JPH0374381A - １，３―ジオキソランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、溶剤、医薬品中間体、アセタール樹脂の原料
等として有用な１，３−ジオキソランの新規な製造方法
に関する。

〈従来技術と問題点〉 従来、１，３−ジオキソランの製法として、クリコール
とアルデヒドあるいはケ１〜ンとの環化反応、アルキレ
ンオキシドとアルデヒドあるいはゲ１〜ンとの環化反応
による方法が知られている。

クリコールとアルデヒドの環化反応による１゜３−ジオ
キソランの製法としては、例えは、西ドイツ特許１９１
４２０９号明細書には、酸触媒の存在下、クリコールと
ホルムアルデヒド水溶液を反応させ、７％の水分をふく
む１．３−ジオキソランを９６．５％の収率で得られる
ことが開示されている。

特開昭４１−６２４６９号明細書には酸触媒の存在下、
クリコールとパラホルムアルデヒドを反応させ、反応蒸
留液にシクロヘキサンを添加し、精製することにより高
純度の１．．３−ジオキソランか得られることか開示さ
れている。

また、Ｉｎｄ、　Ｅｎｑ、　ＣｈｅＩｌｌ、、　４６，
７８７（１９５４）には、酸触媒の存在下、クリコール
とバラホルムアルデヒドを反応させ、反応蒸留液に食塩
を添加し２相に分離後、有機相を精留することにより、
水分の少ない、高純度の１，３−ジオキソランが得られ
ることか開示されている。

しかしながら、これらのグリコールとアルデヒドとを原
料とする製法では、生成した１　３−ジオキソランと水
が共沸するため、蒸留工程たりでは、水を分離、除去す
ることが困難である。高純度、低含水量の１，３−ジオ
キソランを得るためには、抽出、塩析等の精製工程がさ
らに必要となり、製造コメ１〜が高くなる傾Ｆｒすにあ
った。

一方、アルキレンオキシドとアルデヒドとの反応による
製造方法としては、Ｂｅｒ、、　７４，１４５（１９４
１）及び、Ｊ、へｒｎ、　ＣｂｅＩｊ、　Ｓｏｃ、、　
５５，３７４１（１９３３）には、塩化第２スズを触媒
として反応させることにより２２−６３％の収率で１．
３−ジオキソランが得られることが開示されている。ま
た、ＡｌＩｎ、、　７１０゜８５（１９６７）には、４
級アンモニウム塩を触媒として反応させることにより３
６−８５％の収率で１３−ジオキソランが得られること
か開示されている。

しかしながら、これらの文献に開示されている製造方法
では、生成物の１，３−ジオキソランの脱水の問題はな
いが、反応収率が低く、なおがっ触媒の回収、繰り返し
使用や触媒の寿命等の問題かあり、工業的に製造される
までには至っていない。

〈発明が解決しようとするｌ￥１７題点〉上記の問題点
に鑑み、高収率で、かつ経済的に有利な高純度の１，３
−ジオキソランの製造方法について鋭意研究を重ねた結
果、本発明者等は蒸留操作だけで容易に、水分の少ない
高純度の１３−ジオキソランを高収率で得ることかでき
る新規製造方法を見いたし、本発明に至った。

く問題点を解決するだめの手段〉 本発明は、−紋穴（１） ％式％（１） ［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１−５のアルキル
基を示す。コ で示されるアルデヒドと、 一般式（２） ％式％（２） ［式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１−２のアルキル
基または、フェニル基を示す。〕で示されるアルキレン
オキシドと反応せしめて１゜３−ジオキソランを製造す
る方法において、アル−１レンオキシドに対応するアル
キレンクリコールを溶媒として用い、アルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属の臭素化物またはヨウ素化
物を触媒として用いることを特徴とする 一般式（３） 〉Ｃ−０・・・（１） ＣＨ−０ ＞　ＣＨ−Ｒ１・・・（３） ＣＩ（２−０ １式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１−５のアルキル
基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１２のアルキル
基または、フェニル基を示す。コで示される１、３−ジ
オキソランの製造方法に関するもの・である。

本発明のアルキレンオキシドに対応するアルキレングリ
コールを溶媒として用い、アルカリ金属および／または
アルカリ土類金属の臭素化物またはヨウ素化物を触媒と
して用いる方法によれば、従来の触媒を用いる方法に比
較し、高収率で１゜３−ジオキソランを得ることかでき
、しかも、反応液中には、はとんど水分か存在しないた
め、蒸留工程のみて容易に高純度の１，３−ジオキソラ
ンを製造できる。

本発明において用いられる一般式〈１）［式中、Ｒ１は
水素原子または炭素数１−５のアルキル基を示す。］ で示されるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド
、及びそれらの重合物であるパラホルムアルデヒド、パ
ラアルデヒド等がある。

本発明において用いられる一般式〈２）Ｒ３−ＣＨ−Ｃ
Ｈ２・・・（２） ＼　１ ［式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１−２のアルキル
基または、フェニル基を示す。］で示されるアルキレン
オキシドとしては、例えば、エヂレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等
がある。

本発明において用いられる反応溶媒であるアルキレング
リコールとしては、エチレンクリコール、プロピレンク
リコール、ブチレングリコール、フェニルエチレンクリ
コール等がある。特に含水アルデヒドを原料として用い
る場合、原料アルキレンオキシドの水和反応で得られる
アルキレンクリコールを用いることか最適である。

本発明において用いられる触媒であるアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属の臭素化物またはヨウ素化
物としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナト
リウム、ヨウ化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネ
シウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム等かあ
る。特に触媒としてヨウ化カリウムを用いる場合、反応
収率、反応速度の面から好ましい結果が得られる。

本発明において製造できる１、３−ジオキソランとして
は、例えは、１．３−ジオキソラン、２メチル−１，３
−ジオキソラン、２−エチル１．３−ジオキソラン、２
−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，
３−ジオキソラン、２−ベンチルー１．３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン１．２−メチル
４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル４−メ
チル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、２ブチル−４−メチル−１
，３−ジオキソラン、２−ペンチル−４−メチル−１，
３−ジオキンラン、４−エチル−１，３−ジオキソラン
、２−メチル４−エチル−１，３−ジオキソラン、２−
エチル−４−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロ
ピル−４−エチル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル
−４−エチル−１，３−ジオキソラン、２−ペンチル−
４−エチル−１，３−ジオキソラン、４−フェニル−１
，３−ジオキソラン、２メチル−４−フェニル−１，３
−ジオキソラン、２−エチル−４−フェニル−１，３−
ジオキソラン、２−プロピル−４−フェニル−１，３−
ジオキソラン、２−ブチル−４−フェニル−ｌ、３ジオ
キソラン、２−ペンデル−４−フェニル−１゜３−ジオ
キソラン等がある。

本発明における１、３−ジオキソランの製造方０ 法において、触媒の使用量としては、−紋穴（１）Ｒ１ ％式％（１） ［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１−５のアルキル
基を示す。］ で示されるアルデヒドに対して０．０１−１０モル％が
好ましい。０．０１モル％以下では反応速度が遅くて実
用的でない。また、１０モル％以上の使用は触媒費用が
高くなり、経済的に有利でない。また、触媒は反応終了
後、蒸留により１，３−ジオキソランを分離した溶媒中
に残り、触媒を分離、回収することなく、溶媒と共に繰
り返し使用することかできる。

本発明において、溶媒の使用は不可欠である。

溶媒を使用しない場合、反応圧力はエチレンオキシド、
プロピレンオキシド等を用いれば２０ｋｇ／−以上の高
圧にしなければならす、反応速度も遅く、しかも低収率
となる。

溶媒の使用量としては、触媒を溶解するだけの１ 量であれば十分であるか、通常、アルデヒドに対して３
０〜２００重量％か好ましい。

アルキレンオキシドは、アルデヒドに対して１−２モル
倍の使用量で高収率で１．３−ジオキソランを得ること
かできる。原料アルデヒドとして、ホルマリン、パラホ
ルムアルデヒド、アセ１〜アルデヒド等水分を含んだア
ルデヒドを用いる場合、アルデヒドと水の合計モル数に
対して１〜２モル倍のアルキ、レンオキシドの使用が好
適である。この場合、アルデヒド中に含まれる水分はア
ルキレンオキシドと反応し、アルキレングリコールとな
り、反応後蒸留操作のみで０．１重量％以下の水分を含
む高純度の１．３−ジオキソランを得ることができる。

また、副生じたアルキレングリコールはそのまま、本発
明の溶媒として使用できるが、蒸留分離することにより
他の用途での使用も可能である。

本発明における１、３−ジオキソランの製造方法におい
て、反応温度としては、５０−１５０℃か好ましい。こ
れより低い温度では反応時間が長２ くなり、生産性か悪くなる。また、これより高い温度で
は、副反応か生じ易くなり、収率低下となる。反応圧力
としては、原料のアルキレンオキシド、アルデヒド等を
溶解させるに必要な程度でよく、常圧、加圧いづれでも
可能であるが、通常２１０ｋｇ／ｃＪの加圧下にて行う
ことが好ましい。

本発明における１、３−ジオキソランの製造方法として
は、回分式、半回分式、連続式のいづれの製造方法でも
可能である。

本発明における１、３−ジオキソランの製造方法の一例
としては、耐圧反応器に所定量のアルデヒド、アルキレ
ングリコール、触媒を仕込み系内を窒素置換後、６０−
１５０°Ｃにて昇温後、アルキレンオキシドを一定の圧
力下導入し、所定量導入後１−５時間熟成を行うことに
より反応を終了させ、その後生成したジオキソランを蒸
留等により分離することにより高純度でかつ高収率で■
。

３−ジオキソランを得ることができる。触媒を含む蒸留
残分は繰り返し、反応溶媒として使用することができる
。

〈発明の効果〉 本発明のアルデヒドとアルキレンオキシドより、１．３
−ジオキソランを製造する方法においては、アルキレン
オキシドに対応するアルキレングリコルを溶媒として用
い、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の臭
素化物またはヨウ素化物を触媒として用いているため、
目的とする１３−ジオキソランを高収率でかつ容易な精
製方法で経済的に有利に製造することができる。特に、
水分を含んだアルデヒドを原料として用いる場合におい
ても、反応生成液中には微量の水分しか残存せず、水分
の除去工程なしで蒸留操作のみで高純度の１，３−ジオ
キソランを製造することができるという優れた効果を有
する。

〈実施例〉 下記の実施例は本発明を説明するｔ二めのものである。

但し、これらの実施例は本発明の範囲を制限するもので
はない。

　４ ３ 実施例−１ １７ｗｔ％含水のパラホルムアルデヒド（ホルムデヒド
７８ｗｔ％含有）を１９２ｇ、ヨウ化カリウム１７ｇ、
及びエチレングリコール１９２ｇを撹拌器を備えたステ
ンレス製オートクレーブに導入した。気相部の空気を窒
素で置換した後、窒素で２．０ｋｇ１０Ａに加圧しな。

その混合物を温度１０５℃に加熱し、エチレンオキシド
３０２ｇを６時間かけて導入した。その時、圧力は徐々
に上昇し最終的に７ｋｇ／ｃＪとなった。導入の間、混
合物温度は１０５℃を維持した。さらに１０５℃で１時
間熟成した後、室温まで冷却した。

この反応液の分析結果は水分０，００５ｗｔ％以下、ホ
ルムアルデヒド０．０１ｗｔ％以下であり、１．３−ジ
オキソラン３５３ｇ、生成したエチレングリコール１１
５ｇを得た。

１．３−ジオキソランの収率はホルムアルデヒド基準で
９５．５モル％、エチレンオキシド基準で６９．６モル
％であった。また、エチレングリ５ コールの収率はエチレンオキシド基準で２７．１モル％
であった。

実施例−２ ３ｗｔ％含水のパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒ
ド９４ｗｔ％含有）を１６０ｇ、ヨウ化カリウム１７ｇ
、及びエチレンクリコール１６０ｇを撹拌器を備えたス
テンレス製オートクレーブに導入した。気相部の空気を
窒素で置換した後、窒素で２、Ｏｋｇ／ｃ＋ｆｌに加圧
した。その混合物を温度１０５℃に加熱し、エチレンオ
キシド２３２ｇを６時間かけて導入した。その時の圧力
は徐々に上昇し最終的に６．５ｋｇ／ｃｆｆとなった。

導入の間、混合物温度は１０５℃を維持した。さらに１
０５℃で１時間熟成した後、室温まで冷却した。

この反応液の分析結果は水分０．００５ｓｖｔ％以下、
ホルムアルデヒド０．．０１ｗｔ％以下であり、１．３
−ジオキソラン３４９ｇ、生成したエチレンクリコール
１７ｇを得た。

１．３−ジオキソランの収率はホルムアルデヒド６ ド基準で９４．２モル％、エチレンオキシド基準で８９
．３モル％であった。また、エチレングリコールの収率
はエチレンオキシド基準で５．２モル％であった。

実施例−３ ３ｗｔ％含水のパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒ
ド９４ｗｔ％含有）を１６０ｇ、臭化カリウム８ｉｒ、
及びエチレンクリコール１６０ｇを撹拌器を備えたステ
ンレス製オートクレーブに導入した。気相部の空気を窒
素で置換した後、窒素で２゜０ｋｇ／ｃｌｌｌに加圧し
た。その混合物を温度１０５℃に加熱し、エチレンオキ
シド２３２ｇを１２時間かけて導入した。その時の圧力
は徐々に上昇し最終的に６，５ｂｇ／ａｆｌとなった。

導入の間、混合物温度は１０５℃を維持した。さらに１
０５℃で１時間熟成した後、室温まで冷却した。

この反応液の分析結果は水分０．００５ｗｔ％以下、ホ
ルムアルデヒド１．０ｗｔ％以下であり、１３−ジオキ
ソラン３３４ｇ、生成したエチレンオキシ リコール１７ｇを得た。

１．３−ジオキソランの収率はホルムアルデヒド基準で
９０．２モル％、エチレンオキシド基準で８５．６モル
％であった。また、エチレンクリコールの収率はエチレ
ンオキシ、ド基準で５．２モル％であった。

実施例−４ ３ｖｔ％含水のパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒ
ド９４ｖｔ％含有）を１６０ｇ、ヨウ化カリウム１７ｇ
、及びプロピレングリコール１６０ｇを撹拌器を備えた
ステンレス製オートクレーブに導入した。気相部の空気
を窒素で置換した後、窒素で２．０ｋｇ／ｃ＋Ｊに加圧
した。その混合物を温度１０５℃に加熱し、プロピレン
オキシド３０７ｇを７時間かけて導入した。その時、圧
力は徐々に上昇し最終的に６．０ｋｇ／ｃＪとなった。

導入の間、混合物温度は１０５℃を維持した。さらに１
０５℃で２時間熟成した後、室温まで冷却した。

この反応液の分析結果は水分０．００５ｗｔ％、８ ホルムアルデヒド１．２ｗｔ％であり、４−メチル１，
３−ジオキソラン３９６ｇ、生成したプロピレングリコ
ール２１ｇを得た。

４−メチル−１，３−ジオキソランの収率はホルムアル
デヒド基準で９０．０モル％、プロピレンオキシド基準
で８５．３モル％であった。また、プロピレングリコー
ルの収率はプロピレンオキシド基準で５．２モル％であ
った６ 実施例−５ ６ｖｔ％含水のアセトアルデヒド（アセトアルデヒド９
２ｗｔ％含有）を２４０ｇ、ヨウ化カリウム１７ｇ、及
びエチレングリコール１２０ｇを撹拌器を備えたステン
レス製オートクレーブに導入した。気相部の空気を窒素
で置換した後、窒素で２゜Ｏｋｇ　／　ＣＩＩＴに加圧
した。その混合物を１０５°Ｃに加熱し、エチレンオキ
シド２５６ｇを７時間かけて導入した。その時、圧力は
徐々に上昇し最終的に７．０ｋｇ１０ｆｆとなった。導
入の間、混合物温度は１０５℃を維持しな。さらに１０
５℃で２時間前９ 成した後、室温まで冷却した。

この反応液の分析結果は水分０．００５ｗｔ％以下、ア
セトアルデヒド０．０１ｗｔ％以下であり、２−メチル
−１，３・−ジオキソラン４１１　ｇ　、生成したエチ
レングリコール５０ｇを得た６２−メチル−１，３−ジ
オキソランの収率はアセトアルデヒド基準で９３．３モ
ル％、エチレンオキシド基準で８０．２モル％であった
。また、エチレンクリコールの収率はエチレンオキシド
基準で１４．０モル％であった。

比較例−１ １７ｗｔ％含水のパラホルムアルデヒド（ホルムアルデ
ヒド７８ｖｔ％含有）を１９２ｇ、ヨウ化カリウム１．
７　ｇを撹拌器を備えたステンレス製第１−クレープに
導入した。気相部の空気を窒素で置換した後、窒素で２
．０ｋｇ／ｃＡに加圧した。その混合物を温度１０５°
Ｃに加熱し、エチレンオキシドを２０ｇ導入した。その
時、圧力は急激に上昇し最終的に１−０ｋｇ／ｃｄとな
った。エチレンオキシ０ ドの導入を停止し、混合物温度は１．０５°Ｃを維持し
た。１時間後、圧力の低下かみられず室温まで冷却した
。

この反応液には１．３−ジオキソランの生成は殆どなか
った。

度９９％以上、水分０．００５ｗｔ％以下の２−メチル
−１，３−ジオキソラン３８６ｇか得られた。

この場合、２−メチル−１，３−ジオキソランの蒸留収
率は９４％であった。

参考例−１ 実施例−１で得られた反応生成液を、３ＩＩ１ｍφデイ
クソンパツキンを４０ＣＩ１１充填した蒸留塔を備えた
蒸留装置に移し、還流比３にて常圧蒸留を行った。軽質
分留出後、沸点範囲７４−７６°Ｃで純度９９％以上、
水分０．００５ｗｔ％以下の１．３ジオキソラン３３５
ｇか得られた。この場合、１゜３−ジオキソランの蒸留
収率は９５％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ［式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１−５のアルキ
   ル基を示す。］ で示されるアルデヒドと、 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ［式中、Ｒ＿２は水素原子または炭素数１−２のアルキ
   ル基または、フェニル基を示す。］ で示されるアルキレンオキシドと反応せしめて１，３−
   ジオキソランを製造する方法において、アルキレンオキ
   シドに対応するアルキレングリコールを溶媒として用い
   、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の臭素
   化物またはヨウ素化物を触媒として用いることを特徴と
   する 一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） ［式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１−５のアルキ
   ル基を示し、Ｒ＿２は水素原子または炭素数１−２のア
   ルキル基または、フェニル基を示す。］で示される１，
   ３−ジオキソランの製造方法。