CH634042A5 - Verfahren zur herstellung von cyanopinakolon. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Cyanopinakolon, das als synthetisches Zwischenprodukt für den in der US-PS 4 062 861 beschriebenen l,l-Dimethyl-3-(5-t-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff und ähnliche herbizide Wirkstoffe nützlich ist.

In den nachstehenden Vorveröffentlichungen 1. und 2.

sind Verfahren zur Herstellung von Monochlorpinakolon und in den Vorveröffentlichungen 1. und 3. Verfahren zur Herstellung von Cyanopinakolon beschrieben:

1. Imura, Nippon Kagaku Zasshi (Journal of the Chemical Society of Japan), 78,48 (1975);

2. Schaefer et al., J. Org. Chem., 28,1128 (1961), und

3. Jastoni et al., Chemical Abstracts, 43,2936 f (1949).

Nach diesen bekannten Syntheseverfahren wird jedoch nur eine geringe Ausbeute von weniger als 50 % erzielt, und die in den Vorveröffentlichungen 1. und 3. beschriebenen Ver-

Erste Stufe fahren verlangen einen Überschuss an Alkalimetallcyanid. Diese bekannten Verfahren sind somit für den industriellen Einsatz weniger befriedigend.

2s Nach eingehender Forschung wurde gefunden, dass die Reaktion bei Einsatz von Methanol als Lösungsmittel im bekannten Reaktionssystem selektiv und mit viel höherer Ausbeute verläuft. Diese Erkenntnis wurde dann in praxisgerechter Form ausgearbeitet.

30 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren, das nach dem nachstehenden Reaktionsschema verläuft, wobei zur Herstellung von Cyanopinakolon der Formel IV Pinakolon der Formel I in einer ersten Stufe in Methanol mit 1,0-1,2 Molekularäquivalenten Chlor chloriert und das

35 erhaltene Monochlorpinakolon der Formel II in einer zweiten Stufe in Methanol mit 1,0-1,2 Molekularäquivalenten eines Alkalimetallcyanids zur Reaktion gebracht wird. Im nachstehenden Reaktionsschema bedeuten Me und t-Bu Methyl bzw. tert.Butyl.

t-Bu-CO-CHj -(I)

Zweite Stufe t-Bu-co-cmci (Ii)

Ch

MeOH

t-Bu-CO-CmCl + t-Bu-CO-CHCh

(II)

(III)

-HCN

OH

NaCN v I

-> t-Bu-CO-CmCN + t-Bu-C-CH2CN

MeOH'

(IV)

Im beschriebenen Verfahren erfolgt die Chlorierung in der ersten Stufe innert kurzer Zeitdauer von beispielsweise 2-3 h, wobei flüssiges oder gasförmiges Chlor bei Zimmertemperatur oder unter Kühlung zum Einsatz gelangen kann. Hierbei fällt das angestrebte Monochlorpinakolon der Formel II in praktisch selektiver Ausbeute von ungefähr 90% an, während die Bildung eines Nebenproduktes Dichlorpina-kolon der Formel III auf ein sehr geringes Ausmass von weniger als 0,5% Ausbeute unterdrückt wird. Das in der ersten Stufe gebildete Monochlorpinakolon der Formel II kann der zweiten Verfahrensstufe ohne Abtrennung oder Reinigung unterzogen werden.

Die Reaktion mit dem Alkalimetallcyanid, beispielsweise

60

65

CN (V)

Natrium- oder Kaliumcyanid, in der zweiten Verfahrensstufe erfolgt zweckmässig unter Erwärmen auf eine Temperatur in der Umgebung des Siedepunktes des als Lösungsmittel eingesetzten Methanols während einigen Stunden. Durch Verdampfung von Cyanwasserstoffsäure und Methanol aus dem Reaktionsgemisch unter normalem Atmosphärendruck verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht zur Umsetzung eines Nebenproduktes 2-Hydroxy-2-t-butylsuccinonitril der Formel (V) zu Cyanopinakolon der Formel IV.

Hieraus ergibt sich, als weitere Aufgabe ein Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, praktisch alles Rückständige 2-Hydroxy-2-t-butylsuccinonitril der Formel (V) zu Cyanopinakolon der Formel (IV) umzusetzen. Diese Aufgabe wird

634 042

durch das im Patentanspruch 5 definierte Verfahren gelöst.

Als Extraktionslösungsmittel wird Benzol, Toluol oder Methylenchlorid bevorzugt, und geeignete Alkalimetallsalze sind beispielsweise Natrium-Hydrogencarbonat und Natri-umfluorid.

Die erfindungsgemässen Verfahren bieten bei industriellem Einsatz die folgenden Vorteile:

1. Durch Unterdrückung der Bildung von Nebenprodukten Dichlorpinakolon der Formel III bzw. 2-Hydroxy-2-t-butylsuccinonitril der Formel V kann die Ausbeute an Hauptprodukten Monochlorpinakolon der Formel II bzw. Cyanopinakolon der Formel IV erhöht werden:

2. die Verfahren sind einfach ausführbar, und die beiden ersten Verfahrensstufen können kontinuierlich ausgeführt werden, was auch die Erzielung einer höheren Allgemeinausbeute, d. h. von etwa 85% ermöglicht;

3. die benötigten Ausgangsmaterialien, wie Pinakolon,

10

15

Chlor und Methanol, sind leicht und billig erhältlich;

4. die im Handel erhältlichen wässrigen Lösungen von Natrium-, Kaliumcyanid und dergleichen sind einfach und sicher handhabbar;

5. ohne besondere Umweltschutzmassnahmen in bezug auf Chlor und Hypochlorsäure kann die im verdampften Methanol enthaltene Cyanwasserstoffsäure rezirkuliert werden, indem die Abfallflüssigkeit mit einer wässrigen Alkalilauge alkalisch gestellt und eingedampft wird, um eine wiederverwendbare wässrige Alkalimetallcyanidlösung zurückzugewinnen.

Das erfindungsgemäss erhältliche Cyanopinakolon der Formel IV kann leicht umgesetzt werden, beispielsweise zu l,l-Dimethyl-3-(5-t-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff der Formel VI nach dem nachstehenden Reaktionsschema, das ein wirkungsvolles Herbizid darstellt. Im Reaktionsschema hat t-Bu die bereits genannte Bedeutung und Et bedeutet Äthyl.

t-Bu-CO-CHiCN —Et.?H >

HCl

OEt t-Bu-CO-CH2C=NH.HCl NH2°H "s,

(IV)

t-BuO

•NH,

C1CON

CH3

CHJ

->

t-Bu-T

~T

AlCh

In den nachstehenden Beispielen sind bevorzugte und praktisch erprobte Ausführungsformen der Verfahren erläutert.

-NHCON

(VI)

/CH3 ^CH-

Das erhaltene Endprodukt enthält 3,58 Gew.% 2-Hydroxy-2-35 t-butylsuccinonitril als Verunreinigung.

Beispiel 1

In einer ersten Stufe werden in eine Lösung von 20 g (0,20 mol) Pinakolon in 60 ml Methanol unter Eiskühlung und Rühren innert 150 min 14,18 g (0,20 mol) Chlor eingeleitet. Nach Verdampfung des Lösungsmittels unter normalem Atmosphärendruck wird der Rückstand mit Eiswasser vermischt und mit Diäthyläther ausgeschüttelt. Die Ätherphase wird mit einer 2N wässrigen Natriumcarbonatlösung und danach mit Sole gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und danach der Äther verdampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei mit einer Ausbeute von 92% 24,36 g Monochlorpinakolon mit einem Siedepunkt von 78-79°C bei 23 mm Hg erhalten werden. Dieses Endprodukt enthält 0,3 Gew.% Dichlorpinakolon als Verunreinigung.

In einer zweiten Stufe werden einer Lösung von 10 g (74,3 mmol) des in Stufe 1 erhaltenen Monochlorpinakolons in 50 ml Methanol 10,5 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 4,50 g (74,3 x 1,2 mmol) Natriumcyanid zugesetzt. Nach Erwärmung des Gemischs während 1 h auf Rückflusstemperatur werden 33 ml, d. h. ein Teil des Methanols, innert 1 h verdampft. Der Rückstand wird in 5 ml einer 6 N wässrigen Lösung von Natriumhydroxid unter Zusatz von Eisstücken gelöst und mit Diäthyläther gewaschen, wobei 837 mg eines neutralen öligen Materials entfernt werden. Die alkalische wässrige Phase wird unter Einkühlung in 3N Chlorwasserstoffsäure gegossen und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei mit einer Ausbeute von 90% 8,4 g Cyanopinakolon in Form von Kristallen erhalten werden.

40

45

50

55

60

Beispiel 2

In eine Lösung von 100,16 g (1 mol) Pinakolon in 300 ml Methanol werden innert 1 h bei 15-20°C 70,91 g (1 mol) gasförmiges Chlor eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit 285 ml einer 48 gew.%igen Lösung von Natriumhydroxid in Methanol und danach mit einer wässrigen Lösung, enthaltend 4,2 g Natrium-hydrogencarbonat, neutralisiert. Nach Verdünnung mit 40 ml Methanol wird das erhaltene Gemisch mit 137 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 58,81 g (1,2 mol) Natriumcyanid, versetzt und während 1 h auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Methanol wird unter normalem Atmosphärendruck innert 90 min verdampft. Der Rückstand wird mit 650 g einer 4 gew.%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid vermischt und zur Entfernung von 10,78 g neutralem Material mit 300 ml Benzol ausgeschüttelt. In die erhaltene alkalische wässrige Phase werden unterhalb 15°C 92,6 g einer 35 gew.%igen wässrigen Salzsäurelösung geschüttet, und das Gemisch wird mit 750 ml Benzol ausgeschüttelt. Die Benzolphase wird mit Wasser gewaschen, dann mit 44 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,66 g Natrium-hydrogencarbonat, vermischt und danach das Benzol unter normalem Atmosphärendruck verdampft. Der erhaltene Rückstand wird mit 142 ml Benzol und 30 ml Wasser unter Rühren gelöst, und der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 0,37 g einer 35 gew.%igen wässrigen Salzsäurelösung auf 7,0 gestellt. Die Benzolphase wird getrocknet und eingedampft, wobei mit einer Ausbeute von 85% 106,70 g Cyanopinakolon in Form von Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 64-67°C erhalten werden. Das Endprodukt enthält als Verunreinigung nur 0,09 Gew.% 2-Hydroxy-2-t-butylsuccinonitril.

B

Claims (6)

1. 634 042

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung von Cyanopinakolon, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe Pina-kolon in Methanol mit 1,0-1,2 Molekularäquivalenten Chlor chloriert und das erhaltene Monochlorpinakolon in einer zweiten Stufe in Methanol mit 1,0-1,2 Molekularäquivalenten eines Alkalimetallcyanids zur Reaktion bringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung in der ersten Stufe bei Zimmertemperatur oder unter Kühlung ausführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallcyanid in der zweiten Stufe Natri-umcyanid verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion mit dem Alkalimetallcyanid in der zweiten Stufe unter Erwärmung in die Umgebung des Siedepunktes des Methanols ausführt.
5. 5. Verfahren zur Herstellung von Cyanopinakolon,

   dadurch gekennzeichnet, dass man Pinakolon in Methanol mit 1,0-1,2 Molekularäquivalenten Chlor chloriert, das erhaltene Monochlorpinakolon mit 1,0-1,2 Molekularäquivalenten eines Alkalimetallcyanids im Methanol unter s Erwärmung in die Umgebung des Siedepunktes des Methanols zur Reaktion bringt, und einer Extraktionslösung der erhaltenen Reaktionsprodukte in einem Extraktionslösungsmittel eine katalytische Menge eines Alkalimetallsalzes einer schwachen Säure oder von Fluorwasserstoffsäure gibt und io das erhaltene Gemisch unter normalem Atmosphärendruck eindickt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktionslösungsmittel Benzol, Toluol oder Methylenchlorid verwendet.

   15 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallsalz Natrium-hydrogencarbonat oder -fluorid verwendet.