JP3367549B2 - 3−クロロメチル−3−アルキルオキセタンの製造方法 - Google Patents
3−クロロメチル−3−アルキルオキセタンの製造方法Info
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Description
−3−アルキルオキセタン(以下OXCという)の製造
方法に関するものであり、OXCは開環重合が可能なモ
ノマーであるオキセタン化合物の中間原料などに有用で
ある。
または水によってうすめられたアルコール溶媒中、1,
1−ビス(クロロメチル)−1−ヒドロキシメチルプロ
パンまたはその酢酸エステルと水酸化カリウムを反応さ
せた後、析出した無機塩を濾去した後、溶媒を蒸留にて
留去し、さらに、減圧蒸留にて3−クロロメチル−3−
エチルオキセタンを得る方法、あるいは上記反応後、水
を添加して無機塩を溶解させた後、有機溶媒にて抽出
し、有機溶媒を蒸留にて留去後、減圧蒸留にて3−クロ
ロメチル−3−エチルオキセタンを得る方法が知られて
いる。これらの方法によると、40〜80%の収率に
て、3−クロロメチル−3−エチルオキセタンが製造で
きると記載されている(特公昭39−10342号公
報)。
取得するために、無機塩の濾去または有機溶媒による抽
出の工程が必要であり、更に反応溶媒に用いたアルコー
ルを回収し、再利用するために、反応で生成した水をあ
る程度除去する工程も必要であり、これらの点から、工
業的には満足するレベルまでには至っていない。また、
アルコールを溶媒に用いずにアルカリ水溶液のみを反応
させる方法では、アルコールを回収する必要はないが、
アルコール溶媒中での反応に比べ、反応速度が遅く、十
分な転化率を得るには時間がかかること、更にOXCの
選択率が低下する等の問題を抱えていることが、本発明
者らの検討により判明した。
来の技術が抱える問題を克服し、反応時間が短くかつ収
率よくOXCを製造するという、工業的に有利な方法を
提供することにある。
を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、40〜110
℃の温度範囲で、1,1−ビス(クロロメチル)−1−
ヒドロキシメチルアルカンまたはそのカルボン酸エステ
ルとアルカリを反応させて脱塩化水素または脱酸塩化物
を起こさせることにより3−クロロメチル−3−アルキ
ルオキセタンを製造する反応において、前記反応をアル
カリの水溶液または水懸濁液中でかつ生成する3−クロ
ロメチル−3−アルキルオキセタンを水と共に留出させ
ながら行うことを特徴とする3−クロロメチル−3−ア
ルキルオキセタンの製造方法の発明を完成するに至っ
た。
ロロメチル)−1−ヒドロキシメチルアルカンは、種々
のトリメチロールアルカンを塩化水素などにより塩素化
することにより得られるが、これらの中でも、入手の容
易さおよび工業的な取扱い易さから1,1−ビス(クロ
ロメチル)−1−ヒドロキシメチルエタンおよび1,1
−ビス(クロロメチル)−1−ヒドロキシメチルプロパ
ンが好ましい。また、1,1−ビス(クロロメチル)−
1−ヒドロキシメチルアルカンのカルボン酸エステル、
例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸および安息香酸など
とのエステルも原料に用いることができ、これらの中で
も、入手の容易さおよび工業的な取扱い易さから酢酸お
よびプロピオン酸のエステルが好ましい。
懸濁液は、アルカリ金属水酸化物などを水に溶解または
懸濁させたものであり、用いられるアルカリとしては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水
酸化カルシウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリ
ウムなどが挙げられ、これらの中でも、短時間で十分な
転化率が得られるという理由から水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウムが好ましい。前記アルカリの使用量
は、原料として1,1−ビス(クロロメチル)−1−ヒ
ドロキシメチルアルカンを用いる場合には、原料1モル
に対して1〜2モルが好適であり、原料としてカルボン
酸エステルを用いる場合には、原料1モルに対して2〜
3モルを用いることが好ましい。アルカリの水溶液また
は水懸濁液におけるアルカリの濃度は1〜60重量%が
好ましく、さらに好ましくは5〜25重量%である。
の水溶液または水懸濁液として用いること、および、生
成するOXCを水と共に留出させながら反応を行うこと
に特徴があり、この留出の方法は連続的および間欠式の
いずれの方法でもよいが、反応操作の容易さの面から連
続的に留出させることが望ましい。前記反応は、常圧下
だけでなく減圧下および加圧下でも行うことができる。
また、反応温度は40〜110℃の範囲であり、好まし
くは65〜85℃である。反応温度が110℃を越える
と副生物の生成が増加するため収率が低下し、一方、反
応温度が40℃より低いと反応速度が遅くなるため、原
料の転化率が低くなる。
いずれの方式でも実施することができる。これらの反応
の具体例を以下に記載するが、これらの方式に限定され
るものではない。
アルカンまたはそのカルボン酸エステルとアルカリの水
溶液または水懸濁液を反応器に仕込み、加熱撹拌下、生
成するOXCを水と共に留出させながら、OXCの留出
がなくなるまで反応を行う。留出物を冷却してOXCを
含む有機層と水層に液々分離する。なお、分離した水層
は再び反応器に戻しながら反応を行うこともできる。反
応終了後、反応器に残る無機塩を含有したアルカリの水
溶液または水懸濁液を取り出す。
どの上部から原料である1,1−ビス(クロロメチル)
−1−ヒドロキシメチルアルカンまたはそのカルボン酸
エステルとアルカリの水溶液または水懸濁液を供給し、
下部から水蒸気を吹き込んで、反応により生成するOX
Cを水と共に留出させながら反応を行う。上記1)の場
合と同様に留出物を冷却して有機層と水層に分離する。
なお、分離した水層は再使用できる。また、蒸留塔下部
からは無機塩を含むアルカリ水溶液もしくは懸濁水溶液
を一定の割合で抜き出す。この方法では、水蒸気と共に
窒素などの不活性ガスを同伴させることもできる。
どちらかを連続的に供給する半回分式、および両方の原
料を連続的に供給し、反応器から無機塩を含むアルカリ
の水溶液または水懸濁液を一定の割合で抜き出す連続式
としても実施することができる。さらに、従来の加熱撹
拌のみの方法によって、ある程度反応させた後、1)ま
たは2)で例示される本発明における製造方法を組み合
わせてもよい。
から、一般的な有機反応で用いられる蒸留およびクロマ
トグラフィーなどの精製操作により、高純度のOXCを
得ることができる。
明する。
シメチルプロパン(0.3モル、以下「BCP」とい
う)と200gの10重量%NaOH水溶液(NaOH
として0.5モル)を500mlのガラス製の反応器に
仕込み、撹拌しながら、常圧下で留出が観察されるまで
加熱した。留出物をコンデンサーにて冷却して受器に捕
集しながら、有機物の留出が無くなるまで、3時間反応
を行った。なお、反応液の温度は102〜104℃の範
囲であった。留出した液を有機層と水層に液々分離し、
32gの有機層と112gの水層を得た。
−クロロメチル−3−エチルオキセタン(以下、「EO
XC」という)およびBCPの含有量をガスクロマトグ
ラフィ分析(以下、「GC分析」という)により定量し
た。また、反応器の残液を塩化メチレンで抽出した後、
GC分析によりBCP含有量の定量も行い、BCP転化
率、EOXC選択率および収率を求めた。その結果を後
記表1に示す。なお、BCP転化率、EOXC選択率お
よび収率は以下の式により算出した。%は全てモル基準
である。 BCP転化率(%)=(1−未反応BCP÷仕込みBC
P)×100 EOXC選択率(%)=生成EOXC÷(仕込みBCP
−未反応BCP)×100 収率(%)=BCP転化率×EOXC選択率÷100
0.375モル)を原料に用いた以外は、実施例1と同
様な反応を行い、34gの有機層と107gの水層を得
た。反応終了後、実施例1と同様な分析を行い、BCP
転化率、EOXC選択率および収率を求めた。その結果
を表1に示す。
し、留出した水層を再び反応器に戻しながら、4時間反
応を行った以外は実施例1と同様に行い、36gの有機
層を得た。なお、反応液の温度は78〜80℃の範囲で
あった。反応終了後、実施例1と同様な分析を行い、B
CP転化率、EOXC選択率および収率を求めた。その
結果を表1に示す。
ら、常圧下で80℃まで加熱し、80℃を維持しなが
ら、6時間反応を行った。次いで、常圧下で留出が観察
されるまで加熱した。留出物はコンデンサーにて冷却
し、受器に捕集した。有機物の留出が無くなるまで、3
時間反応を行った。なお、この時の反応液の温度は10
2〜105℃の範囲であった。留出した液を有機層と水
層に液々分離し、33gの有機層と71gの水層を得
た。反応終了後、実施例1と同様な分析を行い、BCP
転化率、EOXC選択率および収率を求めた。その結果
を表1に示す。
に用いた以外は、実施例1と同様に3時間反応を行い、
19gの有機層と67gの水層を得た。反応終了後、実
施例1と同様な分析を行い、BCP転化率、EOXC選
択率および収率を求めた。その結果を表1に示す。
シメチルエタン(0.3モル、以下「BCE」という)
を原料に用いた以外は、実施例1と同様な反応を行い、
30gの有機層と101gの水層を得た。反応終了後、
実施例1と同様な分析を行い、3−クロロメチル−3−
メチルオキセタン(以下、「MOXC」という)と原料
のBCEを定量し、BCE転化率、MOXC選択率およ
び収率を求めた。その結果を表1に示す。
NaOH水溶液(NaOHとして0.5モル)を500
mlのガラス製の反応器に仕込み、撹拌しながら、還流
するまで加熱しつつ6時間反応を行った。なお、反応液
の温度は99〜100℃の範囲であった。反応終了後、
反応液を冷却し、有機層と水層に分離した。GC分析に
より有機層中のEOXCとBCP含有量を分析し、また
水層を塩化メチレンで抽出した後、ガスクロマトグラフ
ィー分析により有機層中のEOXCとBCP含有量を分
析し、BCP転化率、EOXC選択率および収率を求め
た。その結果を表1に示す。
は、比較例1と同様に反応を行った。反応終了後、比較
例1と同様な分析を行い、BCP転化率、EOXC選択
率および収率を求めた。その結果を表1に示す。
行った。反応終了後、比較例1と同様な分析を行い、B
CP転化率、EOXC選択率および収率を求めた。その
結果を表1に示す。
メチル−3−アルキルオキセタンを、反応時間が短くか
つ収率よく製造することができ、工業的にきわめて有利
な方法であるため、その利用価値は高い。
Claims (4)
- 【請求項1】 40〜110℃の温度範囲で、1,1−
ビス(クロロメチル)−1−ヒドロキシメチルアルカン
またはそのカルボン酸エステルとアルカリを反応させて
脱塩化水素または脱酸塩化物を起こさせることにより3
−クロロメチル−3−アルキルオキセタンを製造する反
応において、前記反応をアルカリの水溶液または水懸濁
液中でかつ生成する3−クロロメチル−3−アルキルオ
キセタンを水と共に留出させながら行うことを特徴とす
る3−クロロメチル−3−アルキルオキセタンの製造方
法。 - 【請求項2】アルカリが水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムである請求項1記載の3−クロロメチル−3−
アルキルオキセタンの製造方法。 - 【請求項3】反応温度が65℃〜85℃である請求項1
〜請求項2のいずれかに記載の3−クロロメチル−3−
アルキルオキセタンの製造方法。 - 【請求項4】1,1−ビス(クロロメチル)−1−ヒド
ロキシメチルアルカンが1,1−ビス(クロロメチル)
−1−ヒドロキシメチルエタンまたは1,1−ビス(ク
ロロメチル)−1−ヒドロキシメチルプロパンである請
求項1〜請求項3のいずれかに記載の3−クロロメチル
−3−アルキルオキセタンの製造方法。
Priority Applications (3)
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---|---|---|---|
JP02456397A JP3367549B2 (ja) | 1997-01-24 | 1997-01-24 | 3−クロロメチル−3−アルキルオキセタンの製造方法 |
FR9800493A FR2760011B1 (fr) | 1997-01-24 | 1998-01-19 | Procede de preparation de 3-chloromethyl-3-alkyloxethane |
US09/010,508 US5886199A (en) | 1997-01-24 | 1998-01-22 | Process for producing 3-chloromethyl-3-alkyloxetanes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02456397A JP3367549B2 (ja) | 1997-01-24 | 1997-01-24 | 3−クロロメチル−3−アルキルオキセタンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10204071A JPH10204071A (ja) | 1998-08-04 |
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---|---|---|---|---|
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-
1997
- 1997-01-24 JP JP02456397A patent/JP3367549B2/ja not_active Expired - Fee Related
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