Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon. Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur effizienten Produktion von hochreinem 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, das
als Entwickler für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier und Ähnliches nützlich ist,
durch Entfernung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon aus einem Gemisch von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.
Stand der Technik der Erfindung
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Dihydroxydiphenylsulfon, welches durch Reaktion von Phenol und Schwefelsäure oder
Ähnlichem hergestellt wird, wird im allgemeinen in Form einer Mischung von zwei
Isomeren erhalten, die 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
sind, und die Mischung enthält im allgemeinen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in großer
Menge und 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in kleiner Menge. Von diesen Isomeren wird
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon verbreitet als Material für Ingenieurkunststoffe und
Kuppler für die Farbfotografie genauso wie als Entwickler für wärmeempfindliches
Aufzeichnungspapier verwendet.
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Andererseits wurde 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon nicht verbreitet verwendet, obwohl es
Eigenschaften als Entwickler für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier aufweist, die
denjenigen von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon überlegen sind, da die durch die Reaktion
von Phenol in einem Sulfonierungsmittel wie Schwefelsäure produzierte Menge ziemlich
klein ist, und auch, weil die physikalischen und chemischen Eigenschaften von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon einander gleichen und die
Isolierung und Reinigung von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon schwierig ist. Die Erfinder
offenbarten ein Verfahren zur Herstellung von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon durch
Reaktion von Phenol und Schwefelsäure mit hoher Selektivität (japanische offengelegte
Patentanmeldung Nr. Heisei 6 (1994)-107622). Die Herstellung von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon mit höherer Reinheit wird jedoch zunehmend gewünscht.
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Ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon aus einer
Isomerenmischung ist in EP-A-0220855 beschrieben. Das Verfahren beinhaltet die Ausfällung von
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon aus einer basischen wässerigen Lösung, die beide Isomere
umfasst, durch Zugabe einer Säure in einer solchen Menge, dass die Lösung nicht
neutralisiert wird. Das Verfahren führt zu einem Niederschlag von gereinigtem 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon in seiner Säureform.
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Ein weiteres Verfahren zur Isolierung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon aus einer
wässerigen Lösung ist in EP-A-0326320 beschrieben, wobei 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon aus der Isomerenmischung als Monoalkalimetallsalz abgetrennt
wird.
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Ein weiteres Verfahren ist in GB-A-2,216,125 beschrieben, welches Lösen einer rohen
Mischung, die 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon enthält, in einer wässerigen Lösung einer
basischen Substanz, Durchführung eines Aussalzens zum Ausfällen und Abtrennen von
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und Zugabe von Säure zu dem erhaltenen
Monoalkalimetallsalz in Wasser zur Herstellung des 4,4'-Isomeren in seiner freien
Säureform umfasst.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung hat dementsprechend die Aufgabe, ein Verfahren zur
effizienten Produktion von hochreinem 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, welches als
Entwickler für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier und ähnliches nützlich ist,
durch Entfernen von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon aus einer Mischung von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon bereitzustellen.
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Umfangreiche von den Erfindern durchgeführte Untersuchungen mit dem oben
beschriebenen Ziel führten zu der Entdeckung, dass 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
effizient von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in einer Mischung damit abgetrennt werden
kann, indem selektiv ein Dialkalimetallsalz von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon gebildet
wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Entdeckung vervollständigt.
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Weitere und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden
vollständiger aus der folgenden Beschreibung deutlich.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon verwendet, welches 15 Gew.-% oder mehr 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon enthält. Dihydroxydiphenylsulfon kann hergestellt werden
durch Mischen von Phenol mit Schwefelsäure, Erhitzen der Mischung und Entfernen des
durch die Reaktion gebildeten Wasser als azeotropes Gemisch mit Phenol. Es ist
bevorzugt, dass die Reaktion unter reduziertem Druck durchgeführt wird. Eine
zusätzliche Menge Phenol kann während der Reaktion zum Reaktionssystem gegeben
werden, um die Menge des durch azeotrope Destillation mit Wasser verlorenen Phenols
zu kompensieren. Eine Verbindung, die durch Bildung eines Azeotrops mit Wasser
destilliert wird, wie Toluol, Chlorbenzol, Xylol oder ähnliches, kann zusätzlich zum
Phenol und zur Schwefelsäure verwendet werden, um die Destillation von Wasser durch
Bildung eines Azeotrops zu beschleunigen.
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Erfindungsgemäß muß das Verfahren der Abtrennung wiederholt durchgeführt werden,
um ein hochreines 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon zu erhalten, wenn der Anteil an 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon in einem Gemisch der Isomere von Dihydroxydiphenylsulfon
weniger als 15 Gew.-% beträgt. Dies verursacht einen Anstieg der Zeit für das Verfahren
und eine Verminderung der Ausbeute des resultierenden hochreinen 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfons. Daher ist ein Gehalt von weniger als 15 Gew.-% nicht
bevorzugt. Wenn eine Phosphorverbindung wie Phosphonsäure, Phosphinsäure,
Phosphorsäure oder ähnliches im Reaktionssystem von Phenol und Schwefelsäure
anwesend ist, kann der Gehalt an 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in der resultierenden
Mischung der Isomere von Dihydroxydiphenylsulfon erhöht werden.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Hydroxid eines Alkalimetalls in einer Menge,
die die Summe der 1,6-2,2-fachen Menge in Mol der Molmenge von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon und der 0,8-1,2-fachen Menge in Mol der Molmenge von
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon ist, zu einer Lösung einer Mischung von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in Wasser gegeben werden.
Das Hydroxid eines Alkalimetalls ist nicht besonders beschränkt, und Lithiumhydroxid,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ähnliches können verwendet werden. Von diesen
ist Natriumhydroxid besonders bevorzugt.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein Hydroxid eines Alkalimetalls in einer
Menge, die der Summe einer 1,6-2,2-fachen Menge in Mol der Molmenge an 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon und einer 1,6-2,4-fachen Menge in Mol der Molmenge von
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon entspricht, zu einer Lösung von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in Wasser gegeben werden.
Dann wird eine Säure in einer Molmenge, die einer Menge an mol des Hydroxids eines
Alkalimetalls, die der 0.8-1,2-fache Menge der Molmenge von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon entspricht, zur Neutralisierung des Alkali zugegeben. Wenn ein
Hydroxid eines Alkalimetalls in einer Molmenge, die der Summe einer 1,6-2,2-fachen
Menge in Mol der Molmenge an 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und einer 1,6-2,4-
fachen Menge in mol der Molmenge an 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon entspricht, zu
einer Lösung einer Mischung von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon in Wasser gegeben wird, werden die
Dihydroxydiphenylsulfone schnell in Wasser in Form eines Dialkalimetallsalzes davon
gelöst. Daher kann die Zeit für das Verfahren vermindert werden, und die Reinheit des
resultierenden 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfons kann erhöht werden. Die für die
Neutralisation verwendete Säure ist nicht besonders beschränkt, und eine anorganische
Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder ähnliches, oder eine organische
Säure wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder ähnliches kann verwendet
werden. Wenn eine überschüssige Menge an Alkali mit einer Säure neutralisiert wird,
arbeitet das durch die Neutralisation gebildete Salz als Mittel zum Aussalzen.
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Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren die Menge des Hydroxids eines Alkalimetalls,
das in der Lösung einer Mischung von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon in Wasser anwesend ist, auf eine Menge eingestellt wird, die
die Summe der 1,6-2,2-fachen Menge in Mol der Malmenge an 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon und der 0.8-1,2-fachen Menge in Mol der Molmenge von
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon ist, wird 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon im wesentlichen in
ein Dialkalimetallsalz davon umgewandelt, und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon wird im
wesentlichen in ein Monoalkalimetallsalz davon umgewandelt. Das Dialkalimetallsalz
von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon hat eine größere Löslichkeit im als Lösungsmittel
verwendeten Wasser als das Monoalkalimetallsalz von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.
Durch Ausnutzen des Unterschieds in den Löslichkeiten der beiden Verbindungen kann
erreicht werden, dass das Dialkalimetallsalz von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon im
Wasser gelöst bleibt und das Monoalkalimetallsalz von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
aus der Lösung ausgefällt wird.
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Wenn im erfindungsgemäßen Verfahren die Menge des Hydroxids eines Alkalimetalls,
das in der Lösung anwesend ist, geringer ist als die Menge, die die Summe einer 1,6-
fachen Molmenge der Molmenge an 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und der 0.8-fachen
Molmenge der Molmenge von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon ist, besteht die
Möglichkeit, dass die Reinheit des resultierenden 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfons
abnimmt. Wenn die Menge des Alkalimetallhydroxids, das in der Lösung anwesend ist,
größer als die Menge, die die Summe der 2,2-fachen Molmenge der Molmenge an 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon und der 1,2-fachen Molmenge der Molmenge an 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon ist, besteht die Möglichkeit, dass die Ausbeute des
resultierenden hochreinen 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfons abnimmt.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Carbonat eines Alkalimetalls in einer Menge,
die die Summe einer 0.8-1,1-fachen Molmenge der Molmenge an 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon und der 0,4-0,6-fachen Molmenge der Molmenge von 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon beträgt, ebenfalls zu einer Lösung einer Mischung aus 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in Wasser gegeben werden.
Das Carbonat eines Alkalimetalls ist nicht besonders beschränkt, und Lithimcarbonat,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder ähnliches können verwendet werden. Von diesen
wird Natriumcarbonat bevorzugt verwendet.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Carbonat eines Alkalimetalls in einer Menge,
die die Summe der 0,8-1,1-fachen Molmenge der Molmenge von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon und der 0,8-1,2-fachen Molmenge der Molmenge von 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon beträgt, ebenfalls zu einer Lösung eines Gemisches von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in Wasser gegeben werden.
Dann wird eine Säure in einer Molmenge, die der Molmenge des Alkalimetallcarbonats
entspricht, welche 0,4-0,6-fach größer ist als die Molmenge an 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon, zur Neutralisation des Alkali zugegeben. Wenn ein Carbonat
eines Alkalimetalls in einer Molmenge, die die Summe der 0,8-1,1-fachen Molmenge
der Molmenge an 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und der 0.8-1,2-fachen Molmenge der
Molmenge an 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon ist, zu einer Lösung eines Gemisches von
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in Wasser gegeben
wird, werden die Dihydroxydiphenylsulfone schnell durch Bildung der
Dialkalimetallsalze in Wasser gelöst. Daher kann die Zeit für das Verfahren vermindert
werden, und die Reinheit des resultierenden 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfons kann erhöht
werden. Die für die Neutralisation verwendete Säure ist nicht besonders beschränkt, und
eine anorganische Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder ähnliches,
oder eine organische Säure wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder ähnliches
kann verwendet werden. Wenn eine überschüssige Menge eines Alkali mit einer Säure
neutralisiert wird, arbeitet das durch Neutralisation gebildete Salz als Mittel zum
Aussalzen.
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Wenn die Menge des Carbonats eines Alkalimetalls, das in der Lösung einer Mischung
von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in Wasser
vorhanden ist, auf die Menge eingestellt wird, die die Summe der 0,8-1,1-fachen
Molmenge der Molmenge an 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und der 0,4-0,6-fachen
Molmenge der Molmenge an 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon beträgt, wird 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon im wesentlichen in ein Dialkalimetallsalz davon umgewandelt,
und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon wird im wesentlichen in ein Monoalkalimetallsalz
davon umgewandelt.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Hydroxid eines Erdalkalimetalls anstelle eines
Hydroxids eines Alkalimetalls oder eines Carbonats eines Alkalimetalls verwendet
werden. Wenn ein Hydroxid eines Erdlkalimetalls verwendet wird, kann das Hydroxid
eines Erdalkalimetalls in einer Menge, die der Summe einer 0,8-1,1-fachen Molmenge
der Molmenge an 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und der 0,4-0,6-fachen Molmenge der
Molmenge an 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon entspricht, zu einer Lösung einer Mischung
von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in Wasser gegeben
werden. Ein Verfahren, bei dem man Hydroxid eines Erdalkalimetalls in einer
überschüssigen Menge zugegeben und anschließend mit einer Säure neutralisiert wird,
kann ebenfalls durchgeführt werden.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Methode zur Erreichung des Zustands, bei dem
ein Dialkalimetallsalz von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in Wasser gelöst bleibt und ein
Monoalkalimetallsalz von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon aus einer Lösung ausgefällt
wird, nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann ein Monoalkalimetallsalz von
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon selektiv durch Einstellen der Menge oder Temperatur
einer Lösung ausgefällt werden, die eine Mischung der Dihydroxydiphenylsulfonisomere
enthält, oder durch Zugabe eines Salzes zu einer die Mischung enthaltenden Lösung zum
Aussalzen.
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Wenn die Methode der Einstellung der Temperatur der Lösung verwendet wird, ist die
bevorzugte Temperatur unterschiedlich in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten
Alkalimetalls, den Konzentrationen von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon, der gewünschten Reinheit von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
und ähnlichen Faktoren. Wenn die Temperatur im allgemeinen bei 20-70ºC, bevorzugt
bei 30-50ºC, gehalten wird, kann der Zustand, bei dem das Dialkalimetallsalz von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon in Wasser gelöst bleibt und das Monoalkalimetallsalz von 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon aus der Lösung ausfällt, realisiert werden. Wenn die
Temperatur niedriger ist als 20ºC, besteht die Möglichkeit, dass die Ausbeute des
resultierenden hochreinen 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfons aufgrund von Ausfällung des
Dialkalimetallsalzes von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon abnimmt. Wenn die Temperatur
höher ist als 70ºC, besteht die Möglichkeit, dass ein Teil des Monoalkalimetallsalzes in
Wasser gelöst bleibt, und die Reinheit des resultierenden 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfons
abnimmt.
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Wenn die Methode des Aussalzens verwendet wird, ist das in dieser Methode verwendete
Salz nicht besonders beschränkt, und es kann beispielsweise Lithimsulfat, Natriumsulfat,
Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat, Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid,
Magnesiumchlorid, Kalziumchlorid, Bariumchlorid oder ähnliches verwendet werden.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Methode der Abtrennung des
Monoalkalimetallsalzes von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, welches durch Einstellung
der Temperatur oder durch Aussalzen aus der Lösung ausgefällt wurde, nicht besonders
beschränkt, und Filtration, Zentrifugenabtrennung oder eine ähnliche Methode kann
verwendet werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das in der Lösung
verbleibende Monoalkalimetallsalz von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon vollständiger
abgetrennt werden, wenn das durch Einstellung der Temperatur ausgefällte
Monoalkalimetallsalzsalz von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon durch eine Methode wie
Filtration abgetrennt wird, und die Lösung anschließend durch Aussalzen behandelt wird.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Lösungsmittel verwendetes Wasser bevorzugt
in einer Menge verwendet, die nach Gewicht das 0,5-5,0-fache der Summe der Menge
von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in Gewicht
beträgt, bevorzugter in einer Menge nach Gewicht, die das 0,8-3-fache der Summe der
Menge in Gewicht an 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
beträgt. Wenn die Menge nach Gewicht des als Lösungsmittel verwendeten Wassers
geringer ist als die 0,5-fache Menge der Summe der Menge nach Gewicht von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, besteht die Möglichkeit,
dass die Durchführbarkeit schlechter wird aufgrund einer übermäßig hohen
Konzentration der Mischung für die Behandlung, und dass die Abtrennung von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon negativ beeinflusst wird. Wenn die Menge nach Gewicht des
als Lösungsmittel verwendeten Wassers größer ist als das 5,0-fache der Summe der
Mengen in Gewicht an 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
besteht die Möglichkeit, dass die Reinheit des resultierenden 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfons abnimmt, da von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon verschiedene
Komponenten in größeren Mengen in der Lösung verbleiben.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird nach Abtrennung und Entfernen des
Monoalkalimetallsalzes von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon das Dialkalimetallsalz von
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in der Lösung in 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
umgewandelt, das isoliert wird. Die Methode zur Isolierung von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon durch direkte Neutralisation des Dialkalimetallsalzes mit einer
Säure isoliert werden, oder das Dialkalimetallsalz wird in ein Monoalkalimetallsalz
umgewandelt, das isoliert und anschließend zur Herstellung von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon neutralisiert wird. Wenn die Neutralisation mit einer Säure
durchgeführt wird, kann Wasser oder ein wässeriges Mischlösungsmittel, das Wasser und
ein organisches Lösungsmittel enthält, als Lösungsmittel verwendet werden.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann durch Einstellung des pH von Wasser oder einem
wässerigen Mischlösungsmittel, in dem ein Dialkalimetallsalz von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon gelöst ist, auf 4-6, das Dialkalimetallsalz von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon in 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon umgewandelt werden, das aus
der Lösung ausgefällt wird. Es ist im allgemeinen nicht notwendig, den pH des
Lösungsmittels auf weniger als 4 einzustellen, da, wenn der pH von Wasser oder einem
wässerigen Mischlösungsmittel auf 4 eingestellt wird, das im Lösungsmittel gelöste
Dialkalimetallsalz von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
umgewandelt wird, das aus der Lösung ausfällt. Wenn der pH von Wasser oder dem
wässerigen Mischlösungsmittel höher ist als 6, besteht die Möglichkeit, dass ein
Monoalkalimetallsalz von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon gemischt wird, wodurch eine Abnahme der Reinheit verursacht
wird.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Monoalkalimetallsalz von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon durch Einstellung des pH von Wasser oder einem wässerigen
Mischlösungsmittel, in dem das Dialkalimetallsalz von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
gelöst wird, auf 6-10,5 eingestellt. Das resultierende Monoalkalimetallsalz kann isoliert
und dann erneut in Wasser oder einem wässerigen Mischlösungsmittel gelöst werden.
Durch Einstellung des pH der resultierenden wässerigen Lösung auf 4-6 durch Zugabe
einer Säure kann das Monoalkalimetallsalz in 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
umgewandelt werden.
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Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wässerige Mischlösungsmittel ist nicht
besonders beschränkt, und es kann bevorzugt ein Mischlösungsmittel verwendet werden,
welches Wasser und einen Alkohol enthält. Beispiele des verwendeten Alkohols
schließen Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methoxyethanol, 2-
Ethoxyethanol, 2-Isopropoxyethanol, 2-Butoxyethanol und ähnliches ein. Von diesen
Alkoholen werden aliphatische Alkohole mit 1-3 Kohlenstoffatomen bevorzugt
verwendet, und Methanol, Ethanol und 2-Propanol werden besonders bevorzugt
verwendet. Wenn ein Alkohol mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet wird,
besteht die Möglichkeit, dass in der gemischten wässerigen Lösung, in der die
Dihydroxydiphenylsulfon oder deren Salze anwesend sind, Phasentrennung stattfindet.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reinheit an 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
weiter durch Zugabe eines aliphatischen Alkohols zu einer Lösung eines
Dialkalimetall
salzes von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in Wasser zur Bildung einer wässerigen
Mischlösung und anschließend durch Neutralisation der resultierenden wässerigen
Mischlösung mit einer Säure erhöht werden. Die Zusammensetzung des wässerigen
Mischlösungsmittels ist nicht besonders beschränkt, und ein wässeriges
Mischlösungsmittel, enthaltend 60-90 Gew.-% Wasser und 40-10 Gew.-% eines
aliphatischen Alkohols ist bevorzugt. Wenn die Menge an aliphatischem Alkohol
geringer ist als 10 Gew.-%, besteht die Möglichkeit, dass der Effekt des aliphatischen
Alkohols nicht ausreichend ausgeübt wird. Wenn die Menge an aliphatischem Alkohol
größer ist als 40 Gew.-%, besteht die Möglichkeit, dass die Reinheit des resultierenden
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfons abnimmt.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das durch Neutralisation der Lösung mit einer
Säure erhaltene 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon weiter durch Umkristallisation gereinigt
werden. Als Lösungsmittel zur Umkristallisation wird bevorzugt ein wässeriges
Mischlösungsmittel verwendet, und ein Wasser und einen Alkohol enthaltendes
Mischlösungsmittel wird besonders bevorzugt verwendet. Beispiele für den Alkohol
schließen Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methoxyethanol, 2-
Ethoxyethanol, 2-Isopropoxyethanol, 2-Butoxyethanol und ähnliches ein. Von diesen
Alkoholen werden Methanol, Ethanol und 2-Propanol bevorzugt verwendet.
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Als Zusammenfassung der durch die vorliegende Erfindung erzielten Vorteile kann ein
hochreines 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit einer Reinheit von 95-99,5 Gew.-%
leicht in hoher Ausbeute aus einer Mischung von Isomeren von Dihydroxydiphenylsulfon
erhalten werden, die 15 Gew.-% oder mehr an 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon enthält.
Beispiele
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Die Erfindung wird leichter unter Bezug auf die folgenden Beispiele verständlich: diese
Beispiele sind jedoch zur Illustration der Erfindung gedacht und nicht zur Beschränkung
des Umfangs der Erfindung konstruiert.
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Die Gehalte an 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon wurden
durch quantitative Analyse unter Verwendung von Hochleistungs-
Flüssigkeitschromatographie erhalten.
Reaktionsbeispiel 1 (Herstellung eines Rohprodukts von Dihydroxydiphenylsulfon)
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Ein Reaktor wurde mit 793 g Phenol, 334 g Schwefelsäure und 16,5 g Phosphonsäure
beschickt, und die Dehydratisierungsreaktion wurde unter einem reduzierten Druck von
560-260 mm Hg bei 150-165ºC während 3 Stunden durchgeführt. Als 250 g einer
Mischung von Phenol und Wasser durch Destillation entfernt worden waren, wurden
165 g Phenol zum Reaktionssystem gegeben, und die Reaktion wurde unter reduziertem
Druck von 260-100 mm Hg während weiterer zwei Stunden fortgesetzt. Als die Menge
an destillierter Mischung von Phenol und Wasser 430 g erreicht hatte, wurden weitere
165 g Phenol zugegeben, und die Reaktion wurde unter reduziertem Druck von 260-100
mm Hg während weiterer zwei Stunden fortgesetzt. Als die Menge der destillierten
Mischung von Wasser und Phenol schließlich 570 g erreicht hatte, wurde die Reaktion
beendet, und 724 g eines Rohprodukts aus Dihydroxydiphenylsulfon, enthaltend 49
Gew.-% 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 50 Gew.-% 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 1
Gewichts-% weitere Verunreinigungen wurde erhalten. Die Ausbeute war 85%.
Reaktionsbeispiel 2 (Herstellung eines Rohprodukts von Dihydroxydiphenylsulfon)
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Ein Reaktor wurde mit 564 g Phenol und 300 g Schwefelsäure beschickt, und die
Dehydratisierungsreaktion wurde unter einem reduzierten Druck von 720-120 mm Hg
bei 140-155ºC während 5 Stunden durchgeführt. Als 145 g einer Mischung von Phenol
und Wasser durch Destillation entfernt worden waren, wurden 60 g Phenol zum
Reaktionssystem gegeben, und die Reaktion wurde unter einem reduzierten Druck von
720-80 mm Hg während weiterer zwei Stunden fortgesetzt. Als die Menge der
destillierten Mischung von Wasser und Phenol schließlich 200 g erreicht hatte, wurde die
Reaktion beendet und 574 g eines Rohprodukts von Dihydroxydiphenylsulfon, enthaltend
20 Gew.-% 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 79 Gew.-% 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
und 1 Gew.-% andere Verunreinigungen wurde erhalten. Die Ausbeute war 75%.
Beispiel 1
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Das in Reaktionsbeispiel 1 erhaltene Rohprodukt von Dihydroxydiphenylsulfon wurde in
einer Menge von 100 g (0,4 mol) zu einer wässerigen Lösung gegeben, die hergestellt
worden war durch Lösen von 32 g (0,8 mol) Natriumhydroxid in 100 g Wasser, und die
Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständiger Auflösung des Rohprodukts
von Dihydroxydiphenylsulfon wurden 10 g (0,1 mol) zu Schwefelsäure zu der Lösung
gegeben, und die Lösung wurde auf 50ºC abgekühlt. Das Mononatriumsalz von 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon, das aus der Lösung ausfiel, wurde durch Filtration abgetrennt.
Nach Abkühlen des Filtrats auf Raumtemperatur wurde der pH der Lösung durch Zugabe
von Schwefelsäure auf 5,0 eingestellt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration
abgetrennt und getrocknet und ergab 49 g Kristalle. Die erhaltenen Kristalle enthielten 88
Gew.-% 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. Die Kristalle in einer Menge von 40 g wurden in
160 g einer 30 Gew.-%igen wässerigen Lösung von Methanol gelöst und umkristallisiert
und ergaben 36 g 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon als Niederschlag. Die Reinheit des
erhaltenen 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfons war 97 Gew.-%.
Beispiel 2
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Das in Reaktionsbeispiel 1 erhaltene Rohprodukt von Dihydroxydiphenylsulfon wurde in
einer Menge von 100 g (0,4 mol) zu einer wässerigen Lösung gegeben, die hergestellt
worden war durch Lösen von 32 g (0,8 mol) Natriumhydroxid und 100 g Wasser, und die
Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständigem Lösen des Rohprodukts von
Dihydroxydiphenylsulfon wurden 10 g (0,1 mol) Schwefelsäure zu der Lösung gegeben,
und die Lösung wurde auf 50ºC abgekühlt. Das Mononatriumsalz von 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon, das aus der Lösung ausfiel, wurde durch Filtration abgetrennt.
Nach Abkühlen des Filtrats auf Raumtemperatur wurden 43 g Methanol zum Filtrat
gegeben, um das Lösungsmittel in eine 30 Gew.-%ige wässerige Lösung von Methanol
umzuwandeln. Der pH der Lösung wurde durch Zugabe von Schwefelsäure auf 5,0
eingestellt, und 38 g 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon wurden als Niederschlag erhalten.
Die Reinheit des erhaltenen 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfons war 98 Gew.-%.
Beispiel 3
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Das in Reaktionsbeispiel 1 erhaltene Rohprodukt von Dihydroxydiphenylsulfon wurde in
einer Menge von 100 g (0,4 mol) zu einer wässerigen Lösung gegeben, die hergestellt
worden war durch Lösen von 32 g (0,8 mol) Natriumhydroxid in 100 g Wasser, und die
Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständiger Auflösung des Rohprodukts
von Dihydroxydiphenylsulfon wurden 10 g (0,1 mol) Schwefelsäure zu der Lösung
gegeben, und die Lösung wurde auf 50ºC abgekühlt. Das Mononatriumsalz von 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon, das aus der Lösung ausfiel, wurde durch Filtration entfernt.
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Nach Abkühlen des Filtrats auf Raumtemperatur wurde Schwefelsäure zum Filtrat
gegeben, bis der pH des Filtrats 9,5 betrug, wobei 43 g Mononatriumsalz von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon als Niederschlag erhalten wurden. Die Reinheit des erhaltenen
Mononatriumsalzes von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon betrug 99,2 Gew.-%. Das
Mononatriumsalz von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon wurde durch Erhitzen auf 70ºC in
200 g Wasser gelöst, und Schwefelsäure wurde zu der resultierenden Lösung gegeben, bis
der pH der Lösung 5,0 betrug, wobei 39 g 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon als
Niederschlag erhalten wurden. Die Reinheit des erhaltenen 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfons war 99,5 Gew.-%.
Beispiel 4
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Das in Reaktionsbeispiel 1 erhaltene Rohprodukt von Dihydroxydiphenylsulfon wurde in
einer Menge von 100 g (0,4 mol) zu einer wässerigen Lösung gegeben, die hergestellt
worden war durch Lösen von 24 g (0,6 ml) Natriumhydroxid in 100 g Wasser, und die
Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständiger Auflösung des Rohprodukts
von Dihydroxydiphenylsulfon wurden 15 g Natriumsulfat zu der Lösung gegeben, und
die Lösung wurde auf 50ºC abgekühlt. Das Mononatriumsalz von 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon, das aus der Lösung ausfiel, wurde durch Filtration abgetrennt.
Nach Abkühlen des Filtrats auf Raumtemperatur wurde Schwefelsäure zum Filtrat
gegeben, bis der pH des Filtrats 5,0 betrug, und es wurden 46 g Kristalle als Niederschlag
erhalten. Die erhaltenen Kristalle enthielten 86 Gew.-% 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.
Die Kristalle in einer Menge von 40 g wurden in 160 g einer 30 Gew.-%igen wässerigen
Lösung von 2-Propanol gelöst und umkristallisiert und ergaben 35 g 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon als Niederschlag. Die Reinheit des erhaltenen 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfons war 97 Gew.-%.
Beispiel 5
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Das in Reaktionsbeispiel 2 erhaltene Rohprodukt von Dihydroxydiphenylsulfon wurde in
einer Menge von 200 g (0,8 mol) zu einer wässerigen Lösung gegeben, die hergestellt
worden war durch Lösen von 68 g (1,7 mol) Natriumhydroxid in 300 g Wasser, und die
Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständiger Auflösung des Rohprodukts
von Dihydroxydiphenylsulfon wurden 36 g (0,37 mol) Schwefelsäure zu der Lösung
gegeben, und die Lösung wurde auf 40ºC abgekühlt. Das Mononatriumsalz von 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon, das aus der Lösung ausfiel, wurde durch Filtration abgetrennt.
Nach Abkühlen des Filtrats auf Raumtemperatur wurde Schwefelsäure zum Filtrat
gegeben, um den pH des Filtrats auf 8,5 einzustellen. Der gebildete Niederschlag wurde
durch Filtration abgetrennt und getrocknet und ergab 40 g Kristalle. Die erhaltenen
Kristalle erhielten 90 Gew.-% Mononatriumsalz von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. Die
Kristalle wurden in 160 g einer 30 Gew.-%igen wässerigen Lösung vom Methanol gelöst,
und Schwefelsäure wurde zu der Lösung gegeben, bis der pH der Lösung 5,0 betrug,
wobei 32 g 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon als Niederschlag erhalten wurden. Die
Reinheit des erhaltenen 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfons betrug 99,5 Gewichts-%.
Vergleichsbeispiel 1
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Das in Reaktionsbeispiel 1 erhaltene Rohprodukt von Dihydroxydiphenylsulfon wurde in
einer Menge von 100 g (0,4 mol) zu einer wässerigen Lösung gegeben, die hergestellt
worden war durch Lösen von 16 g (0,4 mol) Natriumhydroxid in 300 g Wasser, und die
Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständiger Auflösung des Rohprodukts
von Dihydroxydiphenylsulfon wurden 10 g (0,1 mol) Schwefelsäure zu der Lösung
gegeben, und die Lösung wurde auf 50ºC abgekühlt. Das Mononatriumsalz von 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon, welches aus der Lösung ausfiel, wurde durch Filtration
entfernt. Nach Abkühlen des Filtrats auf Raumtemperatur wurde Schwefelsäure zum
Filtrat gegeben, bis der pH der Lösung 5,0 betrug, wobei 20 g Kristalle als Niederschlag
erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle enthielten 51 Gew.-% 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon. Die Kristalle wurden in 80 g einer 30 Gew.-%igen wässerigen
Lösung vom Methanol gelöst und umkristallisiert und ergaben 13 g Kristalle als
Niederschlag. Die nach der Umkristallisation erhaltenen Kristalle erhielten 52 Gew.-%
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.
Vergleichsbeispiel 2
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Das in Reaktionsbeispiel 2 erhaltene Rohprodukt von Dihydroxydiphenylsulfon wurde in
einer Menge von 200 g (0,8 mol) zu einer wässerigen Lösung gegeben, die hergestellt
worden war durch Lösen von 32 g (0,8 mol) Natriumhydroxid in 600 g Wasser, und die
Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständiger Auflösung des Rohprodukts
von Dihydroxydiphenylsulfon wurden 30 g Natriumsulfat zu der Lösung gegeben, und
die Lösung wurde auf 50ºC abgekühlt. Das Mononatriumsalz von 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon, das aus der Lösung ausfiel, wurde durch Filtration entfernt.
Nach Abkühlen des Filtrats auf Raumtemperatur wurde Schwefelsäure zum Filtrat
gegeben, bis der pH der Lösung 7,5 betrug, wobei 24 g Kristalle als Niederschlag erhalten
wurden. Die erhaltenen Kristalle enthielten 49 Gew.-% Mononatriumsalz von 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon. Die Kristalle wurden in 100 g einer 30 Gew.-%igen
wässerigen Lösung von Methanol gelöst. Schwefelsäure wurde zu dieser Lösung
gegeben, bis der pH der Lösung 5,0 betrug, wobei 13 g Kristalle als Niederschlag erhalten
wurden. Die erhaltenen Kristalle enthielten 50 Gew.-% 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.
Reaktionsbeispiel 3 (Herstellung eines Rohprodukts von Dihydroxydiphenylsulfon)
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Ein Reaktor wurde mit 564 g Phenol und 300 g Schwefelsäure beschickt, und die
Dehydratisierungsreaktion wurde unter reduziertem Druck von 720-120 mm Hg bei
140-150ºC während 5 Stunden durchgeführt. Als 145 g einer Mischung von Phenol
und Wasser durch Destillation entfernt worden waren, wurden 80 g Phenol zum
Reaktionssystem gegeben, und die Reaktion wurde unter einem reduzierten Druck von
720-80 mm Hg während weiterer 4 Stunden durchgeführt. Als die Menge der
abdestillierten Mischung von Phenol und Wasser schließlich 220 g betrug, wurde die
Reaktion beendet, und 651 g eines Rohprodukts von Dihydroxydiphenylsulfon,
enthaltend 10 Gew.-% 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 88 Gew.-% 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon und 2 Gew.-% andere Verunreinigungen wurden erhalten. Die
Ausbeute war 85%.
Vergleichsbeispiel 3
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Das in Reaktionsbeispiel 3 erhaltene Rohprodukt von Dihydroxydiphenylsulfon wurde in
einer Menge von 200 g (0,8 mol) zu einer wässerigen Lösung gegeben, die hergestellt
worden war durch Lösen von 64 g (1,6 mol) Natriumhydroxid in 300 g Wasser, und die
Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständiger Auflösung des Rohprodukts
von Dihydroxydiphenylsulfon wurden 34 g (0,35 mol) Schwefelsäure zu der Lösung
gegeben, und die Lösung wurde auf 50ºC abgekühlt. Das Mononatriumsalz von 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon, welches aus der Lösung ausgefallen war, wurde durch
Filtration entfernt. Nach Abkühlen des Filtrats auf Raumtemperatur wurde Schwefelsäure
zum Filtrat gegeben, bis der pH der Lösung 5,0 betrug, wobei 28 g Kristalle als
Niederschlag erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle enthielten 60 Gew.-% 2,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon. Die Kristalle wurden in 84 g einer 30 Gew.-%igen wässerigen
Lösung vom Methanol gelöst und umkristallisiert und ergaben 14 g Kristalle als
Niederschlag. Die nach der Umkristallisation erhaltenen Kristalle enthielten 79 Gew.-%
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.