JPS6312048B2 - - Google Patents

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JPS6312048B2
JPS6312048B2 JP52053343A JP5334377A JPS6312048B2 JP S6312048 B2 JPS6312048 B2 JP S6312048B2 JP 52053343 A JP52053343 A JP 52053343A JP 5334377 A JP5334377 A JP 5334377A JP S6312048 B2 JPS6312048 B2 JP S6312048B2
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JP
Japan
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methanol
chlorine
cyanopinacolon
cyanide
reacting
Prior art date
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Expired
Application number
JP52053343A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS53137908A (en
Inventor
Tsutomu Sugasawa
Tatsuro Toyoda
Kazuyuki Sasakura
Shiro Ueda
Akira Takase
Katsuto Okuno
Ichiro Ishizuka
Shinzaburo Sumimoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shionogi and Co Ltd
Original Assignee
Shionogi and Co Ltd
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Publication date
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Priority to US05/897,001 priority patent/US4186144A/en
Priority to CA301,295A priority patent/CA1093097A/en
Priority to GB16358/78A priority patent/GB1585935A/en
Priority to DE2819264A priority patent/DE2819264C2/de
Priority to FR7813724A priority patent/FR2390425A1/fr
Priority to CH502878A priority patent/CH634042A5/de
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Publication of JPS6312048B2 publication Critical patent/JPS6312048B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノクロルピナコロン及びシアノピナ
コロンの合成法に関するものであり、その目的は
除草剤として有用な１，１―ジメチル―３―（５
―ｔ―ブチル―３―イソオキサゾリル）尿素など
（特開昭50−31039）の合成中間体を提供する点に
ある。モノクロルピナコロンの合成法に関して
は、文献１）２）、シアノピナコロンの合成法に
関しては文献３）４）などがある。
１ 飯村、日化誌、78，48（1957） ２ シエフアーら（Schaefer et al）、J.Org.
Chem.28，1128（1961） ３ ジヤストニら（Jastoni et al）、C.A.43，
2936f（1949） しかしながらこれらの文献に記載された方法は
いずれも収率が50％以下で低く、また文献３）
４）に記載された方法ではシアン塩の過剰を用い
る欠点があり、必ずしも工業的に満足すべきもの
ではない。そこで改良合成法を開発すべく検討の
結果、本発明者らは反応系に溶媒としてメタノー
ルを使用することによつて収率が著しく向上する
ことを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、１）メタノール中ピナコロンに塩素
約1.0〜約1.2モル当量を反応させてモノクロルピ
ナコロンを得る方法；及び２）メタノール中ピナ
コロンに塩素約1.0〜約1.2モル当量を反応させ、
次いで生成するモノクロルピナコロンにシアン化
アルカリ約1.0〜約1.2モル当量を反応させてシア
ノピナコロンを得る方法に関するものである。
本発明目的物質の製造法を下記の反応式で示
す。
〔式中、Meはメチル基、ｔ−Buはターシヤリ
ーブチル基を意味する。〕 第１工程の反応はメタノール溶媒中ピナコロン
に約1.0〜約1.2モル当量の塩素を導入することに
よつて実施される。塩素化処理は液体塩素または
ガス状塩素を使用して冷却下短時間（２〜３時間
程度）で進行し、副生するジクロル体（）の生
成量を極小量（３％以下）に抑えながら目的とす
るモノクロル体（）をほぼ選択的収率（90％程
度）で生成させるものである。
第２工程の反応は上記で得られるモノクロルピ
ナコロン（）にメタノール溶媒中約1.0〜約1.2
モル当量のシアン化アルカリを反応させることに
よつて実施される。反応は短時間、メタノールの
沸点程度で加熱して行えばよい。反応後、まずメ
タノールを常圧留去して過剰の青酸を除去するこ
とにより平衝をずらして副生するシアンヒドリン
体（）を可及的にシアノピナコロン（）に変
化させての収率を高める。次いで、なお未変化
のシアンヒドリン体（）は触媒量の炭酸水素ナ
トリウムなどの弱酸アルカリ塩やフツ化ナトリウ
ムなどのフツ化塩と処理してほぼ完全にシアノピ
ナコロン（）にすることができる。ここでシア
ン化アルカリとは、シアン化ナトリウム、シアン
化カリウム等を意味する。
本発明方法の工業的利点は下記のとおりであ
る。
１ 反応の副生成物であるジクロル体（）及び
シアンヒドリン（）の生成を抑えることによ
り、主生成物であるモノクロル体（）及びシ
アノピナコロン（）の収率が高められる。
２ 反応操作が簡単であり、上記２工程を連続式
で行なうことも可能である。この場合も高収率
（85％程度）が達成される。
３ 反応試剤として使用するピナコロン及び塩素
ならびに溶媒として使用するメタノールはいず
れも廉価であり入手容易である。
４ シアン化ナトリウム、シアン化カリウム等の
市販の水溶液を用い得るので、工業的に安全で
ある。
５ メタノール留去時のメタノール中に含まれる
青酸は塩素または次亜塩素酸などで無害化する
ことなく苛性アルカリを加えてからメタノール
を留去し、その残渣をシアン化アルカリ水溶液
として再び用い得るので、廃液の再利用が可能
である。
かくして得られるシアノピナコロン（）は、
例えば、下記の図式に従つて除草剤などとして有
用な前記１，１―ジメチル―３―（５―ｔ―ブチ
ル―３―イソオキサゾリル）尿素（）に誘導さ
れる： 〔式中、Etはエチル基を意味する。〕 以下に本発明方法の実施例を示す。
実施例 １ ピナコロン20ｇ（0.20モル）をメタノール60ml
に溶解し、氷冷撹拌下で塩素14.18ｇ（0.20モル）
を2.5時間にて導入する。次いで溶媒を常圧留去
した後、残渣に氷水を加え、エーテルで抽出す
る。エーテル層を2N炭酸ナトリウム溶液と食塩
水にて順次洗浄後、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、エーテルを留去する。残渣を減圧蒸留に付
し、沸点78〜79℃／23mmＨｇのモノクロルピナコ
ロン24.36ｇを得る。収率92％（ジクロルピナコ
ロン2.8％含有）。
実施例 ２ モノクロルピナコロン10ｇ（74.3ミリモル）を
メタノール50mlに溶解し、氷冷撹拌下でシアン化
ナトリウム4.50ｇ（74.3×1.2ミリモル）を含む水
溶液10.5mlを加える。１時間還流後、メタノール
33mlを１時間にて留去する。残渣に氷及び6N水
酸化ナトリウム溶液５mlを加え、エーテルで抽出
し、油状中性物質837mgを除く。水酸化ナトリウ
ム水層を氷冷下3N塩酸に注ぎ、塩化メチレンで
抽出した後、水洗し、乾燥し、結晶としてシアノ
ピナコロン8.4ｇを得る。収率90％（シアンヒド
リン体3.58％含有）。
実施例 ３ ピナコロン100.16ｇ（１モル）をメタノール
300mlに溶解し、塩素70.91ｇ（１モル）を15〜20
℃にて１時間導入する。次いで48％水酸化ナトリ
ウムのメタノール溶液285ml、及び炭酸水素ナト
リウム4.20ｇで順次中和する。これにメタノール
40mlを追加後、シアン化ナトリウム58.81ｇ（1.2
モル）を含む水溶液137mlを加え、１時間還流す
る。次いでメタノールを1.5時間にて常圧留去す
る。残渣に４％水酸化ナトリウム水溶液650ｇを
加え、ベンゼン300mlで抽出し、10.78ｇの中性物
質を除く。水酸化ナトリウム水溶液層に35％塩酸
92.60ｇを15℃以下で注ぎ、ベンゼン750mlで抽出
し、水洗し、ベンゼン層に炭酸水素ナトリウム
0.66ｇを含む水溶液44mlを加え、ベンゼンを常圧
蒸留する。残留物にベンゼン142ml、水30mlおよ
び35％塩酸0.37ｇを加えてPH7.0とする。ベンゼ
ン層を濃縮し、融点64〜67℃のシアノピナコロン
106.70ｇを得る。収率85％（シアンヒドリン体
0.09％含有）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ メタノール中ピナコロンに塩素約1.0〜約1.2
    モル当量を反応させることを特徴とするモノクロ
    ルピナコロンの合成法。 ２ メタノール中ピナコロンに塩素約1.0〜約1.2
    モル当量を反応させ、次いで生成するモノクロル
    ピナコロンにシアン化アルカリ約1.0〜約1.2モル
    当量を反応させることを特徴とするシアノピナコ
    ロンの合成法。
JP5334377A 1977-05-10 1977-05-10 Syntheses of monochloropinacolone and cyanopinacolone Granted JPS53137908A (en)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5334377A JPS53137908A (en) 1977-05-10 1977-05-10 Syntheses of monochloropinacolone and cyanopinacolone
US05/897,001 US4186144A (en) 1977-05-10 1978-04-17 Process for the production of cyanopinacolone
CA301,295A CA1093097A (en) 1977-05-10 1978-04-17 Process for the production of cyanopinacolone
GB16358/78A GB1585935A (en) 1977-05-10 1978-04-25 Preparation of monochloro and monocyano pinacolone
DE2819264A DE2819264C2 (de) 1977-05-10 1978-05-02 Verfahren zur Herstellung von Cyanopinacolon
FR7813724A FR2390425A1 (fr) 1977-05-10 1978-05-09 Procede de preparation de cyanopinacolone et nouveau produit ainsi obtenu
CH502878A CH634042A5 (de) 1977-05-10 1978-05-09 Verfahren zur herstellung von cyanopinakolon.

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JP5334377A JPS53137908A (en) 1977-05-10 1977-05-10 Syntheses of monochloropinacolone and cyanopinacolone

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Publication Number Publication Date
JPS53137908A JPS53137908A (en) 1978-12-01
JPS6312048B2 true JPS6312048B2 (ja) 1988-03-17

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ID=12940112

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JP5334377A Granted JPS53137908A (en) 1977-05-10 1977-05-10 Syntheses of monochloropinacolone and cyanopinacolone

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4186144A (ja)
JP (1) JPS53137908A (ja)
CA (1) CA1093097A (ja)
CH (1) CH634042A5 (ja)
DE (1) DE2819264C2 (ja)
FR (1) FR2390425A1 (ja)
GB (1) GB1585935A (ja)

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FR2390425B1 (ja) 1980-04-04
JPS53137908A (en) 1978-12-01
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CA1093097A (en) 1981-01-06
CH634042A5 (de) 1983-01-14
FR2390425A1 (fr) 1978-12-08
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GB1585935A (en) 1981-03-11

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