JP3931448B2 - ビス（３−アルキルオキセタン−３−イルメチル）エーテルの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビス（３−アルキルオキセタン−３−イルメチル）エーテル（以下、ＤｉＯＸという）の製造方法に関する。このＤｉＯＸは開環重合が可能なモノマーとして重要である。
【０００２】
【従来の技術】
ＤｉＯＸの１種であるビス（３−メチルオキセタン−３−イルメチル）エーテル（ＤｉＭＯＸ）の製造方法としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンと金属ナトリウムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中で反応させ、次いで、３−メチル−３−トシルオキシメチルオキセタンのＴＨＦ溶液を添加し、還流下に反応を行った後、分離・精製操作を経て製造する方法が知られている｛Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ，４６巻２７１〜２７７（い９９２年）｝。なお、上記反応に用いる３−メチル−３−トシルオキシメチルオキセタンは、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンとｐ−トルエンスルホニルクロライドから製造される化合物である。前記製造方法によると、７４％の収率でＤｉＭＯＸが得られると記載されている。
しかしながら、上記の方法によれば、金属ナトリウムおよびｐ−トルエンスルホニルクロライドを使用する必要など、原料の取り扱い易さの面で問題がある。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、取り扱い容易な原料を用いた、工業的に有利なＤｉＯＸの製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決する為、鋭意検討を重ねた結果、特定の条件下に、３−ハロゲノメチル−３−アルキルオキセタンを反応させることで、短時間でかつ収率良くＤｉＯＸが製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、相関移動触媒の存在下、アルカリ性水溶液または水懸濁液中、下記式（１）で表される３−ハロゲノメチル−３−アルキルオキセタンを反応させることを特徴とする下記式（２）で表されるビス（３−アルキルオキセタン−３−イルメチル）エーテルの製造方法である。
【０００５】
【化４】

【０００６】
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
【０００７】
【化５】

【０００８】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における３−ハロゲノメチル−３−アルキルオキセタン（以下、ＯＸＣという）は前記式（１）で表される化合物であり、入手の容易性などから式（１）におけるＸが塩素原子である３−クロロメチル−３−メチルオキセタンが好ましい。また、式（１）におけるＲがメチル基またはエチル基である、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン（以下、ＭＯＸＣという）および３−クロロメチル−３−エチルオキセタン（以下、ＥＯＸＣという）が特に好ましい。このＥＯＸＣを例にＯＸＣの製造方法を例示すれば、まず、塩化水素によりトリメチロールプロパンを塩素化して、２，２−ビス（クロロメチル）ブタン−１−オールを得た後、アルカリ性化合物により２，２−ビス（クロロメチル）ブタン−１−オールを脱塩化水素反応させることによりＥＯＸＣが得られる（特公昭３９−１０３４２号公報）。
【００１０】
本発明における製造方法では、前記ＯＸＣと共に下記式（３）で表される３−ヒドロキシメチル−３−アルキルオキセタン（以下、ＯＸＡという）を用いることが好ましい。
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
【００１３】
前記式（３）で表されるＯＸＡの中でも、入手の容易性などから式（３）におけるＲがメチル基またはエチル基である、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン（以下、ＭＯＸＡという）および３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン（以下、ＥＯＸＡという）が好ましい。なお、このＥＯＸＡは、トリメチロールプロパンと炭酸ジエチルのエステル交換反応で得られた環状カーボネートを高温下で脱炭酸することにより得られる｛Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７９巻（１９５７年），３４５５〜３４５６｝。
ＯＸＡの使用割合は、ＯＸＣ１モルに対して１モル未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８モルである。ＯＸＡは水溶性であるため、ＯＸＡを１モル以上用いると収率が低下する恐れがある。
【００１４】
本発明の製造方法における目的物であるＤｉＯＸは、前記ＯＸＣとＯＸＡのエーテル化反応により製造されるが、このエーテル化反応と並行してＯＸＣの加水分解反応が起こりＯＸＡが生成する。この加水分解反応の速度は前記エーテル化反応の速度に対して無視できないものであることが、本発明者らの検討により判明した。すなわち、本発明者らは、加水分解反応によりＯＸＣからＯＸＡが生成することに着目し、ＯＸＣのみからＤｉＯＸを製造する方法を見出したのである。
上記の如く、本発明における製造方法は、相関移動触媒の存在下に、アルカリ性水溶液または水懸濁液中でＯＸＣを反応させ、ＯＸＣの加水分解反応によりＯＸＡが生成すると同時に、ＯＸＣとＯＸＡのエーテル化反応が起こりＤｉＯＸが生成するものである。
【００１５】
本発明におけるアルカリ性水溶液または水縣濁液は、アルカリ金属水酸化物などのアルカリ性金属化合物を水に溶解または縣濁させたものであり、アルカリ性金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムなどが挙げられ、これらの中でも、短時間で十分な転化率が得られるという理由から水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。また、アルカリ性金属化合物の使用量は、原料ＯＸＣ１モルに対して１〜３モルが好適であり、アルカリ性水溶液または水縣濁液におけるアルカリ性金属化合物の濃度は、短時間で十分な転化率が得られるという理由から３０重量％以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明における相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒｛例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」（株）化学同人発行などに記載のもの｝などを用いることができ、これらの中でも、第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましく、具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリドおよびテトラフェニルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。この相間移動触媒の使用量は、原料ＯＸＣおよびＯＸＡの合計量１モルに対して０．１〜２０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０モル％である。
【００１７】
本発明における製造方法は、常圧だけでなく減圧下および加圧下でも行うことができる。また、反応温度は６０〜１５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは８０℃〜１３０℃である。反応温度が１５０℃を超えると副生物の生成が増加し収率が低下する恐れがあり、一方、反応温度が６０℃より低いと反応速度が遅くなり、原料転化率が低下する恐れがある。
【００１８】
本発明における製造方法は、回分式、半回分式および連続式いずれの方式でも行うことができ、その具体例を以下に記載する。なお、本発明はこれらの方式に限定されるものではない。
回分式としては、ＯＸＣ、相間移動触媒および必要に応じＯＸＡおよび下記に示す反応溶媒を反応器に仕込み、次いで、アルカリ性水溶液または水縣濁液を連続的に添加し、加熱撹拌下に反応を行う。反応終了後、塩が析出している場合は、ろ過により除去した後、有機相と水相を分離する、あるいは水を添加し塩を溶解させた後、有機相と水相を分離することにより、有機相のみを取り出す。原料の添加順序としては、アルカリ性化合物および必要に応じＯＸＡおよび反応溶媒を反応器に仕込み、次いで、相間移動触媒を溶解させたＯＸＣを連続的に添加することも可能である。
一方、連続式としては、ＯＸＣ、相間移動触媒、アルカリ性水溶液または水懸濁液ならびに必要に応じＯＸＡおよび反応溶媒を反応器に連続的に供給し、原料の供給量に応じて、反応液を抜き出せばよく、得られた反応液から回分式と同様な方法で有機相のみを取り出せばよい。
なお、上記反応溶媒としては、トルエン、キシレン、エーテル類およびケトン類など通常の有機反応に用いられる有機溶剤を使用することができる。
【００１９】
前記の方法により得られた有機相は、必要に応じ水洗によりアルカリ性化合物を除去し、蒸留などの操作によって、目的物であるＤｉＯＸを分離精製する。なお、上記操作により回収されたＯＸＣおよびＯＸＡは原料として再利用できる。目的物であるＤｉＯＸの比重は１に近く、純水で水洗すると分離が困難となる場合もあるので、塩化ナトリウムおよび硫酸アンモニウムなどの水溶液を用いて、洗浄することが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。
実施例１〜３
６７．３ｇのＥＯＸＣ（０．５０モル）、１４．５ｇのＥＯＸＡ（０．１２モル）および４．２ｇのテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド（０．０１２モル、以下、ＴＢＰＢという）を５００ｍｌのガラス製反応器に仕込み、撹拌しながら常圧下で表１に示す温度まで加熱して、次いで７３．０ｇの４８重量％ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ固形分として０．６３モル）を約３０分かけて、反応器に供給した。その後、後記表１に示す温度にて加熱撹拌しながら、８時間反応を行った。反応終了後、水を１２０ｍｌ加え、析出した塩を溶解した後、有機相と水相に分離した。
有機相中のＥＯＸＣ、ＥＯＸＡおよび目的物であるビス（３−エチルオキセタン−３−イルメチル）エーテル（以下、ＤｉＥＯＸという）の含有量をガスクロマトグラフィ分析（以下、ＧＣ分析という）により定量し、原料転化率、ＤｉＥＯＸの選択率と収率を求め、その結果を表１に示す。なお、原料転化率およびＤｉＥＯＸの選択率と収率は以下の式により算出した。また、％は全てモル基準である。
原料転化率（％）＝｛１−（未反応ＥＯＸＣ＋未反応ＥＯＸＡ）÷（仕込みＥＯＸＣ＋仕込みＥＯＸＡ）｝×１００
ＤｉＥＯＸの選択率（％）＝生成ＤｉＥＯＸ÷｛（仕込みＥＯＸＣ＋仕込みＥＯＸＡ−未反応ＥＯＸＣ−未反応ＥＯＸＡ）÷２｝×１００
ＤｉＥＯＸの収率（％）＝生成ＤｉＥＯＸ÷｛（仕込みＥＯＸＣ＋仕込みＥＯＸＡ）÷２｝×１００
【００２１】
実施例４
原料に７５．９ｇのＥＯＸＣ（０．５６モル）と６．５ｇのＥＯＸＡ（０．０６モル）を用い、８１．８ｇの４８重量％ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ固形分として０．７０モル）を使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、その結果を表１に示す。
【００２２】
実施例５
原料に４５．５ｇのＥＯＸＣ（０．３４モル）と３２．７ｇのＥＯＸＡ（０．２８モル）を用い、４９．４ｇの４８重量％ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ固形分として０．４３モル）を使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、その結果を表１に示す。
【００２３】
実施例６
原料に４１．７ｇのＥＯＸＣ（０．３１モル）と３６．０ｇのＥＯＸＡ（０．３１モル）を用い、４５．３ｇの４８重量％ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ固形分として０．３９モル）を使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、その結果を表１に示す。
【００２４】
実施例７
原料に８３．５ｇのＥＯＸＣ（０．６２モル）のみを用い、８．０ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（０．０２４モル、以下ＴＢＡＢという）を触媒として、９０．６ｇの４８重量％ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ固形分として０．７８モル）を使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、その結果を表１に示す。
【００２５】
実施例８
１０９．６ｇの３２重量％ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ固形分として０．６３モル）を使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、その結果を表１に示す。
【００２６】
実施例９
４５．５ｇのＥＯＸＣ（０．３４モル）、３２．７ｇのＥＯＸＡ（０．２８モル）、２８．１ｇの８５％ＫＯＨ固形物（ＫＯＨ固形分として０．４３モル）および２．０ｇのＴＢＡＢ（０．００６モル）を５００ｍｌのガラス製反応器に仕込み、撹拌しながら、常圧下で１２０℃まで加熱して、その後、１２０℃にて加熱撹拌しながら、８時間反応を行った以外は実施例１と同様に反応、ＧＣ分析を行い、原料転化率、ＤｉＥＯＸの収率を求めた。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、３−ハロゲノメチル−３−アルキルオキセタンを原料に用い、短時間で、収率よくビス（３−アルキルオキセタン−３−イルメチル）エーテルを製造することができる。

Claims (3)

1. 相関移動触媒の存在下、アルカリ性水溶液または水懸濁液中、下記式（１）で表される３−ハロゲノメチル−３−アルキルオキセタンを反応させることを特徴とする下記式（２）で表されるビス（３−アルキルオキセタン−３−イルメチル）エーテルの製造方法。
   

   

   （式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
2. ３−ハロゲノメチル−３−アルキルオキセタンが３−クロロメチル−３−アルキルオキセタンである請求項１記載のビス（３−アルキルオキセタン−３−イルメチル）エーテルの製造方法。
3. ３−ハロゲノメチル−３−アルキルオキセタン１モルあたり、下記式（３）で表される３−ヒドロキシメチル−３−アルキルオキセタンを１モル未満用いることを特徴とする、請求項１または請求項２記載のビス（３−アルキルオキセタン−３−イルメチル）エーテルの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す）