DE2911516A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiummonoaethylphosphit - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aluminiummonoaethylphosphitInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
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- C07F9/142—Esters of phosphorous acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
Description
PHILAGRO
Lyon, Prankreich
Lyon, Prankreich
Verfahren zur Herstellung von Aluminiummonoäthylphosphit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiummonoäthylphosphit.
Diese Verbindung ist in den FR-Patentanmeldungen 2 254 276 und 2 288 463 als eine der Verbindungen beschrieben,
die aufgrund ihrer günstigen fungiziden Eigenschaften zum Pflanzenschutz gegen Pilzerkrankungen
eingesetzt werden können.
jn (vgl. die DE-OS 24 56 627.6)
503/1-{PH878ETR)-SF-rs
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In der FR-Patentanmeldung 2 288 463 ist insbesondere
angegeben, daß Aluminiummonoäthylphosphit durch folgende
drei verschiedenen Verfahrensschritte zugänglich ist:
1. Verseifung von Diäthylphosphit in wäßrigalkoholischer Lösung mit Kaliumhydroxid,
2. anschließende Abtrennung des Kaliummonoäthylphosphits durch Abdestillieren des Alkohols
und des Wassers unter vermindertem Druck
sowie
3. Umsetzung des Kaliumderivats in wäßriger Lösung mit hydratisiertem Aluminiumnitrat.
Das erhaltene Aluminiumderivat fällt dabei aus.
Diese Verfahrensweise ist mit dem Nachteil behaftet, daß die drei Verfahrensschritte diskontinuierlich durchgeführt
werden. Andererseits sind zwar die Ausbeuten gut, die Mengen jedoch nur gering (größenordnungsmäßig einige
g), da es sich um Laborversuche handelt. Hinzu kommt, daß Diäthylphosphit als technisches Ausgangsmaterial eine
relativ teure Verbindung darstellt, da zu ihrer Abtrennung und Reinigung mehrere Verfahrensschritte erforderlich
sind. Nach der Anmeldung der beiden oben genannten FR-Patentanmeldungen ergab sich, daß Aluminiummonoäthylphosphit
als eine der Verbindungen dieser Gruppe physikalische, chemische und biologische Eigenschaften aufweist, die
seine Anwendung und Kommerzialisierung als Fungizid zum Pflanzenschutz in technischem Maßstab ermöglichen. Unter
diesen Voraussetzungen ist das oben genannte Herstellungs-
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aus
verfahren sowohl aus technischer als auch/wirtschaftlicher Sicht ungeeignet.
Es mußte daher ein Verfahren gefunden werden, das sich zur technischen Herstellung dieser Verbindung eignet
und von leichter und unter wirtschaftlicheren Bedingungen zugänglichen Ausgangsmaterxalien ausgeht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aluminiummonoäthylphosphit,
das durch folgende nacheinander vorgenommenen Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
(a) Herstellung eines Gemischs von Phosphitverbindungen
mit mindestens 70 Mol-% Diäthylphosphit,
(b) Verseifung und Neutralisation dieses Gemischs mit einer anorganischen Base bei 20 bis 85 0C
und pH 4,0 bis 8,5, wobei das bei der Reaktion freigesetzte Äthanol kontinuierlich durch
Destillation in Form eines Wasser-Alkohol-Gemischs
abgetrennt werden kann,
und
(c) anschließende Reaktion der resultierenden, kontinuierlich aus der vorhergehenden Verfahrensstufe abgezogenen Alkali-monoäthylphosphit-Lösung
im Sinne einer doppelten Umsetzung mit einer etwa stöchiometrischen Menge eines
wasserlöslichen Aluminiumsalzes bei 70 bis 95 0C
und etwa pH 3 bis 4,5 unter kontinuierlichem Abziehen des ausgefällten Aluminiummonoäthylphosphits.
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Unter Phosphitverbindungen werden hierbei neben dem bereits genannten Diäthylphosphit Monoäthylphosphit und
phosphorige Säure verstanden. Die jeweiligen Mengen dieser Verbindungen im Gemisch hängen im wesentlichen
vom maximal gewünschten Gehalt an phosphoriger Säure ab. Dieser Gehalt bestimmt seinerseits wiederum die Bildung
von Aluminiumphosph.it, das eine unerwünschte Verunreinigung
darstellt, da sie zu einer Ausbeuteverringerung führt und gegenüber dem entsprechenden Monoäthylphosphit
biologisch wenig wirksam ist. Aus diesem Grund werden allgemein Gemische eingesetzt, die so wenig phosphorige
Säure wie möglich enthalten. In der Praxis enthalten derartige Gemische höchstens 2 Mol-% phosphorige Säure,
wobei Gemische mit
- mindestens 70 Mol-% Diäthylphosphit,
- 1 bis 25 Mol-% Monoäthylphosphit und
- 0 bis 2 Mol-% phosphoriger Säure
besonders bevorzugt sind.
Das Gemisch von Phosphitverbindungen stellt ein wirtschaftlicheres
Ausgangsmaterial als Diäthylphosphit allein dar, da es bei der Herstellung dieser Verbindung
zuvor anfällt.
Dieses Gemisch ist nach folgenden zwei Verfahrensweisen erhältlich:
1. durch Umsetzung eines Gemische von Diäthylphosphit
und phosphoriger Säure nach folgendem Reaktionsschema:
H R
I I V
(C9H O) 9 P + HO - ρ - OF ϊ=ί 2 C9H1-O - P - OH ,
On °
wobei die Gleichgewichtseinstellung durch Erwärmen begünstigt wird. Zur Erzielung des angestrebten
ternären Gemischs ist es in diesem Fall erforderlich, von einem binären Gemisch auszugehen, das
mindestens 85 Mol-% Diäthylphosphit und höchstens 15 Mol-% phosphorige Säure enthält;
2. durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Äthanol und gegebenenfalls und üblicherweise irit ',''ass»!
nach der Reinheit des eingesetzten Alkohols. Diese Reaktion ist komplex und kann durch die
folgenden theoretischen Reaktionsschemata verdeutlicht werden:
II
PCl3 + 3 C2H5OH >
(C2H O)2 P + C2H5Cl + 2 HCl ;
im Fall eines Wasser-Alkohol-Gemischs:
Ii
PCl3 + 2 C2H5OH + H2O-^(C2H5O)2 P + 3 HCl
(C2H5O)2 P + H2O-^ C2H5 - 0 - P - OH + C2II5OH
υ ο
CHO - P Oil + HO —>
H - P - ΟΠ + C^HnOH ;
O "
O Q
909840/0*733
BAD ORIGINAL
- 1O -
aufgrund der HCl-Bildung treten folgende Sekundärreaktionen
ein:
Π Η
i ι
(C0Hc-O)0 P + HCl->
C0H1-O - P - OH + C0H1-Cl
4 ιί
O 0
? 7
Δ * »j ίι
O °
diese Verfahrensweise ist vorteilhaft.
Die Umsetzung erfolgt in der Praxis während einer
Reaktionsdauer von einigen Minuten bis zu 1 h bei bis 80 0C.
Aus den obigen Reaktionsschemata ist klar ersichtlich, daß die Salzsäure insofern eine beträchtliche Störung
verursacht, als das Gemisch der Phosphitverbxndungen selbst sehr stabil ist. Hierbei könnte zwar an eine Ent
fernung des Chlorwasserstoffs gedacht werden, jedoch er fordert dessen vollständige Abtrennung einen besonderen
Verfahrensschritt, der sich aufgrund der großen Volumenmenge
des rasch zu entfernenden Gases nicht in ein kontinuierliches Verfahren integrieren läßt.
Der überraschende Vorteil der Erfindung liegt darin, daß ein kontinuierliches Verfahren angegeben wird, ob
gleich mindestens einer der Verfahrensschritte an sich hierfür nicht geeignet erschien.
90984Ö/07S3
Die entstehenden Substanzen Chlorwasserstoffsäure
und Äthylchlorid können demgemäß mindestens teilweise durch Entgasen (insbesondere durch Stripping) und/
oder Neutralisation entfernt werden. Wenn die Salzsäure hierbei abgetrennt ist, erfordert der nachfolgende
Verfahrensschritt weniger Base.
Zur Gewährleistung einer kontinuierlichen Verfahrensweise erfolgt die Abtrennung in der Praxis vorteilhafterweise
nur teilweise und kann normalerweise unter den Bedingungen (Temperatur) der Reaktion erfolgen. Das
Reaktionsgemisch enthält demgemäß in der zweiten Verfahrensstufe noch Salzsäure.
Die Verwendung von Wasser bei dieser Verfahrensweise bringt mehrere Vorteile: Zunächst wird eine Einsparung
bei den Äusgangsmaterialien erzielt, da ein weniger gereinigter Alkohol eingesetzt werden kann;
ferner begrenzt die Anwesenheit von Wasser die Bildung von Äthylchlorid zugunsten von Chlorwasserstoffsaure,
die leichter abtrennbar ist; schließlich begünstigt Wasser die Bildung von Monoäthylphosphit-
Ein Überschuß an Wasser würde andererseits jedoch zu
einem Überschuß an Monoäthylphosphit über dem Höchstgehalt des Ausgangsgemischs nach folgendem Reaktionsschema
führen:
H PCl3 + C2H5OH + 2 H2O->C2H5O - P- OH +3 HCl.
H ο
Aus diesem Grund werden in der Praxis Wasser-Alkohol-
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Gemische verwendet, die höchstens 15 Gew.-% und vorzugsweise
etwa 10 Gew.-% Wasser enthalten.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
in der kontinuierlichen Verseifung und Neutralisation des Phosphitgemischs und gegebenenfalls der
Chlorwasserstoffsäure aus der vorhergehenden Verfahrensstufe mit einer anorganischen Base, d. h. im wesentlichen
mit einer starken Base, vorzugsweise, in wäßriger Lösung, zB mit einem Alkalihydroxid wie NaOH, KOH oder Ammoniak
oder einer Erdalkalibase wie=-Calcium- oder Magnesiumhydroxid,
Die Umsetzung erfolgt nach folgenden Reaktionsschemata:
| (O0H r· O) * | H I I Ü |
OH | + Me - OH—> C3H5O | H ϊ - P- j |
H J P |
■ OMe | + C0H1-OH |
| O | π O |
b | |||||
| C3H5O - | H I ρ ___. |
+ Me-OR —» C3Hc | -O- - | H | -— O | Me + H3O | |
| b | OH | P η O |
|||||
| H | |||||||
| HO - | I P - Jl 0 |
- 2 Me - OH-^Me - | O - | - O - | Me + 2 H3O | ||
H H
ι ι
HO - P - OH + Me - OH —> Me - 0 - P - OH + H0O
Ii II
0 0
HCl + Me - OH . . > Me - Cl +
909840/0733
- 13 wobei Me ein Alkali-Kation bedeutet.
Die Menge der alkalischen Lösung wird nach der Stöchiometrie der oben beschriebenen Reaktion eingestellt, um
die Verseifung des Diäthylphosphits sowie die Neutralisation des Monoäthylphosphits, der phosphorigen Säure
sowie der Salzsäure zu gewährleisten. In der Praxis werden Lösungen mit einer Konzentration von 20 bis 50 %
eingesetzt.
Da diese Reaktion exotherm ist, ist es in der Praxis erforderlich, das Reaktionsgefäß auf einer Temperatur von
20 bis 85 0C zu halten und durch Rühren jede örtliche
Überkonzentration an Base zu vermeiden.
Der pH muß zur Gewährleistung der Bildung des Alkalimonoäthylphosphits
zwischen 4,0 und 8,5 gehalten werden. Die Reaktion kann dabei vorzugsweise in
einem einzigen Reaktor bei einer Temperatur von 65 bis 85 0C und einem pH-Wert von etwa 7 bis 8 durchgeführt
werden.
Erfindungsgemäß können jedoch auch zwei Reaktoren verwendet werden, wobei im ersten Reaktor, der auf niedriger
Temperatur (etwa 30 0C) gehalten wird, der Durchsatz an
Base so gesteuert oder geregelt wird, daß der pH-Wert des Reaktionsmediums < 4,5 ist. Je nach den eingestellten
Mengen und damit den Durchsätzen beträgt die Verweilzeit 3 bis 6 h.
Das bereits an Natriummonoäthylphosphit reiche Reaktionsmedium wird dann kontinuierlich in einen zwei-
909840/6733
ten Reaktor übergeführt, in dem die Reaktion durch neuerlichen Zusatz der anorganischen Base bei einem pH-Wert von
bis 8,5 und einer höheren ^temperatur von 60 bis 85 0C vervollständigt
wird.
Durch die Versexfungsreaktion wird Äthanol freigesetzt, das unter den im einzigen Reaktor oder, bei Verwendung
von zwei verschiedenen Reaktoren, im zweiten Reaktor herrschenden Bedingungen vorzugsweise durch Destillation
in Form eines Wasser-Alkohol-Gemischs kontinuierlich entfernt wird. Das Reaktionsgemisch stellt damit praktisch
eine wäßrige Lösung von Alkali-monoäthylphosphit und dem entsprechenden Alkalichlorid/einem kleinen Gehalt an
Alkaliphosphiten bei etwa pH 7 dar.
Die Verweilzeit dieser kontinuierlichen Gesamtstufe beträgt in der Praxis etwa 1 bis 6 h.
Das alkoholreiche Wasser-Alkohol-Gemisch wird vorzugsweise
wieder in die erste Verfahrensstufe rückgeführt.
Die konzentrierte wäßrige Alkali-monoäthylphosphit-Lösung,
die etwa 20 bis 70 %ig ist und gegebenenfalls ein Alkalichlorid enthält, wird in der Wärme kontinuierlich
abgezogen und bei einer Temperatur von etwa 7O bis 95 0C in einen weiteren Reaktor eingeführt, in dem die
dritte Verfahrensstufe (doppelte Umsetzung) erfolgt. Dem Reaktor wird gleichzeitig mit der Alkali-monoäthylphosphit-Lösung
kontinuierlich eine etwa stöchiometrische Menge eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes, das gegebenenfalls
hydratisiert ist, zugeführt. Das wasserlösliche Aluminiumsalz kann dabei in fester Form oder in Form
einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Bei Verwendung
90984Q/Q7S3
eines festen Salzes wird entsprechend eine Wasserzufuhr
in den Reaktor vermieden.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70 bis 95 0C und einem pH-Wert von etwa 3,5 bis 4,5 durchgeführt.
Unter diesen Bedingungen (Verweilzeit mindestens 30 min) erfolgt die Bildung des Aluminiummonoäthylphosphits
nach folgendem Reaktionsschema, bei dem Aluminiumsulfat
eingesetzt ist:
3 C2H5 - 0 - P - 0 - Me + 1/2 Al2(SO4)3
Ii
0
0
(C2H5 -0-P-O)3 Al + 3/2 Me2SO4
Neben dem Sulfat, das am häufigsten eingesetzt wird, sind auch andere wasserlösliche Aluminiumsalze mit
höherer Löslichkeit in Wasser wie beispielsweise Aluminiumnitrat verwendbar, wodurch die Ausfällung von
Aluminiumäthylphosphit verbessert wird. Es ist ferner auch möglich, ein Alkalialuminat einzusetzen, obgleich
dann der Zusatz einer Säure wie beispielsweise Salzsäure erforderlich ist, jedoch sind die hierbei erzielbaren
Ausbeuten kleiner als bei Einsatz der oben angegebenen Salze.
Die Bildung des Aluminiumäthylphosphits erfolgt
ziemlich rasch, wobei die Verbindung aufgrund ihrer geringen Wasserlöslichkeit leicht ausfällt. Die Wasserlöslichkeit
ist allerdings nicht vernachlässigbar und
909840/0713
muß bei dieser Reaktion auf einen Maximalwert begrenzt werden, da sich die in einem sauren Medium gelöste
Verbindung hydrolytisch zum unerwünschten Aluminiumphosphit zersetzt. Darüber hinaus wächst diese Tendenz
mit steigender Temperatur des Reaktionsmediums.
Zur Vermeidung dieses Nachteils muß die Menge an im Reaktionsmedium löslichen Salzen erhöht werden.
Aufgrund der kontinuierlichen Verfahrensweise kann neben Aluminiumäthylphosphit in der wäßrigen Lösung
bereits eine nennenswerte Menge eines von der vorhergehenden Verfahrensstufe stammenden Alkalichlorids vorliegen.
In der dritten Reaktionsstufe kann ferner ein anderes wasserlösliches Salz ohne weiteren Einfluß auf
die Reaktion wie beispielsweise Natriumsulfat zugesetzt
werden, jedoch können auch alle anderen äquivalenten Salze hierzu herangezogen werden.
Der durch Hydrolyse bedingte Verlust an Aluminiumäthylphosphit kann schließlich durch Verringerung der
eingebrachten Wassermenge und damit durch Konzentrierung der wäßrigen Lösung begrenzt werden. Aus dieser
Sicht ist die Möglichkeit der Verwendung des wasserlöslichen Aluminiumsalzes in fester Form günstiger als die
Einführung dieses Salzes in Form einer wäßrigen Lösung. Zudem kann das Wasser gleichermaßen auch im Verlauf
dieser dritten Verfahrensstufe abgetrennt werden.
Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert und anschliessend zur Abtrennung der löslichen Salze heiß gewaschen.
Nach dem Trocknen wird ein weißes Produkt in guter Ausbeute ( > 85 %) und mit ausgezeichneter Reinheit ( )■ 95 %)
909840/6733
- 17 erhalten.
Zur Ausbeuteverbesserung bei dieser Reaktion kann ferner ein leichter Überschuß eines der Reaktanten,
jedoch nicht mehr als 20 Mol-%, eingesetzt werden. Der überschüssige Reaktant ist vorzugsweise das wasserlösliche
Aluminiumsalz, wobei die Reaktion in diesem Fall in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden kann
und eine unter sehr wirtschaftlichen Bedingungen isolierbare Verbindung anfällt.
Das nach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren
zugängliche Produkt kann in Form eines einheitlichen Pulvers (mittlere Korngröße zwischen 100 und
350 lim), einer Dichte von etwa 0,7 bis 0,9 g/ml und einem niederen Feuchtigkeitsgehalt (
<"20 %) vorliegen, insbesondere, wenn zunächst mit einem Überschuß an
Aluminiumsalz gearbeitet wird.
Dieser Umstand ist besonders bemerkenswert, da die obige Form des Aluminiumäthylphosphits vollkommen neu
ist und das sowohl im Labormaßstab als auch halbtechnisch in diskontinuierlicher Verfahrensweise erhältliche
Produkt ein feines Pulver mit einer Dichte von 0,4 bis 0,6 g/ml und einem Feuchtigkeitsgehalt von größenordnungsmäßig
25 % darstellt, das demgemäß weniger gut zu filtrieren, länger zu trocknen und schwieriger handzuhaben
ist (Staub); mit dem erfindungsgemäß erhältlichen Aluminiummonoäthylphosphit mit den obigen Eigenschaften
lassen sich ferner benetzbare oder lösliche Pulver für fungizide Zusammensetzungen zum Spritzen oder Zerstäuben
leichter herstellen.
909840/0*733
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, deren Angaben nicht
einschränkend sind. Falls nichts anderes angegeben, sind die Prozentwerte gewichtsbezogen.
(aJ - In einen Reaktor 1 zur Herstellung der Phosphitgemische,
der durch in einem äußeren Thermostatisiermantel zirkulierendes kaltes Wasser auf 60 0C gehalten
wird, werden kontinuierlich und unter Rühren über eintauchende Einleitungsrohre Phosphortrichlorid mit einem
Durchsatz von 550 g/h (4 mol/h) und 90 %iges Äthanol mit einem Durchsatz von 520 g/h (etwa 10 %iger Überschuß)
eingeführt, wobei das eingesetzte Äthanol demgemäß aus 90 % reinem Äthanol und 10 % Wasser besteht.
Das Reaktorvolumen ist so gewählt, daß die Verweilzeit 5 min beträgt. Die gebildeten Gase (HCl und Äthyl-
ζϋτη Teil
chlorid) werden/abgetrennt und danach zur Vernichtung
chlorid) werden/abgetrennt und danach zur Vernichtung
(Alkaliwäsche und Lösungsmittelextraktion) geleitet.
(b)- Das aus einem Gemisch aus 80 Mol-% Diäthylphosphit,
18 Mol-% Monoäthylphosphit und 2 Mol-% phosphoriger Säure und Chlorwasserstoffsäure bestehende
Reaktionsgemisch wird zur Verseifung und Neutralisation
eingeführt
in einen Reaktor 2^ der durch in einem Thermostatisiermantel zirkulierendes warmes Wasser auf 75 0C gehalten ist und in dem das Reaktionsgemisch mit einer 50 %igen wäßrigen NaOH-Lösung behandelt wird, deren Durchsatz (200 g/h) so eingestellt wird, daß der pH-Wert des Mediums auf 7,5 bleibt.
in einen Reaktor 2^ der durch in einem Thermostatisiermantel zirkulierendes warmes Wasser auf 75 0C gehalten ist und in dem das Reaktionsgemisch mit einer 50 %igen wäßrigen NaOH-Lösung behandelt wird, deren Durchsatz (200 g/h) so eingestellt wird, daß der pH-Wert des Mediums auf 7,5 bleibt.
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Unter diesen Bedingungen beträgt die Verweilzeit etwa 1 h.
Aus dem Reaktor 2 wird ein Gemisch abgezogen, das Natriumäthylphosphxt, Äthanol, Wasser, Natriumchlorid
und eine kleine Menge Natriumphosphit enthält. Dieses Gemisch wird anschließend zur Abtrennung des von der
Verseifung von Diäthylphosphit stammenden Äthanols in Form einer wäßrig-alkoholischen Lösung mit 80 Gew.-%
Alkohol kontinuierlich destilliert. Es verbleibt eine wäßrige Lösung mit 29 Gew.-% Natriumäthylphosphlt und
11 % Natriumchlorid (Durchsatz 1960 g/h).
Unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an Natriumäthylphosphlt bezogen auf das eingesetzte Phosphortrichlorid
97 %.
(c) - Die wäßrige Natriumäthylphosphit-Lösung einer
Temperatur von 85 0C wird anschließend unter Rühren
kontinuierlich in einen Reaktor 3 eingeführt, der zur doppelten Umsetzung dient, wobei zugleich bei derselben
Temperatur eine wäßrige, 28 %ige Aluminiumsulfat-Lösung mit einem Durchsatz von 824 g/h entsprechend einem
Überschuß von 10 Mol-% gegenüber dem Natriumäthylphosphlt
eingeführt wird. Das Reaktionsmedium weist dabei einen pH-Wert von 3,8 auf. Hierbei fällt Aluminiumäthylphosphit
aus, wobei das Reaktionsmedium 1 h im Fällungsreaktor gehalten wird, worauf das Gemisch abgezogen und
durch Filtration getrennt wird. Das feuchte Produkt (Restfeuchte 8 %) wird mit warmem Wasser gewaschen und
anschließend bei 90 0C getrocknet. Das trockene Produkt
fällt in einer Menge von 400 g/h an. Die Ausbeute
§09840/0733
an isoliertem Produkt bezogen auf Natriumäthylphosphit
beträgt 88 %. Die Restmenge zu 100 % befindet sich in den gegebenenfalls rückführbaren Mutterlaugen und Waschwässern;
bezogen auf das eingesetzte Phosphortrichlorid liegt eine Ausbeute von 85 % vor.
Der Gehält des Produkts an Aluminiumphosphit liegt unter 2 %· Das Produkt liegt in Form eines Pulvers
einer Dichte von 0,9 g/ml und einer Kornverteilung mit 88 %<500 μΐη und 98,5 %
> 63 μπι vor.
Dieselben Ergebnisse werden nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 erzielt, wobei die Stufe B jedoch in
zwei Reaktoren durchgeführt wird. Der erste Reaktor (2a) wird dabei durch Kaltwasserumlauf auf 30 0C gehalten;
in diesem Reaktor wird das Gemisch kontinuierlich mit einer wäßrigen, 30 gew.-%igen NaOH-Lösung behandelt,
wobei der Durchsatz (1900 g/h) so eingestellt wird, daß der pH-Wert zwischen 4 und 4,5 bleibt.
Unter diesen Bedingungen beträgt die Verweilzeit etwa 5 h. Das Reaktionsprodukt wird anschließend unten
abgezogen und in einen zweiten Reaktor (2b) zur'Beendigung
der Verseifung eingeleitet, der durch einen äußeren Thermostatisiermantel mit warmem Wasser auf 80 0C gehalten
ist und in den 30 %ige Natronlauge bei einem solchen Durchsatz (1000 g/h) eingeleitet wird, daß der pH des
Reaktionsmediums auf 8 bis 8,5 gehalten wird.
909840/6733
Aus dem Reaktor 2b wird das aus Natriumäthylphosphit, Äthanol, Wasser und Natriumchlorid bestehende
Gemisch abgezogen und wie in Beispiel 1 weiterbehandelt.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei NaOH durch KOH ersetzt wird. Die Verfahrensbedingungen und
Ausbeuten an isoliertem Produkt liegen in der Nähe der Werte des vorstehenden Beispiels.
Es wie in Beispiel 1 verfahren, wobei NaOH durch Ammoniak ersetzt und dieses in einem 5 %igen Überschuß
gegenüber der Stöchiometrie eingesetzt wird. Aufgrund der größeren Wasserlöslichkeit des Ammoniumäthylphosphit
s (65 %) wird eine konzentrierte Ammoniumäthylphosphit-Lösung
erhalten.
Die 44 % Ammoniumäthylphosphit und 18,5 % Ammoniumchlorid enthaltende Lösung wird mit einer 40 %igen
Aluminiumsulfat-Lösung 1 h (Verweilzeit) bei 90 0C umgesetzt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind sehr ähnlich, wenn ein Reaktor (Temperatur
< 80 0C und pH <_8,5) oder
zwei Reaktoren 2 verwendet werden.
Die Ausbeute an Aluminiumäthylphosphit beträgt 89 % bezogen auf Ammoniumäthylphosphit und etwa 86 % bezogen
auf das eingesetzte Phosphortrichlorid.
90984D/9733
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch das Aluminiumsulfat in kristalliner Form als Al3(SO4J3'
15 H2O bei einem Durchsatz von 433 g/h eingebracht
wird. Die Temperatur zur doppelten Umsetzung beträgt 80 0C; die Verweilzeit ist mit 1,5h langer als bei
Verwendung einer Lösung, da die Auflösung des festen Sulfats gewährleistet sein muß.
Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen unter denselben
Bedingungen wie in Beispiel 1 werden 425 g/h trockenes Aluminiumäthylphosphit in einer Ausbeute von
93,5 % bezogen auf Natriumäthylphosphit und von 90 %
bezogen auf eingesetztes Phosphortrichlorid erhalten.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das Aluminiumsulfat
in der Stufe der doppelten Umsetzung durch Aluminiumnitrat·9.H-O ersetzt wird, das eine höhere
Wasserlöslichkeit (55 % bei 80 0C) besitzt.
Da das aus der Reaktion resultierende Natriumnitrat ferner löslicher ist als Natriumsulfat, wird die Bildung
von Aluminiumäthylphosphit durch Erhöhung des Salzeffekts begünstigt.
Unter diesen Bedingungen wird Aluminiumäthylphosphit in einer Ausbeute von 9t % bezogen auf Natriumäthylphosphit
und von 87 % bezogen auf Phosphortrichlorid erhalten.
909840/0733
Es wird wie im vorhergehenden Beispiel verfahren, wobei jedoch der Alkohol in der zweiten Stufe nicht
abgetrennt wird. Die doppelte Umsetzung wird demgemäß ausgehend von einer wäßrig-alkoholischen Lösung mit
25,5 % Natriumäthylphosphit und 9,5 % Natriumchlorid sowie Aluminiumrij trat (800 g/h) vorgenommen.
Nach Filtration wird Aluminiumäthylphosphit erhalten, dessen Kornverteilung sehr nahe an der des Produkts von
Beispiel 1 liegt und das eine nur wenig höhere Feuchtigkeit von 9 % besitzt.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei Aluminiumsulfat durch Natriumaluminat Al„0_.2 Na2O ersetzt wird,
das mit einer zur Einstellung des erforderlichen pp-Werts
ausreichenden Menge Salzsäure versetzt wird.
Unter diesen Bedingungen wird Aluminiumäthylphosphit in einer Ausbeute von 60 % erhalten.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei die Verfahrensstufe (a)wie folgt durchgeführt wird:
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Ein Gemisch von 90 Mo1-% Diäthylphosphit und 10 Mol-% phosphoriger Säure wird 30 min auf 150 0C erhitzt.
Auf diese Weise wird ein Gemisch mit 76,5 % Diäthylphosphit, 22 % Monoäthylphosphit und 1,4 % phosphoriger
Säure erhalten. Dieses Gemisch wird abgekühlt und danach zum Reaktor 2 geleitet, ab dem es wie in Beispiel 1
behandelt wird, wobei der Durchsatz an NaOH kleiner ist, da keine gelöste Salzsäure mehr zu neutralisieren ist.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei dem Reaktionsgemisch in der Stufe >c)der doppelten Umsetzung
120 g/h Natriumsulfat zugesetzt werden.
Unter diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an Aluminiumäthylphosphit 90 % (gegenüber 88 % in Beispiel
1), bezogen auf Natriumäthylphosphit.
909840/07 3
Claims (20)
- Ansprüchegekennzeichnet durch folgende Schritte:(a) Herstellung eines Gemischs von Phosphitverbxndungen mit mindestens 70 Mol-% Diäthylphosphit,(b) Verseifung und Neutralisation dieses Gemischs mit einer anorganischen Base bei 20 bis 85 0C und pH 4,0 bis 8,5und(c) Umsetzung der kontinuierlich vom vorhergehenden Verfahrensschritt kommenden Alkali-monoäthylphosphit-Lösung mit einer etwa stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes bei 70 bis 95 0C und pH 3 bis 4,5 und kontinuierliches Abziehen des ausgefällten Aluminiummonoäthylphosphits.503, 1 - (PH878ETR) -SF-rs
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) ein Gemisch von Phosphitverbindungen mit- mindestens 7O Mol-% Diäthylphosphit,- 1 bis 25 Mol-% Monoäthylphosphit und- 0 bis 2 Mol-% phosphoriger Säureverwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) ein durch umsetzung von Phosphortrichlorid mit Äthanol bei 30 bis 8O 0C erhaltenes Gemisch von Phosphitverbindungen eingesetzt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Äthanol .S. 15 Gew.-% Wasser enthält.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Phosphitverbindungen nach seiner Herstellung von der hierbei entstandenen Salzsäure befreit wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein durcheinstellung
Gleichgewichts/ eines binären Gemischs aus mindestens 85 Kol-% Diäthylphosphit und höchstens 15 Mol-% phosphoriger Säure bei etwa 150 0C erhaltenes Gemisch von Phosphitverbindungen eingesetzt wird. - 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Base Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak verwendet wird.
- 8. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung und Neutralisation kontinuierlich in einem Reaktor bei etwa pH 7 bis 8 und 6 5 bis 85 0C vorgenommen wird.S098AO/07S3 BAD ORIGINAL
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung und Neutralisation kontinuierlich in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die erste bei 30 bis 60 0C und pH < 4,5 vorgenommen und die Reaktion bei 60 bis 85 0C und pH < 8,5 beendet wird.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das von der Verseifung und der Neutralisation stammende Äthanol kontinuierlich durch Destillation in Form eines Wasser-Alkohol-Gemischs abgetrennt wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch-gekennzeichnet, daß das durch Destillation abgetrennte Wasser-Alkohol-Gemisch kontinuierlich in die erste Verfahrensstufe rückgeführt wird.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die doppelte Umsetzung unter Einsatz eines Überschusses von bis zu 20 Mol-% des wasserlöslichen Aluminiumsalzes vorgenommen wird.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Aluminiumsalz in einem Überschuß von bis zu 10 Mol-% eingesetzt wird.
- 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Aluminiumsalz Aluminiumsulfat eingesetzt wird.9 0 9 8 4 Π / j? 7 $ 3
- 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsulfat in fester Form zugesetzt wird.
- 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsulfat in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt wird.
- 17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Aluminiumsalz Aluminiumnitrat eingesetzt wird.
- 18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,daß ein Alkalialuminat eingesetzt und eine starke Säure bis zu etwa pH 4 zugesetzt wird.
- 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionssystem in der Stufe der doppelten Umsetzung ein wasserlösliches anorganisches Salz zugesetzt wird.
- 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches anorganisches Salz Natriumsulfat verwendet wird.21· Aluminiummonoäthylphosphit, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 in einer mittleren Korngröße von 100 bis 300 μΐη und mit einer Dichte von 0,7 bis 0,9 g/ml.909840/(3733
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE2456627A1 (de) * | 1973-12-14 | 1975-06-19 | Pepro | Fungizide auf alkylphosphit-basis |
Non-Patent Citations (2)
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