸触媒が無機酸である。 （１８）無機酸が硫酸、塩化水素、過塩素酸およびリン
酸から選ばれる少なくとも１種である。 （１９）無機酸がリン酸または硫酸である。 （２０）硫化水素の使用量がトリイソブチレン１モルに
対して等モル以上、好ましくは１〜３０モル、さらに好
ましくは２〜１０モルの範囲である。 （２１）反応圧力が２〜３０気圧、好ましくは２〜２０
気圧、さらに好ましくは３〜１５気圧の範囲である。 （２２）反応温度が−１００〜＋５０℃、好ましくは−
６０〜＋２０℃、好ましくは−４０〜＋１０℃の範囲で
ある。 （２３）反応時間が１０分〜２０時間、好ましくは３０
分〜１０時間である。 （２４）反応終了後、反応液と反応停止剤を接触する。 （２５）反応停止剤がアルカリ類、アルコール類及び水
から選ばれる少なくとも１種である。 （２６）反応停止剤が炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、
水素化物、アンモニアなどの無機アルカリ類、その水溶
液、または水である。 （２７）反応停止剤の使用量が酸触媒の酸１当量に対し
て１当量以上である。 （２８）反応停止剤と反応液の接触が反応液が常圧に戻
る前である。
を酸処理した後、ルイス酸の存在下に硫化水素と反応さ
せることを特徴とする２，２，４，６，６−ペンタメチ
ルヘプタン−４−チオールの製法。 （２）酸処理に使用する酸が、ルイス酸、プロトン酸お
よび酸性イオン交換樹脂から選ばれる少なくとも１種で
ある。 （３）酸が無機プロトン酸である。 （４）無機プロトン酸が塩化水素、硫酸またはリン酸で
ある。 （５）不純物としてルイス塩基を含むトリイソブチレン
をルイス酸とプロトン酸の共存下に硫化水素と反応させ
ることを特徴とする２，２，４，６，６−ペンタメチル
ヘプタン−４−チオールの製法。 （６）ルイス塩基の濃度がトリイソブチレンに対して
０．００１モル％以上、さらには０．０１モル％以上、
特には０．１モル％以上である。 （７）ルイス塩基がエーテル類、ニトリル類、ケトン
類、アルデヒド類、アミド類、アミンオキシド類、ホス
フィンオキシド類、エステル類およびカルボン酸無水物
から選ばれる少なくとも１種である。 （８）ルイス塩基が反応系から混在するものである。 （９）ルイス塩基が触媒由来である。 （１０）原料トリイソブチレンが反応終了後の回収トリ
イソブチレンである。 （１１）ルイス酸触媒の使用量がトリイソブチレン１モ
ルに対して０．００１〜５モル、好ましくは０．００５
〜１モル、さらに好ましくは０．０１〜０．５モルの範
囲である。 （１２）ルイス酸触媒が、三弗化ホウ素の各種錯体、フ
ルオロホウ酸のエーテル錯体、ハロゲン化アルミニウム
化合物及びハロゲン化アルミニウム化合物のアルキル置
換体から選ばれる少なくとも１種である。 （１３）ルイス酸触媒が三弗化ホウ素の各種錯体である （１４）三弗化ホウ素の各種錯体が、リン酸錯体、エー
テル錯体、ニトリル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯
体、アミド錯体、アミンオキシド錯体、ホスフィンオキ
シド錯体、エステル錯体、カルボン酸錯体およびカルボ
ン酸無水物から誘導される錯体から選ばれる少なくとも
１種である。 （１５）プロトン酸触媒の使用量がトリイソブチレン１
モルに対して、０．０００５〜５モル、好ましくは０．
００１〜１モル、さらに好ましくは０．００５〜０．５
モルの範囲である。 （１６）プロトン酸触媒が有機酸、無機酸および酸性イ
オン交換樹脂から選ばれる少なくとも１種である。 （１７）プロトン酸触媒が無機酸である。 （１８）無機酸が硫酸、塩化水素、過塩素酸およびリン
酸から選ばれる少なくとも１種である。 （１９）無機酸がリン酸または硫酸である。 （２０）硫化水素の使用量がトリイソブチレン１モルに
対して等モル以上、好ましくは１〜３０モル、さらに好
ましくは２〜１０モルの範囲である。 （２１）反応圧力が２〜３０気圧、好ましくは２〜２０
気圧、さらに好ましくは３〜１５気圧の範囲である。 （２２）反応温度が−１００〜＋５０℃、好ましくは−
６０〜＋２０℃、好ましくは−４０〜＋１０℃の範囲で
ある。 （２３）反応時間が１０分〜２０時間、好ましくは３０
分〜１０時間である。 （２４）反応終了後、反応液と反応停止剤を接触する。 （２５）反応停止剤がアルカリ類、アルコール類及び水
から選ばれる少なくとも１種である。 （２６）反応停止剤が炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、
水素化物、アンモニアなどの無機アルカリ類、その水溶
液、または水である。 （２７）反応停止剤の使用量が酸触媒の酸１当量に対し
て１当量以上である。 （２８）反応停止剤と反応液の接触が反応液が常圧に戻
る前である。
【００２７】かくして、本発明によれば、不純物として
ルイス塩基を含有するトリイソブチレンを使用しても、
収率および純度よく目的とする２，２，４，６，６−ペ
ンタメチルヘプタン−４−チオールを得ることができ
る。
ルイス塩基を含有するトリイソブチレンを使用しても、
収率および純度よく目的とする２，２，４，６，６−ペ
ンタメチルヘプタン−４−チオールを得ることができ
る。
【００２８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり反応試薬は重量基準、収率はトリイ
ソブチレンに対するモル基準である。尚、目的物の収
率、純度、およびトリイソブチレンの異性体組成比は、
下記測定条件でガスクロマトグラフィー分析を行い算出
した。（装置；島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ、カラム；ジ
ーエルサイエンスＴＣ−１７０１ガラスキャピラリ０．
２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ（ｄｆ＝０．１μｍ）、キャ
リアガス；ヘリウム１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度１
００℃→２００℃（昇温５℃／ｍｉｎ）、検出器；ＦＩ
Ｄ）。
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり反応試薬は重量基準、収率はトリイ
ソブチレンに対するモル基準である。尚、目的物の収
率、純度、およびトリイソブチレンの異性体組成比は、
下記測定条件でガスクロマトグラフィー分析を行い算出
した。（装置；島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ、カラム；ジ
ーエルサイエンスＴＣ−１７０１ガラスキャピラリ０．
２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ（ｄｆ＝０．１μｍ）、キャ
リアガス；ヘリウム１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度１
００℃→２００℃（昇温５℃／ｍｉｎ）、検出器；ＦＩ
Ｄ）。
【００２９】実施例１ （１）トリイソブチレン（東京化成工業株式会社製Ｐ０
４５６−ＦＨＢ０１；式（３）／式（２）成分比＝０．
８９）７７グラム、硫化水素１０３グラム、三弗化ホウ
素ジｎ−ブチルエーテル錯体９．４ミリリットルをオー
トクレーブ中、攪拌下、５気圧、−２０℃で６時間反応
させた。この圧力を保ちながら、炭酸ナトリウムの１０
％水溶液７３ミリリットルをポンプで圧送してオートク
レーブ中に攪拌しながら導入した。脱圧後、反応生成物
を分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチル
ヘプタン−４−チオールが６２％の収率で生成してい
た。原料のトリイソブチレンの残存率は３５％であっ
た。
４５６−ＦＨＢ０１；式（３）／式（２）成分比＝０．
８９）７７グラム、硫化水素１０３グラム、三弗化ホウ
素ジｎ−ブチルエーテル錯体９．４ミリリットルをオー
トクレーブ中、攪拌下、５気圧、−２０℃で６時間反応
させた。この圧力を保ちながら、炭酸ナトリウムの１０
％水溶液７３ミリリットルをポンプで圧送してオートク
レーブ中に攪拌しながら導入した。脱圧後、反応生成物
を分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチル
ヘプタン−４−チオールが６２％の収率で生成してい
た。原料のトリイソブチレンの残存率は３５％であっ
た。
【００３０】（２）反応混合物を１０％炭酸ナトリウム
水溶液でアルカリ性になるまで洗浄した後、減圧下に蒸
留し２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−
チオール５７グラムを得、トリイソブチレン２６グラム
を回収した。
水溶液でアルカリ性になるまで洗浄した後、減圧下に蒸
留し２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−
チオール５７グラムを得、トリイソブチレン２６グラム
を回収した。
【００３１】（３）回収したトリイソブチレン（式
（３）／式（２）成分比＝１．８６、ｎ−ブチルエーテ
ル０．５モル％混在）７．７グラムを１Ｎ硫酸２ミリリ
ットルで洗浄後、トリイソブチレン層をモレキュラーシ
ーブで一晩乾燥させ、硫化水素１０．３グラム、三弗化
ホウ素ジエチルエーテル錯体０．５６ミリリットルをオ
ートクレーブ中、攪拌下、５気圧、−２０℃で６時間反
応させた。上記（１）に準じて後処理後、反応生成物を
分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘ
プタン−４−チオールが３２％の収率で生成していた。
原料のトリイソブチレンの残存率は６６％であった。
（３）／式（２）成分比＝１．８６、ｎ−ブチルエーテ
ル０．５モル％混在）７．７グラムを１Ｎ硫酸２ミリリ
ットルで洗浄後、トリイソブチレン層をモレキュラーシ
ーブで一晩乾燥させ、硫化水素１０．３グラム、三弗化
ホウ素ジエチルエーテル錯体０．５６ミリリットルをオ
ートクレーブ中、攪拌下、５気圧、−２０℃で６時間反
応させた。上記（１）に準じて後処理後、反応生成物を
分析したところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘ
プタン−４−チオールが３２％の収率で生成していた。
原料のトリイソブチレンの残存率は６６％であった。
【００３２】実施例２ 実施例１の（２）で回収したトリイソブチレン７．７グ
ラムを酸処理せずに用い、反応系中に濃硫酸０．４９ミ
リリットルを併用すること以外は実施例１の（３）と同
様に行い、反応生成物を分析したところ、２，２，４，
６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが５６％
の収率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存
率は４０％であった。
ラムを酸処理せずに用い、反応系中に濃硫酸０．４９ミ
リリットルを併用すること以外は実施例１の（３）と同
様に行い、反応生成物を分析したところ、２，２，４，
６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが５６％
の収率で生成していた。原料のトリイソブチレンの残存
率は４０％であった。
【００３３】比較例１ 回収したトリイソブチレンを酸処理しない以外は実施例
１の（３）と同様の操作を行い、反応生成物を分析した
ところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−
４−チオールの収率は６％であった。原料のトリイソブ
チレンの残存率は８９％であった。
１の（３）と同様の操作を行い、反応生成物を分析した
ところ、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−
４−チオールの収率は６％であった。原料のトリイソブ
チレンの残存率は８９％であった。
Claims (2)
- 【請求項１】 不純物としてルイス塩基を含むトリイソ
ブチレンを酸処理した後、ルイス酸の存在下に硫化水素
と反応させることを特徴とする２，２，４，６，６−ペ
ンタメチルヘプタン−４−チオールの製法。 - 【請求項２】 不純物としてルイス塩基を含むトリイソ
ブチレンをルイス酸とプロトン酸の共存下に硫化水素と
反応させることを特徴とする２，２，４，６，６−ペン
タメチルヘプタン−４−チオールの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33877994A JP3587215B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-12-27 | ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8749694 | 1994-03-31 | ||
| JP6-87496 | 1994-03-31 | ||
| JP33877994A JP3587215B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-12-27 | ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316128A true JPH07316128A (ja) | 1995-12-05 |
| JP3587215B2 JP3587215B2 (ja) | 2004-11-10 |
Family
ID=26428761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33877994A Expired - Lifetime JP3587215B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-12-27 | ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3587215B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006169248A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Basf Ag | 硫黄含有生成物を調製するためのｈ２ｓ含有オフガスストリームの使用 |
| WO2008142035A1 (de) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrilkautschuke |
| DE102007024010A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrilkautschuke |
| DE102007024009A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Mercaptangemisch |
| DE102007024011A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrilkautschuke |
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-
1994
- 1994-12-27 JP JP33877994A patent/JP3587215B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US8389623B2 (en) | 2007-05-22 | 2013-03-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrile rubbers |
| DE102007024009A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Mercaptangemisch |
| DE102007024011A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrilkautschuke |
| DE102007024010A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrilkautschuke |
| US8664340B2 (en) | 2007-05-22 | 2014-03-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrile rubbers |
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| US8664315B2 (en) | 2008-01-29 | 2014-03-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrile rubbers which optionally contain alkylthio terminal groups and which are optionally hydrogenated |
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