JPS5929180B2 - グリコ−ル酸の製造方法 - Google Patents
グリコ−ル酸の製造方法Info
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- JPS5929180B2 JPS5929180B2 JP55180869A JP18086980A JPS5929180B2 JP S5929180 B2 JPS5929180 B2 JP S5929180B2 JP 55180869 A JP55180869 A JP 55180869A JP 18086980 A JP18086980 A JP 18086980A JP S5929180 B2 JPS5929180 B2 JP S5929180B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- acid
- formaldehyde
- mmol
- carbon monoxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はホルムアルデヒドと一酸化炭素と水を原料とし
て用いるグリコール酸の製造方法に関するものである。
て用いるグリコール酸の製造方法に関するものである。
グリコール酸は化学原料として種々の用途に利用されて
いるが、現在、その安価な工業的製法の開発が望まれて
いる。
いるが、現在、その安価な工業的製法の開発が望まれて
いる。
一酸化炭素とホルムアルデヒドと水とからグリコール酸
を得る方法としては、反応を１段で行う′ 方法（特公
昭５３−４４４５４号公報、米国特許第２１５３０６４
号明細書など）と、２段で行う方法（特開昭５１−４１
３２７号公報及び特開昭４９−５５６１７号公報）が知
られている。
を得る方法としては、反応を１段で行う′ 方法（特公
昭５３−４４４５４号公報、米国特許第２１５３０６４
号明細書など）と、２段で行う方法（特開昭５１−４１
３２７号公報及び特開昭４９−５５６１７号公報）が知
られている。
２段階で反応を行うこれらの方法は、多量の濃硫酸や；
濃リン酸を反応媒質として用いて反応を行つているた
め、第１工程からの反応生成物を加水分解するには、別
個の氷水に反応生成物を注加する必要があり、しかも反
応後には、反応生成物から多量に用いた硫酸やリン酸を
分離するのに著しい困難０ が伴い、工業的方法として
は満足すべきものではなかつた。
濃リン酸を反応媒質として用いて反応を行つているた
め、第１工程からの反応生成物を加水分解するには、別
個の氷水に反応生成物を注加する必要があり、しかも反
応後には、反応生成物から多量に用いた硫酸やリン酸を
分離するのに著しい困難０ が伴い、工業的方法として
は満足すべきものではなかつた。
例えば、特開昭５１−４１３２７号公報では、第１工程
からの反応生成物を氷水に注加して加水分解を行つたの
ち、得られた反応生成物に水酸化バリウムを多量加えて
硫酸をバリウム塩５ として沈殿分離している。本発明
者らは、２段階法によるグリコール酸の製造において、
前記欠点を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の触
媒は極めて少量の使用により第１工程及び第２工程の反
応に対して充分な触０ 媒効果を示し、しかも、このよ
うな少量の触媒の使用により、第１工程からの反応生成
物は、このものに対して常温以上の温度で水を加えて加
水分解させることができ、このため第１工程で用いた反
応容器をそのまま第２工程における加水分解反５ 応容
器として用いることができるという利点が得られ、さら
に第２工程から得られる加水分解生成物に含まれる酸触
媒は極めて少量であるため、そウＱ−の分離は極めて容
易であり、場合によつてはその分離を省略し得るという
利点が得られることを見出し、本発明を完成するに到つ
た。
からの反応生成物を氷水に注加して加水分解を行つたの
ち、得られた反応生成物に水酸化バリウムを多量加えて
硫酸をバリウム塩５ として沈殿分離している。本発明
者らは、２段階法によるグリコール酸の製造において、
前記欠点を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の触
媒は極めて少量の使用により第１工程及び第２工程の反
応に対して充分な触０ 媒効果を示し、しかも、このよ
うな少量の触媒の使用により、第１工程からの反応生成
物は、このものに対して常温以上の温度で水を加えて加
水分解させることができ、このため第１工程で用いた反
応容器をそのまま第２工程における加水分解反５ 応容
器として用いることができるという利点が得られ、さら
に第２工程から得られる加水分解生成物に含まれる酸触
媒は極めて少量であるため、そウＱ−の分離は極めて容
易であり、場合によつてはその分離を省略し得るという
利点が得られることを見出し、本発明を完成するに到つ
た。
すなわち、本発明によれば、フルオルアンチモン酸、ク
ロルスルホン酸、ピロ硫酸、三フツ化ホウ素の中から選
ばれる酸触媒を、ホルムアルデヒド成分１モルに対して
０．２〜０．００８５モルの割合で用い、実質的に無水
の条件下必要に応じての溶媒の存在下、一酸化炭素とホ
ルムアルデヒド又は解重合してホルムアルデヒドを生成
するホルムアルデヒド重合体とを加圧下で加熱反応させ
た後、得られた反応混合物に水を加え、加水分解反応を
行わせることを特徴とするグリコール酸の製造方法が提
供される。
ロルスルホン酸、ピロ硫酸、三フツ化ホウ素の中から選
ばれる酸触媒を、ホルムアルデヒド成分１モルに対して
０．２〜０．００８５モルの割合で用い、実質的に無水
の条件下必要に応じての溶媒の存在下、一酸化炭素とホ
ルムアルデヒド又は解重合してホルムアルデヒドを生成
するホルムアルデヒド重合体とを加圧下で加熱反応させ
た後、得られた反応混合物に水を加え、加水分解反応を
行わせることを特徴とするグリコール酸の製造方法が提
供される。
本発明において第１工程で用いる触媒は、第２工程にお
ける触媒としても作用するもので、両者の工程において
有効な触媒効果を得ると共に、反応を連続して行わせる
ためには、その触媒の種類及び侠用量を特定することが
必要である。
ける触媒としても作用するもので、両者の工程において
有効な触媒効果を得ると共に、反応を連続して行わせる
ためには、その触媒の種類及び侠用量を特定することが
必要である。
本発明者の研究によれば、触媒として、フルオルアンチ
モル酸、クロルスルホン酸、ピロ硫酸、三フツ化ホウ素
の中から選ばらるものを用いると共に、触媒量としてホ
ルムアルデヒド１モルに対して０．２〜０．００８５モ
ル、好ましくは０．１〜０．００８５モルの割合量を採
用する時に、第］工程からの反応混合物を特別の分離処
理する必要もなく、第２工程においてこれに水を加えて
加水分解反応させることができる。触媒量が前記範囲よ
り多くなると、副生成物が多くなつたり、生成物からの
触媒分離が困難になるなどの問題が生じ、一方、前記範
囲より少なくなると、有効な触媒効果が得られなくなる
。なお、クロルスルホン酸やピロ硫酸触媒の場合はこれ
らに等モル以下の塩化アセチルを加えて用いることもで
きる。三フツ化ホウ素としては、錯体になつたもの、例
えば、三フツ化ホウ素／エーテル錯体、三フツ化ホウ素
／アルコール錯体のようなものも適用される。フルオル
アンチモン酸は本発明における特に好ましい触媒で顕著
な触媒活性を有する。ホルムアルデヒドとしては、ホル
ムアルデヒド単量体の他、トリオキサン、テトラオキシ
メチレン、バラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン
のような解重合してホルムアルデヒドを与えるホルムア
ルデヒド重合体を使用することができる。
モル酸、クロルスルホン酸、ピロ硫酸、三フツ化ホウ素
の中から選ばらるものを用いると共に、触媒量としてホ
ルムアルデヒド１モルに対して０．２〜０．００８５モ
ル、好ましくは０．１〜０．００８５モルの割合量を採
用する時に、第］工程からの反応混合物を特別の分離処
理する必要もなく、第２工程においてこれに水を加えて
加水分解反応させることができる。触媒量が前記範囲よ
り多くなると、副生成物が多くなつたり、生成物からの
触媒分離が困難になるなどの問題が生じ、一方、前記範
囲より少なくなると、有効な触媒効果が得られなくなる
。なお、クロルスルホン酸やピロ硫酸触媒の場合はこれ
らに等モル以下の塩化アセチルを加えて用いることもで
きる。三フツ化ホウ素としては、錯体になつたもの、例
えば、三フツ化ホウ素／エーテル錯体、三フツ化ホウ素
／アルコール錯体のようなものも適用される。フルオル
アンチモン酸は本発明における特に好ましい触媒で顕著
な触媒活性を有する。ホルムアルデヒドとしては、ホル
ムアルデヒド単量体の他、トリオキサン、テトラオキシ
メチレン、バラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン
のような解重合してホルムアルデヒドを与えるホルムア
ルデヒド重合体を使用することができる。
第２工程において第１工程からの反応生成物に加える水
の量は、第１工程における仕込みホルムアルデヒドに対
し、等モルないし２０倍モルの範囲でよい。第１工程に
おいては、前記した触媒の特定量の存在下、一酸化炭素
とホルムアルデヒドとを反応させるが、この場合の反応
は、通常圧力２０〜５００ｋｇ／Ｃｒｉ．、温度８０〜
２１０℃で行われる。
の量は、第１工程における仕込みホルムアルデヒドに対
し、等モルないし２０倍モルの範囲でよい。第１工程に
おいては、前記した触媒の特定量の存在下、一酸化炭素
とホルムアルデヒドとを反応させるが、この場合の反応
は、通常圧力２０〜５００ｋｇ／Ｃｒｉ．、温度８０〜
２１０℃で行われる。
一酸化炭素とホルムアルデヒドの反応は無溶媒下で行う
ことができるが、必要に応じ、反応に不活性な溶媒中、
例えば、ジクロルメタン、クロロホルム、ジクロルエタ
ンなどの溶媒中で行つてもよい。また、第１工程は、実
質的に無水の条件下で行う。第１工程において、水が存
在すると、前記触媒は加水分解されて、第１工程におけ
る有効な触媒として作用せず、本発明の目的が達成され
ない。一酸化炭素とホルムアルデヒドとの反応から得ら
れた触媒を含む反応生成物は、特別の分離処理すること
なく、第２工程において、これに水を加えて反応させる
。
ことができるが、必要に応じ、反応に不活性な溶媒中、
例えば、ジクロルメタン、クロロホルム、ジクロルエタ
ンなどの溶媒中で行つてもよい。また、第１工程は、実
質的に無水の条件下で行う。第１工程において、水が存
在すると、前記触媒は加水分解されて、第１工程におけ
る有効な触媒として作用せず、本発明の目的が達成され
ない。一酸化炭素とホルムアルデヒドとの反応から得ら
れた触媒を含む反応生成物は、特別の分離処理すること
なく、第２工程において、これに水を加えて反応させる
。
反応生成物と水との反応は、８０〜１６０℃で行われる
。本発明における第１工程及び第２工程の反応はオート
クレーブのような加圧反応容器を用いて連続的に行うこ
とができる。
。本発明における第１工程及び第２工程の反応はオート
クレーブのような加圧反応容器を用いて連続的に行うこ
とができる。
すなわち、第１工程の反応終了後、水の注加に適した温
度、例えば、１００℃以下に反応容器を冷却すると共に
、その際に加圧反応容器の開放バルブを開いて容器内に
存在する一酸化炭素や溶媒を系外へ追出し、その後、水
を反応容器内へ注加して第２工程の反応を行うことがで
きる。本発明では、触媒含量が少量であるため、生成物
の分離処理は簡単であり、触媒を不溶性塩にし、生成物
を溶剤で抽出分離する方法などによりグリコール酸を得
ることができるし、場合によつては、反応生成物から、
蒸留処理などにより、水を分離してグリコール酸を得る
ことができる。本発明の生成物をエチレングリコール合
成用原料として用いて、これからエチレングリコールを
得る場合には、触媒を分離することなく、水を除去した
生成物をそのままアルコールと反応させてエステル化し
た後、水素化することができる。次に本発明を実施例に
よりさらに詳細に説明する。
度、例えば、１００℃以下に反応容器を冷却すると共に
、その際に加圧反応容器の開放バルブを開いて容器内に
存在する一酸化炭素や溶媒を系外へ追出し、その後、水
を反応容器内へ注加して第２工程の反応を行うことがで
きる。本発明では、触媒含量が少量であるため、生成物
の分離処理は簡単であり、触媒を不溶性塩にし、生成物
を溶剤で抽出分離する方法などによりグリコール酸を得
ることができるし、場合によつては、反応生成物から、
蒸留処理などにより、水を分離してグリコール酸を得る
ことができる。本発明の生成物をエチレングリコール合
成用原料として用いて、これからエチレングリコールを
得る場合には、触媒を分離することなく、水を除去した
生成物をそのままアルコールと反応させてエステル化し
た後、水素化することができる。次に本発明を実施例に
よりさらに詳細に説明する。
実施例 １
ステンレス製オートクレーブにパラホルムアルデヒド１
０．０Ｖ（純度９４％、ホルムアルデヒド換算３１３．
３ミリモル）、ジクロルメタン３０ＴＩＬＩ，及びクロ
ルスルホン酸８．４ミリモルを一酸化炭素ふん囲気下で
仕込み、さらに室温で７９ｋ９／ＣｒＡになるまで一酸
化炭素を加えた。
０．０Ｖ（純度９４％、ホルムアルデヒド換算３１３．
３ミリモル）、ジクロルメタン３０ＴＩＬＩ，及びクロ
ルスルホン酸８．４ミリモルを一酸化炭素ふん囲気下で
仕込み、さらに室温で７９ｋ９／ＣｒＡになるまで一酸
化炭素を加えた。
次にかきまぜながら１７５℃に昇温し、２時間反応を行
わせた。
わせた。
反応後、未反応一酸化炭素及びジクロルメタンを排出さ
せ、オートクレーブの内容物に１１０ｍ１の水を加え、
かきまぜながら１５０℃で３時間反応を行わせた。反応
後、反応液をガスクロマトグラフにより分析した結果、
グリコール酸が２８４．７ミリモル生成していることが
わかつた。実施例 ２ 触媒としてクロルスルホン酸５．０ミリモルを用いた以
外は実施例１と同様にして反応を行わせたところ、グリ
コール酸が２６２．５ミリモル得られた。
せ、オートクレーブの内容物に１１０ｍ１の水を加え、
かきまぜながら１５０℃で３時間反応を行わせた。反応
後、反応液をガスクロマトグラフにより分析した結果、
グリコール酸が２８４．７ミリモル生成していることが
わかつた。実施例 ２ 触媒としてクロルスルホン酸５．０ミリモルを用いた以
外は実施例１と同様にして反応を行わせたところ、グリ
コール酸が２６２．５ミリモル得られた。
実施例 ３
触媒としてクロルスルホン酸２．５ミリモルを用いた以
外は実施例１と同様にして反応を行わせたところ、グリ
コール酸が２１９．５ミリモル得られた。
外は実施例１と同様にして反応を行わせたところ、グリ
コール酸が２１９．５ミリモル得られた。
実施例 ４
ステンレス製オートクレーブにトリオキサン５．０ｔ（
ホルムアルデヒド換算１６６．７ミリモル）、ジクロル
メタン１５ｍ１及び触媒として三フツ化ホウ素エチルエ
ーテル８．０ミリモルを一酸化炭素ふん囲気下で仕込み
、さらに室温で６５ｋｇ／Ｃｄになるまで一酸化炭素を
加えた。
ホルムアルデヒド換算１６６．７ミリモル）、ジクロル
メタン１５ｍ１及び触媒として三フツ化ホウ素エチルエ
ーテル８．０ミリモルを一酸化炭素ふん囲気下で仕込み
、さらに室温で６５ｋｇ／Ｃｄになるまで一酸化炭素を
加えた。
次にかきまぜながら１００℃に昇温し、５時間反応を行
わせた。
わせた。
反応終了後、未反応一酸化炭素及びジクロルメタンを排
出させ、オートクレーブの内容物に１１０Ｔｎ１の水を
加え、かきまぜながら１５０℃で３時間反応を行わせた
。反応後、反応液をガスクロマトグラフにより分析した
結果、グリコール酸が１１８．１ミリモル得られた。実
施例 ５ステンレス製オートクレーブにパラホルムアル
デヒド１０．０ｔ（純度９４％、ホルムアルデヒド換算
３１３．３ミリモル）、ジクロルメタン３０ｍ１及びピ
ロ硫酸５．０ミリモルを一酸化炭素ふん囲気下で仕込み
、さらに室温で４０１＜ｇ／Ｃｄになるまで一酸化炭素
を加えた。
出させ、オートクレーブの内容物に１１０Ｔｎ１の水を
加え、かきまぜながら１５０℃で３時間反応を行わせた
。反応後、反応液をガスクロマトグラフにより分析した
結果、グリコール酸が１１８．１ミリモル得られた。実
施例 ５ステンレス製オートクレーブにパラホルムアル
デヒド１０．０ｔ（純度９４％、ホルムアルデヒド換算
３１３．３ミリモル）、ジクロルメタン３０ｍ１及びピ
ロ硫酸５．０ミリモルを一酸化炭素ふん囲気下で仕込み
、さらに室温で４０１＜ｇ／Ｃｄになるまで一酸化炭素
を加えた。
次にかきまぜながら１７５℃に昇温し、２時間反応を行
わせた。反応後、未反応一酸化炭素及びジクロルメタン
を排出させ、オートクレーブの内容物に１１０ＴｆＬ１
の水を加え、かきまぜながら１５０℃で３時間反応を行
わせた。反応後、反応液をガスクロマトグラフにより分
析した結果グリコール酸２０３．５ミリモルが生成して
いることがわかつた。実施例 ６ ステンレス製オートクレーブにパラホルムアルデヒド１
０．０ｒ（純度９４％、ホルムアルデヒド換算３１３．
３ミリモル）、ジクロルメタン３０ｍ１及びフルオルア
ンチモン酸５．０ミリモルを一酸化炭素ふん囲気下で仕
込み、さらに室温で４０ｋ９／ＣｒＡになるまで一酸化
炭素を加えた。
わせた。反応後、未反応一酸化炭素及びジクロルメタン
を排出させ、オートクレーブの内容物に１１０ＴｆＬ１
の水を加え、かきまぜながら１５０℃で３時間反応を行
わせた。反応後、反応液をガスクロマトグラフにより分
析した結果グリコール酸２０３．５ミリモルが生成して
いることがわかつた。実施例 ６ ステンレス製オートクレーブにパラホルムアルデヒド１
０．０ｒ（純度９４％、ホルムアルデヒド換算３１３．
３ミリモル）、ジクロルメタン３０ｍ１及びフルオルア
ンチモン酸５．０ミリモルを一酸化炭素ふん囲気下で仕
込み、さらに室温で４０ｋ９／ＣｒＡになるまで一酸化
炭素を加えた。
次にかきまぜながら１００℃に昇温し、４０分間反応を
行わせた。反応後、未反応一酸化炭素及びジクロルメタ
ンを排出させ、オートクレーブの内容物に１１０ｍ１の
水を加え、かきまぜながら１５０℃で３時間反応を行わ
せた。反応後、反応液をガスクロマトグラフにより分析
した結果、グリコール酸が２１９．４ミリモル生成して
いることがわかつた。
行わせた。反応後、未反応一酸化炭素及びジクロルメタ
ンを排出させ、オートクレーブの内容物に１１０ｍ１の
水を加え、かきまぜながら１５０℃で３時間反応を行わ
せた。反応後、反応液をガスクロマトグラフにより分析
した結果、グリコール酸が２１９．４ミリモル生成して
いることがわかつた。
実施例 ７
触媒としてピロ硫酸５．０ミリモルと塩化アセチル５．
０ミリモルを用いるほかは実施例５と同様にして反応を
行わせたところ２５３．３ミリモルのグリコール酸が得
られた。
０ミリモルを用いるほかは実施例５と同様にして反応を
行わせたところ２５３．３ミリモルのグリコール酸が得
られた。
比較例 １
ステンレス製オートクレーブにパラホルムアルデヒド１
０．０Ｖ（純度９４％、ホルムアルデヒド換算３１３．
３ミリモル）、ジクロルメタン３０ｍ１及び触媒として
フツ化水素水０．８ｔ（ＨＦを１６ミリモル含む）を一
酸化炭素雰囲気下で仕込み、次に室温で６９ｋｇ／イに
なるまで一酸化炭素を加えた。
０．０Ｖ（純度９４％、ホルムアルデヒド換算３１３．
３ミリモル）、ジクロルメタン３０ｍ１及び触媒として
フツ化水素水０．８ｔ（ＨＦを１６ミリモル含む）を一
酸化炭素雰囲気下で仕込み、次に室温で６９ｋｇ／イに
なるまで一酸化炭素を加えた。
次にかきまぜながら１７５℃に昇温し、２時間反応を行
わせた。反応後実施例１と同様の操作を行い１０．６ミ
リモルのグリコール酸を得た。比較例 ２ステンレス製
オートクレーブにパラホルムアルデヒド１０．０ｔ（純
度９４％、ホルムアルデヒド換算３１３．３ミリモル）
、ジクロルメタン３０ｄ及び触媒として塩化水素１．３
ｙ（ＨＣｌを１３ミリモル含む）を一酸化炭素雰囲気下
で仕込み、次に室温で６９ｋｇ／ｗｌになるまで一酸化
炭素を加えた。
わせた。反応後実施例１と同様の操作を行い１０．６ミ
リモルのグリコール酸を得た。比較例 ２ステンレス製
オートクレーブにパラホルムアルデヒド１０．０ｔ（純
度９４％、ホルムアルデヒド換算３１３．３ミリモル）
、ジクロルメタン３０ｄ及び触媒として塩化水素１．３
ｙ（ＨＣｌを１３ミリモル含む）を一酸化炭素雰囲気下
で仕込み、次に室温で６９ｋｇ／ｗｌになるまで一酸化
炭素を加えた。
Claims (1)
- １ フルオルアンチモン酸、クロルスルホン酸、ピロ硫
酸及び三フッ化ホウ素の中から選ばれる酸触媒を、ホル
ムアルデヒド成分１モルに対して０．２〜０．００８５
モルの割合で用い、実質的に無水の条件下、必要に応じ
ての溶媒の存在下、一酸化炭素とホルムアルデヒド又は
解重合してホルムアルデヒドを生成するホルムアルデヒ
ド重合体とを加圧下で加熱反応させた後、得られた反応
混合物に水を加え、加水分解反応を行わせることを特徴
とするグリコール酸の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55180869A JPS5929180B2 (ja) | 1980-12-19 | 1980-12-19 | グリコ−ル酸の製造方法 |
| DE19813144794 DE3144794C2 (de) | 1980-12-19 | 1981-11-11 | Verfahren zur Herstellung von Glycolsäure oder deren Alkylester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55180869A JPS5929180B2 (ja) | 1980-12-19 | 1980-12-19 | グリコ−ル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57102837A JPS57102837A (en) | 1982-06-26 |
| JPS5929180B2 true JPS5929180B2 (ja) | 1984-07-18 |
Family
ID=16090765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55180869A Expired JPS5929180B2 (ja) | 1980-12-19 | 1980-12-19 | グリコ−ル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5929180B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6089857U (ja) * | 1983-11-28 | 1985-06-20 | 大城 太郎 | 小動物用餌水入れ容器 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9227896B2 (en) | 2010-08-18 | 2016-01-05 | Eastman Chemical Company | Process for the separation and purification of a mixed diol stream |
| US8466328B2 (en) | 2010-08-18 | 2013-06-18 | Eastman Chemical Company | Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts |
| US8829248B2 (en) | 2010-08-18 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts |
| US8785686B2 (en) | 2010-09-23 | 2014-07-22 | Eastman Chemical Company | Process for recovering and recycling an acid catalyst |
| US8709376B2 (en) | 2010-09-23 | 2014-04-29 | Eastman Chemical Company | Process for recovering and recycling an acid catalyst |
| US8829234B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and heterogeneous catalyst |
| US8927766B2 (en) * | 2012-03-27 | 2015-01-06 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of a propionic acid and a homogeneous catalyst |
| US8703999B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-04-22 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of propionic acid and a heterogeneous catalyst |
| US8765999B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and a homogeneous catalyst |
| US9040748B2 (en) | 2012-06-08 | 2015-05-26 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of aqueous formaldehyde using a dehydrating recycle stream to decrease water concentration |
-
1980
- 1980-12-19 JP JP55180869A patent/JPS5929180B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6089857U (ja) * | 1983-11-28 | 1985-06-20 | 大城 太郎 | 小動物用餌水入れ容器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57102837A (en) | 1982-06-26 |
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