GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum
Isolieren von N-Phosphonomethylglycin.
N-Phosphonomethylglycin in der Form seines Isopropylammoniumsalzes oder
Trimethylsulfoniumsalzes ist bioabbaubar. Diese Verbindungen
sind auch als Herbizide wirksam, wenn sie in geringer Menge
eingesetzt werden, weshalb sie in der Landwirtschaft weit
verbreitet eingesetzt werden.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
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Es ist eine große Anzahl an Verfahren zur Herstellung
von N-Phosphonomethylglycin bekannt. Einige
Herstellungsverfahren führen zur Bildung einer wäßrigen Lösung eines
Alkalimetallsalzes und/oder eines Erdalkalimetallsalzes von
N-Phosphonomethylglycin. Somit besteht ein Bedarf an der Isolierung
und Reinigung von N-Phosphonomethylglycin aus der wäßrigen
Lösung in hoher Reinheit und in guter Ausbeute.
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Das ungeprüfte japanische Patent Nr. 4-279595 offenbart
ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin,
welches das Umsetzen einer Aminomethylphosphonsäure und
Glycolnitril in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxids
umfaßt. Dann wird ein Alkalimetallhydroxid in einer Menge
zugegeben, die ausreicht, um die Carbonsäure zu neutralisieren,
die durch die Hydrolyse gebildet wird. Gemäß diesem
Patentdokument (Beispiel 2) ist die Ausbeute sehr hoch und das
Umwandlungsverhältnis von Aminomethyhlphosphonsäure und
Glycolnitril aus Ausgangsmaterialien ist jeweils 95%. Die Reinheit
ist auch hoch, und die Durchführung der Reaktion ist einfach.
Dies ist daher ein hervorragendes Verfahren zur Herstellung
von N-Phosphonomethylglycin. Die nach dem vollständigen
Ablauf der Reaktion in diesem Verfahren erhaltene Verbindung
ist jedoch ein Alkalimetallsalz von N-Phosphonomethylglycin.
Daher muß N-Phosphonomethylglycin durch Zugeben einer Säure
davon isoliert und gereinigt werden. Bei der Isolierung und
Reinigung werden Verfahren eingesetzt, wie die
Säureausfällung oder das Kontaktieren mit einem Ionenaustauscherharz.
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Das US Patent 4,221,583 offenbart in seinem Beispiel ein
Verfahren unter Einsatz eines Ionenaustauscherharzes nach dem
Hydrolysieren von N-Phosphonomethylglycinonitril mit
Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxid.
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FR-A- 2 460 959 offenbart ein Verfahren zur Herstellung
von N-Phosphonomethylglycin durch Umsetzen von Glycin mit
Formaldehyd in Anwesenheit eines Alkohols, außerdem das
Umsetzen des erhaltenen N,N-Bis-hydroxymethylglycins mit
Dialkylphosphit, das Behandeln des gebildeten Dialkyl-[N-
(hydroxymethylenglycin)methylen]phosphits mit einer starken
Mineralsäure und schließlich das Hydrolysieren des
Alkylesters von N-Phosphonomethylglycin in Anwesenheit einer
Mineralsäure.
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Gemäß dem in Chemical Abstracts, Vol. 122, 1995, Nr. 11,
beschriebenen Verfahren wird
Natrium-N-diethylphosphonomethylglycinat mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, das
ausgefällte Natriumchlorid wird abgetrennt, und der saure
Rückstand wird destilliert und danach bei einem pH Wert von 1,9
bis 2,1 kristallisiert.
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Daher bestand ein Bedarf an der Bereitstellung eines
verbesserten Verfahrens zur Isolierung und Reinigung von
freiem N-Phosphonomethylglycin aus seinem Alkalimetallsalz in
hoher Reinheit und guter Ausbeute.
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Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Verfahren zur Isolierung von N-Phosphonomethylglycin
bereitzustellen, wobei freies N-Phosphonomethylglycin aus einer
wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes und/oder eines
Erdalkalimetallsalzes von N-Phosphonomethylglycin in hoher
Reinheit und guter Ausbeute isoliert und gereinigt wird.
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Um die vorstehend genannten Aufgaben zu lösen, haben die
Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche
Untersuchungen zur Isolierung und Reinigung von
N-Phosphonomethylglycin durchgeführt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung
fanden, das N-Phosphonomethylglycin in hoher Reinheit und
guter Ausbeute durch ein Verfahren isoliert und gereinigt
werden kann, welches das Zugeben einer Säure zur Ausfällung
von Salzen aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes
und/oder eines Erdalkalimetallsalzes von
N-Phosphonomethylglycin bei einem pH Wert über 2,5, das Entfernen der
ausgefällten Salze und das Einstellen des pH Wertes auf 2,5 oder
niedriger zur Kristallisation von N-Phosphonomethylglycin
umfaßt. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser
Ergebnisse gemacht.
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Erfindungsgemäß wird N-Phosphonomethylglycin in hoher
Reinheit und guter Ausbeute isoliert und gereinigt. In dem
erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Säure zu einer wäßrigen
Lösung eines Alkalimetallsalzes und/oder eines
Erdalkalimetallsalzes von N-Phosphonomethylglycin gegeben, um daraus
Salze auszufällen. Nach dem Entfernen der ausgefällten Salze
wird der pH Wert weiter gesenkt, um N-Phosphonomethylglycin
zu kristallisieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum
Isolieren von N-Phosphonomethylglycin, welches das Zugeben
einer Säure, um Salze aus einer wäßrigen Lösung eines
Alkalimetallsalzes und/oder Erdalkalimetallsalzes von
N-Phosphonomethylglycin bei einem pH Wert über 2,5 auszufällen, das
Entfernen der ausgefällten Salze und das Einstellen des pH
Wertes auf 2,5 oder niedriger zur Kristallisation von
N-Phosphonomethylglycin umfaßt.
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Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Isolieren von N-Phosphonomethylglycin,
welches das Zugeben einer Säure, um Salze aus einer wäßrigen
Lösung eines Alkalimetallsalzes und/oder eines
Erdalkalimetallsalzes von N-Phosphonomethylglycin, erhalten durch
Hydrolysieren von N-Phosphonomethylglycinonitril mit einem
Alkalimetallhydroxid und/oder einem Erdalkalimetallhydroxid, bei
einem pH Wert von über 2,5 auszufällen, das Entfernen der
ausgefällten Salze und das Einstellen des pH Wertes auf 2,5
oder niedriger, um N-Phosphonomethylglycin zu
kristallisieren, umfaßt.
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Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Isolieren von
N-Phosphonomethylglycin, welches das Umsetzen von Glycolnitril mit einer
Aminomethylphosphonsäure in Anwesenheit eines
Alkalimetallhydroxids und/oder Erdalkalimetallhydroxids, das
Hydrolysieren des Reaktionsprodukts unter Bildung einer wäßrigen Lösung
eines Alkalimetallsalzes und/oder Erdalkalimetallsalzes von
N-Phosphonomethylglycin, das Zugeben einer Säure, um Salze
aus der wäßrigen Lösung bei einem pH Wert über 2,5
auszufällen, das Entfernen der ausgefällten Salze und das Einstellen
des pH Wertes auf 2,5 oder niedriger, um
N-Phosphonomethylglycin zu kristallisieren, umfaßt.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung wird im folgenden eingehender
beschrieben.
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Die wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes und/oder
eines Erdalkalimetallsalzes von N-Phosphonomethylglycin zur
Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders
eingeschränkt. Beispielsweise kann die wäßrige Lösung in
einem Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin
oder in einem Verfahren zur Reinigung desselben erhalten
werden.
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Das Alkalimetallsalz kann ein Natriumsalz oder ein
Kaliumsalz sein, und das Erdalkalimetallsalz kann ein
Calciumsalz oder ein Magnesiumsalz sein. Diese Salze können einzeln
oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden. Im
Hinblick auf das Herstellungsverfahren, das in dem
ungeprüften japanischen Patent Nr. 4-279595 beschrieben ist, sind ein
Natriumsalz und ein Kaliumsalz bevorzugt.
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Bei der Isolierung von N-Phosphonomethylglycin aus einer
wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes und/oder eines
Erdalkalimetallsalzes von N-Phosphonomethylglycin durch ein
Säurefällungsverfahren ist es wichtig, die neutralisierten Salze
(die bei der Neutralisierung einer wäßrigen Lösung eines
Alkalimetallsalzes und/oder eines Erdalkalimetallsalzes von N-
Phosphonomethylglycin erhalten werden) effizient zu
entfernen, während eine Verringerung der Bildung von
N-Phosphonomethylglycin in möglichst großem Ausmaß unterbunden wird, so
daß verhindert wird, daß sich die neutralisierten Salze mit
dem isolierten N-Phosphonomethylglycin vermengen. In der
vorliegenden Erfindung werden die neutralisierten Salze dadurch
effizient gewonnen, das auf vorteilhafte Weise der
Unterschied in der Löslichkeit von N-Phosphonomethylglycin oder
des neutralisierten Salzes in Wasser als Funktion des pH
Wertes ausgenutzt wird. Als Ergebnis kann
N-Phosphonomethylglycin in seiner freien Form in hoher Ausbeute und in hoher
Reinheit isoliert werden. Die Erfinder der vorliegenden
Erfindung haben die Änderung in der Löslichkeit von
N-Phosphonomethylglycin in Wasser bei Raumtemperatur (etwa 23ºC)
als Funktion des pH Wertes untersucht. Die Löslichkeit
(Gew./Gew.-%) war 2,7 bei pH 0,75, 1,0 bis pH 1,25, 1,5 bei
pH 2,45, 4,8 bis pH 3,15, 13,8 bis pH 3,9 oder 14,0 bis pH
5,0. Genauer gesagt wurde gefunden, daß wenn der pH Wert etwa
2,5 oder höher, insbesondere 4 oder höher ist, die
Löslichkeit von N-Phosphonomethylglycin in Wasser ziemlich hoch ist.
Wenn jedoch der pH Wert etwa 2,5 oder niedriger ist, ist die
Löslichkeit viel geringer als bei einem höheren pH Wert. Bei
Neutralisierung eines Alkalimetallsalzes und/oder
Erdalkalimetallsalzes von N-Phosphonomethylglycin ist die Löslichkeit
des neutralisierten Salzes in Wasser im allgemeinen weniger
vom pH Wert abhängig außer in dem Fall, wenn die wäßrige
Lösung extrem sauer gemacht wird. Dementsprechend wird die
wäßrige Lösung, welche ein Alkalimetallsalz und/oder ein
Erdalkalimetallsalz von N-Phosphonomethylglycin enthält, bei
einem pH Wert über 2,5 neutralisiert, um einen Teil der dadurch
hergestellten neutralisierten Salze auszufällen. Nach dem
Gewinnen der so ausgefällten neutralisierten Salze wird der pH
Wert auf 2,5 oder niedriger eingestellt, um
Phosphonomethylglycin zu kristallisieren.
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Erstens wird eine wäßrige Lösung eines
Alkalimetallsalzes und (oder) Erdalkalimetallsalze von
N-Phosphonomethylglycin durch Zugeben einer Säure und durch Konzentrieren der
Lösung, falls erforderlich, auf einen pH Wert über 2,5,
vorzugsweise 4 oder höher, neutralisiert, wodurch ein Teil der
so gebildeten neutralisierten Salze ausgefällt wird. Die
Säure umfaßt eine anorganische Säure und eine organische
Säure, und repräsentative Beispiele dafür umfassen
Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure.
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Beim Ausfällen eines Teils der neutralisierten Salze ist
die Temperatur vorzugsweise 30ºC oder niedriger. Wenn die
Temperatur zu hoch ist, steigt die Löslichkeit der
neutralisierten Salze in unvorteilhafter Weise.
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Bei diesem Vorgang ist die Konzentration von
N-Phosphonomethylglycin vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-%. Wenn die
Konzentration zu hoch ist, wird N-Phosphonomethylglycin auf
unvorteilhafte Weise in einer großen Menge zusammen mit den
neutralisierten Salzen ausgefällt. Andererseits wird, wenn
die Konzentration zu gering ist, nur eine kleine Menge der
neutralisierten Salze ausgefällt.
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Nach dem Abtrennen der so ausgefällten neutralisierten
Salze durch bekannte Verfahren, wie Filtration, wird der pH
Wert auf 2,5 oder niedriger, vorzugsweise 2,0 oder niedriger,
durch Konzentrieren der Lösung oder durch Zugeben einer
Säure, um N-Phosphonomethylglycin auszufällen, eingestellt.
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Die Temperatur für die Kristallisierung von
N-Phosphonomethylglycin ist vorzugsweise 30ºC oder niedriger. Wenn die
Temperatur zu hoch ist, wird die Ausbeute an
N-Phosphonomethylglycin auf unvorteilhafte Weise verringert. Das
kristallisierte N-Phosphonomethylglycin kann nach einem
bekannten Verfahren, wie durch Filtration, isoliert werden.
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Das so isolierte N-Phosphonomethylglycin hat einen
niedrigen Gehalt an neutralisierten Salzen und eine hohe Reinheit
im Vergleich mit einem Produkt, das in einer einzigen Stufe
ohne Entfernen der durch Neutralisation der alkalischen wäßrigen
Lösung von N-Phosphonomethylglycin gebildeten Salze
kristallisiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zum
Isolieren von N-Phosphonomethylglycin wird vorteilhafter
Weise auf ein Verfahren angewandt, welches das Zugeben einer
Säure, um Salze aus einer wäßrigen Lösung eines
Alkalimetallsalzes und/oder eines Erdalkalimetallsalzes von
N-Phosphonomethylglycin, erhalten durch Hydrolysieren von
N-Phosphonomethylglycinonitril mit einem Alkalimetallhydroxid und/oder
Erdalkalimetallhydroxid, umfaßt. In diesem Fall werden die
neutralisierten Salze bei einem pH Wert über 2,5 ausgefällt
und nach dem Entfernen der neutralisierten Salze wird der pH
Wert auf 2,5 oder niedriger eingestellt, um
N-Phosphonomethylglycin zu kristallisieren. In diesem Verfahren ist die
in er Hydrolyse eingesetzte Base vorzugsweise Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid, und das Metallsalz ist vorzugsweise ein
Natriumsalz oder ein Kaliumsalz.
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Die vorliegende Erfindung wird auch in vorteilhafter
Weise bei einem Verfahren angewandt, welches das Umsetzen von
Glycolnitril mit einer Aminomethylphosphonsäure in
Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxids und/oder eines
Erdalkalimetallhydroxids, das Hydrolysieren des Reaktionsprodukts, um
eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes und/oder eines
Erdalkalimetallsalzes von N-Phosphonomethylglycin zu
erhalten, das Zugeben einer Säure, um Salze aus der wäßrigen
Lösung bei einem pH Wert über 2,5 auszufällen, das Entfernen
der ausgefällten Salze und das Einstellen des pH Wertes auf
2,5 oder niedriger, um N-Phosphonomethylglycin zu
kristallisieren, umfaßt. Bei diesem Verfahren ist die für die
Hydrolyse eingesetzte Base vorzugsweise Natriumhydroxid oder
Kaliumhydroxid, und das Metallsalz ist vorzugsweise ein
Natriumsalz oder ein Kaliumsalz.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Isolierung von N-
Phosphonomethylglycin wird anhand der folgenden
repäsentativen Beispiele eingehender beschrieben. Diese Beispiele
erleichtern
das Verständnis der vorliegenden Erfindung. Die
vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht auf diese Beispiele
beschränkt werden.
Beispiel 1
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In einen 200 ml Vierhalskolben wird ein Lösungsgemisch
von 50 g Wasser, 16,7 g (200 mmol) einer 48%igen wässrigen
Natriumhydroxidlösung und 11,1 g (100 mmol)
Aminomethylphosphonsäure gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde in Eiswasser
gekühlt und die Reaktionslösung wurde unter Halten der
Temperatur bei 5ºC gerührt. Zu der erhaltenen Reaktionslösung wurden
14,3 g (100 mmol) einer 40%igen Glycolnitrillösung
tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten gegeben. Dann wurde
die Lösung bei 5ºC oder niedriger während 30 Minuten gerührt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch 1
Stunde gerührt. Danach wurden 29,4 g (340 mmol) einer
48%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben und es
wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem
vollständigen Ablauf der Reaktion wurde die Lösung durch HPLC
analysiert und es zeigte sich, daß sie 95 mmol
N-Phosphonomethylglycinnatriumsalz enthielt. Die Reaktionsausbeute war 95%,
bezogen auf die Umwandlung der Aminomethylphosphonsäure und
von Glycolnitril aus Ausgangsmaterialien.
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Die Reaktionslösung wurde durch Zugeben von
konzentriertem Chlorwasserstoff auf einen pH Wert von 6 (gemessen mit
einem pH-Meßgerät, das mit einer Pufferlösung mit einem pH
Wert von 7 kalibriert war) eingestellt und dann durch
Eindampfen und Trocknen verfestigt. Danach wurden 100 g Wasser
zugegeben, und nach dem Rühren bei Raumtemperatur wurden die
ungelösten Feststoffteile durch Filtration abgetrennt. Der
Feststoffgehalt hatte ein Trockengewicht von 32,5 g und
enthielt gemäß HPLC-Analyse 0,2 g N-Phosphonomethylglycin. Dann
wurden weitere 12,5 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
zugegeben, um einen pH Wert von 1,5 zu erzielen, und die
Lösung wurde auf 5ºC gekühlt. Das kristallisierte
N-Phosphonomethylglycin wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Das Gewicht war 14,4 g und die
Reinheit, bestimmt nach HPLC, war 98%. Es wurden 88% N-
Phosphonomethylgycin gewonnen.
Vergleichsbeispiel 1
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Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt. Danach wurde die Reaktionslösung durch Zugeben
einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure auf einen pH Wert
von 6,0 eingestellt und danach durch Eindampfen und Trocknen
verfestigt. Danach wurden 100 g Wasser zugegeben, die Lösung
wurde auf pH 1,5 durch weiteres Zugeben von 12,5 g
konzentrierter Chlorwasserstoffsäure eingestellt und dann gekühlt.
Kristallisiertes N-Phosphonomethylglycin wurde durch
Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das
Gewicht war 43,3 g, und die Reinheit, bestimmt durch HPLC,
war 33%. Es wurden 89% N-Phosphonomethylglycin gewonnen.