JPH021819B2

JPH021819B2 -

Info

Publication number: JPH021819B2
Application number: JP56135940A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Matsuoka
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1981-08-28
Filing date: 1981-08-28
Publication date: 1990-01-12
Also published as: JPS5835141A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は固体塩基触媒の存在下でケトンとα，
β―不飽和アルデヒドを気相で反応させ、相当す
る２―シクロヘキセン―１―オン類の製造に関す
るものである。。２―シクロヘキセン―１―オン
類は化学薬品の中間体、例えば、２，５，６―ト
リメチル―２―シクロヘキセン―１―オンはビタ
ミンＥ用途等として重要な化合物である。従来シクロヘキセノン類について、大有機化学
第６巻脂環式化合物、第282頁、（朝倉書点）に
よると、シクロヘキセンの無水クロム酸、二酸化
セレンによる酸化、２―ハロゲンシクロヘキサノ
ンの脱ハロゲン化水素等による方法が一般的製法
として紹介されている。ところで本発明の方法に
近い技術について、特公昭46−17223によると、
クロトンアルデヒドとジエチルケトンをアルカリ
存在下に液相で反応され、２，５，６―トリメチ
ル―２―シクロヘキセン―１―オンを製造してい
る。しかしながら、この方法によるとアルカリ性
で重合しやすい、クロトンアルデヒドを液相でア
ルカリ触媒下に反応させており、重合損失が多
い。また同様な反応をアクロレインで行なうとア
クロレインは爆発的に重合し、重合損失が多くな
り、液相反応で反応することは困難である等工業
的製造方法としては充分ではない。本発明者は、このような工業上の重大な欠陥を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、気相反応を採
用することにより目的が達成されることを見い出
した。即ち、本発明は一般式R¹CH₂COCH₂R²で表わ
されるケトンと、一般式R³CH＝CHCHOで表わ
されるα，β―不飽和アルデヒドを固体塩基触媒
の存在下に気相で反応させることを特徴とする２
―シクロヘキセン―１―オン類の製法である。ここで、R¹，R²及びR³は同じでも異なつても
よく、各々Ｈ，CH₃又はC₂H₅を示す。本発明の方法によれば、液相反応と比較して、
α，β―不飽和アルデヒドの重合損失が効率的に
抑えられ、且つ、それに伴う副次的に生ずる繁雑
な操作が不要となるため円滑に反応が進められる
ので、良好な収率で２―シクロヘキセン―１―オ
ン類を得ることができる。本発明の２―シクロヘキセン―１―オン類の製
法を反応式で示すと次の通りである。本発明で適用される一般式R¹CH₂COCH₂R³で
表わされるケトン（ここでR¹，R²は前記と同じ
意味を示す。）は飽和の低級脂肪族ケトンであり、
例えば、アセトン、ジエチルケトン、ジ―ｎ―プ
ロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロ
ピルケトン等が挙げられる。一般式R³CH＝CHCHOで表わされるα，β―
不飽和アルデヒド（ここでR³は前記と同じ意味
を示す。）は低級脂肪族アルデヒドであり、例え
ばアクロレイン、クロトンアルデヒド、２―ペン
テナール等が挙げられる。固体塩基触媒はアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等で
あり、例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、
酸化マグネシウム、酸化バリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム等が挙げられる。これらの固体塩基はそのまゝあるいは適当な担
体上に担持してもよい。担体としては例えば、シ
リカ、アルミナ、活性炭、炭化ケイ素等が適当で
ある。上記触媒は公知の方法で調製することができ
る。例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属
の硝酸塩、水酸化物等を水に溶解し、担体と混合
した後、乾燥する。次いで適当な粒径に成型した
後、焼成して得ることができる。また粉末状の固
体塩基、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金
属の炭酸塩、リン酸塩をそのまゝ成型か、適当な
担体と混合し、次いで適当な粒径に成型した後、
焼成して得ることができる。本発明で使用される反応温度は通常200〜400℃
の範囲で行なうことができる。温度が低すぎると
反応温度が極度に低下し、高すぎると副反応が起
る。原料の供給速度はα，β―不飽和アルデヒドを
基準として触媒１ｇに対し、0.001〜1.0モル／時
間の範囲から選ばれ、反応温度等によつて適宜実
験上決められる。又、ケトン／α，β―不飽和ア
ルデヒドのモル比は１以上が好ましく、特に５〜
30の範囲が有利である。反応には水蒸気、窒素等
の不活性ガスを共存させてもよい。反応方法は通
常は常圧下固定床で、満足な成績が得られるが、
場合によつては、例えば減圧、加圧等の圧力及び
例えば、流動床、移動床等の装置を組合せて行つ
てもよい。実施態様は、例えば所定の温度に保持した反応
帯域中へ両原料を順次供給することにより連続操
作される。得られた粗生成物は凝縮され、次いで
公知の方法で蒸留すれば容易に精製できる。次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。なお、収率はガスクロマトグラフイー分析値
を採用した。実施例１硝酸バリウム7.75ｇを水50mlに溶解し、20％シ
リカゾル500ｇ中によく撹拌しながら添加した後、
これを濃縮し、ケーキ状物質を得る。このケーキ
状物質を110℃でよく乾燥した後、350℃で３時間
加熱し、硝酸塩を分解する。次いで、これを５mm
Ｈ×５mmφのタブレツト状に成型した後、500℃
で３時間焼成して触媒を得る。このようにして調製した触媒50mlを内径28.4mm
のステンレス製のＵ字型反応管に充填し、ジエチ
ルケトン／アクロレインのモル比23の原料液を毎
時10mlの速度で仕込み、反応温度300℃、325℃で
反応した結果、アクロレインに対して２，６―ジ
メチル―２―シクロヘキセン―１―オンを300℃
では収率91.2％、325℃では収率96.6％で得た。実施例２〜４実施例１の硝酸バリウムの代りに硝酸マグネシ
ウム7.61ｇ（実施例２）、硝酸ナトリウム2.52ｇ
（実施例３）、硝酸カリウム３ｇ（実施例４）に変
更した以外は同一の方法で触媒を調製し、同一の
方法で反応した（反応温度300℃）。結果は次の通
り。

【表】実施例５・６実施例４の触媒を用い、実施例１のジエチルケ
トン／アクロレインの代りにジエチルケトン／ク
ロトンアルデヒド（実施例５）、アセトン／アク
ロレイン（実施例６）に変更した以外は、同一の
方法で反応した。（反応温度300℃）結果は次の通
り。

【表】実施例７・８リン酸リチウム50ｇに20％シリカゾル100ｇを
加え、よく混練後110℃で乾燥し、次いでこれを
５mmＨ×５mmφのタブレツト状に成型した後、
400℃で３時間焼成して触媒を得た。実施例５のジエチルケトン／クロトンアルデヒ
ド（反応温度275℃）（実施例７）及び実施例１の
ジエチルケトン／アクロレイン（反応温度335℃）
（実施例８）を用い、且つ上記の調製した触媒を
使用した以外は同一の方法で反応した。結果は次
の通り。

【表】実施例９実施例８のジエチルケトン／アクロレインのモ
ル比を23、10、５と変化させた以外は同一の方法
で反応した（反応温度235℃）結果、２，６―ジ
メチル―２―シクロヘキセン―１―オンを同モル
比23では収率83.2％、10では収率67.5％、５では
収率57.0％で得た。比較例１実施例１と同一の方法で触媒を使用しない場
合、２，６―ジメチル―２―シクロヘキセン―１
―オンは全く生成しなかつた。比較例２実施例１と同一の方法で固体酸触媒である13％
アルミナ含有シリカ（日揮化学社品商品名Ｎ―
631L）を使用した場合、2.6―ジメチル―２―シ
クロヘキセン―１―オンの収率は5.1％の副生成
物が大量に生成した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式R¹CH₂COCH₂R²で表わされるケトン
と、一般式R³CH＝CHCHOで表わされるα，β
―不飽和アルデヒドを、固体塩基触媒の存在下に
気相で反応させることを特徴とする２―シクロヘ
キセン―１―オン類の製法。ここで、R¹，R²及びR³は同じでも異なつても
よく、各々Ｈ，CH₃又はC₂H₅を示す。