DE2841913A1

DE2841913A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2,4- trimethyl-3-hydroxypentyl-isobutyrat

Info

Publication number: DE2841913A1
Application number: DE19782841913
Authority: DE
Inventors: Makoto Nakamura; Tetsuya Ogawa
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1977-10-13
Filing date: 1978-09-26
Publication date: 1979-04-19
Also published as: FR2405917A1; JPS5459215A; DE2841913C2; GB2008097B; GB2008097A; FR2405917B1; JPS5917099B2

Description

HOFFMANN · .'EITiJS & PARTNER 2841913

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . Dl PL.-I N G. W. E ITLE · DR. RER. NAT. K. HO FFMAN N - D I PL.-I NG. W. LEH N

DIPL.-ING. K. FOCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN , ARABELIASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MD NCH EN BI . TELEFON (089) 9Π087 · TELEX 05-29619 (ΓΑΤΗ E)

31 213 o/fi

Chisso Corporation
Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentyl-isobutyrat

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Glycolmonoesters aus Isobutyraidehyd.

Der hier betroffene Glycolmonoester ist 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentyl-isobutyrat, dessen Strukturformel wie folgt ist:

^H3^C\ T³ I /

CH - CH - C - CH₂OCCiI

H P I

"3^ OH CH₃

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Aus "Journal of Organic Chemistry" Sana 8, Seite 256 (1943) ist die Herstellung von 2 , 2 , 'i-Trimsthyl-B-hydroxypentyl-isobutyrate (nachfolgend mit TMHAPIB abgekürzt) durch Kondensation von Isobutyraldehyd bekannt. Dabei erhält man TMHPIB in einer Ausbeute von 20 % unter Verwendung eines Magnesium-Äluminiumalkoxyd -Katalysators, jedoch erhält man als Nebenprodukt 50 % Isobutylisobutyrat (nachfolgend als IBIB abgekürzt. Aus "Journal of American Chemical Society" Band 69, Seite 2605 (1947) ist bekannt, daß die Ausbeute an Glycolmonoester nur 34,3 % beträgt. Aus der Japanischen Patentveröffentlichung 22 857/1963 und der US-PS 3 091 632 ist bekannt, daß TMHPIB in einer maximalen Ausbeute von 90 % bei einer Temperatur von 85°C erhalten werden kann, wenn man einen Natriumisobutoxyd Katalysator verwendet, aber da diese Temperatur von dem am meisten geeigneten Temperaturbereich abweicht, nimmt die Menge an Nebenprodukten, nämlich 2,2,4-Trimethyl-i,3-pentadiol (nachfolgend als TMPD abgekürzt), 2,2,4-Trimethylpentyl-1,3-diisobutyrat (nachfolgend als TMPDIB abgekürzt) und IBIB zu. Darüber hinaus ist der in den meisten Fällen bei den vorerwähnten Verfahren verwendete Isobutoxyd-Katalysator kostspielig im Vergleich zum Watriumhydroxyd. Wird dieser Katalysator aus metallischem Natrium hergestellt, so muß man die Ausgangsmaterialien und den Katalysator genau überwachen, v/eil dieser durch den Wassergehalt des Ausgangsmaterials hydrolysiert wird und dadurch an Katalysatoraktivität verliert.

Aus der Japanischen Patentveröffentlichung 1 5580/1977 ist bekannt, daß man die Bildung von Nebenprodukten durch die Zugabe von Wasser zum Reaktionssystem eines Alkalialkoholat-Katalysators vermindern kann und die Ausbeute an TMHPIB erhöht wird, jedoch ist der Prozentsatz der

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Umwandlung von Isobutyraldehyd (nachfolgend als IBA bezeichnet) nur in der Größenordnung von 40 bis 60 % und die Menge an IBA, die im System umläuft, ist außerordentlich groß. Aus der Japanischen Patentveröffentlichung 15582/ 1977 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Alkalihydroxyd-Lösung in Isobutanol als Katalysator bei der Synthese von TMHPIB verwendet wird, jedoch ist der Prozentsatz der Umwandlung von IBA niedriger und die Menge des im Umlauf gehaltenen IBA ist außerordentlich groß.

Außerdem werden bei den vorher erwähnten Verfahren 10 bis 20 Gew.-% Isobutanol zu dem Katalysator gegeben, um diesen in eine gelöste Form zu überführen. Dieses Butanol nimmt nicht an der TMHPIB-Synthesereaktion teil, sondern verursacht vielmehr eine Esterzersetzung von TMHPIB und bewirkt dadurch eine Erhöhung der als Nebenprodukte gebildeten I3IB und TMPD. Außerdem nehmen die Schwierigkeiten bei der Gewinnung zu aufgrund der niedrigsiedenden Anteile bei der Rektifizierung des Produktes und dies ergibt bei der praktischen Verwirklichung des Verfahrens einen erheblichen Energieverbrauch.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Glycolmonoesters zu zeigen, bei dem der Prozentsatz der Umwandlung von IBA höher ist und die Ausbeute an TMHPIB höher ist und die vorher erwähnten Nachteile der üblichen Verfahren vermieden werden, und man Arbeitskraft einsparen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Glycolmonoesters ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohmaterial IBA verwendet und dieses einer Kontaktreaktion mit festem Alkalihydroxyd und/oder einer konzentrierten wäßrigen Lösung des Hydroxyds unterwirft. Insbesondere wird beim erfindungsgemäßen Verfahren IBA kondensiert unter

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Ausbildung von TMHPIB,indem man als Katalysator eine Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsteile eines Älkalihydroxyds pro 100 Gewichtsteile IBA verwendet. Für das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsmaterial IBA besteht nicht die Notwendigkeit, dessen Wassergehalt zu kontrollieren im Gegensatz zu den üblichen Verfahren (wie in den Japanischen Patentveröffentlichungen 22857/1963 und 15582/1977). Der Wassergehalt spielt keine Rolle, selbst wenn IBA mit Wasser gesättigt ist.

Das Alkalihydroxyd wird als Feststoff oder als konzentrierte wäßrige Lösung aus 20 % oder mehr (gewöhnlich 20 bis 60 %) des Feststoffes verwendet oder als eine gemischte Lösung aus Feststoff und einer konzentrierten wäßrigen Lösung des Feststoffes, wobei die verwendeten Mengen im Bereich von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen Alkalihydroxyd pro 100 Gewichtsteile IBA liegen.

Alkalihydroxyde schließen Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd und dgl. ein, jedoch ist hinsichtlich der katalytischen Aktivität und auch aus wirtschaftlichen Ge- - Sichtspunkten Natriumhydroxyd bevorzugt.

Die angewendete Reaktionstemperatur liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Bereich von 20. bis.110 C, wobei ein Bereich von 35 bis 85°C besonders bevorzugt wird und den Gesamtprozentsatz der Umwandlung von IBA erhöht, und wobei der Prozentsatz der Umwandlung in TMHPIB im Vergleich zu dem bekannten Verfahren erheblich erhöht wird. Bei einer Temperatur von weniger als 35 C liegt der Gesamtprozentsatz der Umwandlung von IBA etwas höher als bei den üblichen Verfahren. Bei einer Temperatur oberhalb 85 C ist der Gesamtprozentsatz der Umwandlung von IBA besser

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aber der Prozentsatz der Umwandlung in TMHPIB zeigt eine abnehmende Tendenz·

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung durchgeführt, indem man eine katalytische Menge eines festen Alkalihydroxyds im voraus in ein Reaktionsgefäß gibt und dann die erforderliche Menge des als Ausgangsmaterials verwendeten IBA in einem bestimmten Zeitraum zugibt. Alternativ kann auch Alkalihydroxyd in ein Reaktionsgefäß eingegeben werden unter Verwendung einer selbständigen Zuführungsvorrichtung und gleichzeitig mit dem als Ausgangsmaterial· verwendeten IBA. Außerdem ist es auch möglich, ein suspendiertes oder zerkieinertes Aikalihydroxyd in einem Lösungsmittel, ausgenommen einem Niedrigalkanol, beispielsweise TMHPIB, in Form einer Flüssigkeit oder Aufschlämmung zuzuführen. Die gleiche Reaktionsweise kann sowohl in dem Fall verwendet werden, wo eine konzentrierte wäßrige Lösung eines Alkalihydroxyds als Katalysator verwendet wird, oder bei welcher festes Alkalihydroxyd als Katalysator verwendet wird. Das dann erhaltene Reaktionsprodukt wird von vorhandenem Wasser durch azeotrope Destillation mit nicht umgesetztem IBA befreit, nachdem man das Alkalihydroxyd durch Wasser ausgewaschen hat, und das so erhaltene, nicht umgesetzte IBA wird als Ausgangsmaterial wieder gewonnen. (Es besteht nicht die Notwendigkeit, das Wasser aus diesem IBA zu, entfernen, vielmehr kann es so wie es ist, als Ausgangsmaterial verwendet werden.) Der zurückbleibende, höher siedende Anteil wird dann unter vermindertem Druck'destilliert, wobei man TMHPIB erhält.

Sin wesentliches Merkmal beim erfindungsgemäßen Verfahren ist darin zu sehen, daß man den Wassergehalt im Ausgangsmaterial Isobutyraldehyd nicht regulieren muß, daß der

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Prozentsatz der Umwandlung von IBA merklich besser ist als bei den üblichen Verfahren, und daß die Menge an Isobutyraldehyd, die in dem System umlaufen gelassen werden muß, vermindert wird. Außerdem ist bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 35 bis 85°C der Vorteil vorhanden, daß der Prozentsatz der Umwandlung in TMHPIB größer ist und daß das sonst als Nebenprodukt gebildete IBIB nicht gebildet wird, und dies ergibt ein Herstellungsverfahren, bei dem Arbeitskraft in merklichem Maße eingespart werden kann.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfinduna beschrieben, ohne daß diese dadurch beschränkt wird.

Beispiel 1

In einen 500 ml 4-Hals-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, sowie einer Eingangsöffnung für die Zufuhr des Rohmaterials, werden 2,7 g eines handelsüblichen Natriumhydroxyds vorgelegt. Dazu gibt man 36Og IBA, enthaltend weniger als 1000 ppm Wasser und weniger als 0,2 % Isobuttersäure im Laufe von 25 Minuten zu. Die Außenfläche des Reaktors wird gekühlt, um die Reaktionstemperatur auf 50 C ± 2 zu halten und die Umsetzung wird während 65 Minuten, nach Zuführung von IBA, weitergeführt. Nach Beendigung der Umsetzung gibt man 90 g Wasser in den Reaktor und rührt 30 Minuten. Beim Stehen scheidet sich eine Wasserschicht ab. Die ölige Schicht wird destilliert, wobei man TMHPIB erhält. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:

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Prozentsatz der Umwandlung von IBA in TMHPIB

Prozentsatz der Umwandlung von IBA in TMPD

Prozentsatz der Gesamtumwandlung von IBA

Ausbeute an TMHPIB 76,0 %
2,8 %

78,8 %
96,4 %

Anmerkung: Der Prozentsatz der Umwandlung und die Ausbeute werden nach folgenden Formeln berechnet:

Prozentsatz der Umwandlung (%) von IBA in die verschiedenen Substanzen

Prozentsatz der Gesamtumwandlung ( %) von IBA Gewicht der verschiedenen gebildeten Substanzen

Gewicht an zugeführtem IBA

Summe des Gewichtes von IBA, das in die verschiedenen Substanzen umgewandelt wurde

χ

Gewicht an zugeführtem IBA

Ausbeute an TMHPIB (4) Gewicht des gebildeten TMHPIB

-x

Summe des Gewichtes von IBA, das in die verschiedenen Substanzen umgewandelt wurde.

Beispiel 2

In einen Rohmaterialtank wurden 36Og des gleichen IBA, das im Beispiel 1 verwendet wurde, eingegeben und in einen Katalysatortank wurden 8 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd als Katalysator-Lösung vorgelegt.

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Die Reaktion selbst wurde im gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 durchgeführt. Zunächst wurde die Zufuhr von IBA und der Katalysatorlösung aus den beiden Tanks in den Reaktor gleichzeitig begonnen. Die Umsetzung wurde unter Rühren der Reaktionsflüssigkeit durchgeführt und die Zufuhr war nach 60 Minuten beendet, was erkennbar war daran, daß beide Tanks zur gleichen Zeit leer waren. Die Außenseite des Reaktors wurde so gekühlt, daß die Reaktionstemperatur bei 50Ci 2°C während der Zufuhr von IBA und der Katalysatorlösung gehalten wurde und die Umsetzung wurde auch nach der Zufuhr von IBA und der Katalysatorflüssigkeit weitere 150 Minunten unter Rühren durchgeführt und zwar unter Aufrecherhaltung der Reaktionstemperatur von 50 C =fc 2 C. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Aufarbeitung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen. Man erzielte folgende Ergebnisse:

Prozentsatz der Umwandlung von

IBA in TMHPIB 71 ,2 %

Prozentsatz der Umwandlung von

IBA in TMPD 4,0 %

Prozentsatz der Umwandlung von

IBA in TMPDIB 1,0%-

Prozentsatz der Gesamtumwandlung

von IBA 76,2 %

Ausbeute an TMHPIB 93,4 %

Beispiel

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde eine 50 %-ige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxyd als Katalysatorlösung verwendet. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

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Prozentsatz der Umwandlung von IBA in TMHPIB

Prozentsatz der Umwandlung von IBA in TMPD

Prozentsatz der Umwandlung von IBA in TMPDIB

Prozentsatz der Gesamtumwandlung von IBA

Ausbeute an TMHPIB

70.5 % 3,8 % 1 ,0 %

75,3 %

93.6 %

Beispiele 4 bis 8

Die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde durchgeführt, jedoch unter Veränderung der Reaktionstemperaturen. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Nummer des Beispiels	TMHPIB IBIB TMPD TMPDIB Gesamt	4	5	6	7	8
Reaktxonstemperatur (⁰C)	Ausbeute (%) an TMHPIB	30	40	60	80	90
Prozentsatz der umwandlung von IBA in die ver schiedenen Sub stanzen (%)	30,2 0 0 0 30,2	72,0 0 1,0 0 73,0	76,4 0 2,0 0 78,4	77,4 0 3,0 0,8 81 ,2	65,0 1,5 8,1 15,0 98,6
100	98,6	97,4	95,3	72,5

Vergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß als Katalysatorlösung ein Material verwendet wurde, das aus 3,1 g Natriumhydroxyd, 2,5 g Wasser und 79 g Isobutanol hergestellt worden war.

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Es wurden folgende Ergebnisse erzielt;

Prozentsatz der Umwandlung von

IBA in TMHPIB 48,8 %

Prozentsatz der Umwandlung von

IBA in TMPD 2,7 %

Prozentsatz der Umwandlung von

IBA in TMPDIB 51,7 %

Prozentsatz der Gesamtumwandlung

von IBA 51,7 %

Ausbeute an TMHPIB 94,4 %

Beispiel

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 36Og IBA enthaltend 1,7 % Wasser als Ausgangsmaterial verwendet wurden, und daß als Katalysatorflüssigkeit 27,3 g einer 30 %-igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd verwendet wurden.

Man erzielte folgende Ergebnisse:

Prozentsatz der Umwandlung von τη η °

IBA in TMHPIB /U,U < Prozentsatz der Umwandlung von

IBA in TMPD 6,0 %

Prozentsatz der Umwandlung von

TMPDIB 0,7 %

Prozentsatz der Gesamtumwandlung

von IBA 76,7 %

Ausbeute an TMHPIB 91,3 %

Beispiel 10

Die im Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wurde durchgeführt, jedoch wurde als Katalysatorflüssigkeit ein

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" ¹³ " 2841313

Material verwendet, das man durch Suspendieren von
2,7 g Natriumhydroxyd, das in einen Mörser zerkleinert worden war, in 30 g TMHPIB erhalten wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Prozentsatz der Umwandlung von

IBA in TMHPIB 76,1 %

Prozentsatz der Umwandlung von

IBA in TMPD 2,2 %

Prozentsatz der Gesamtumwandlung

von IBA 78,3 %

Ausbeute an TMHPIB 97,2 %

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Claims

HOFFM ΑΚχΊΓ · !3ITIJE & IAKTNBR ? R A 1 Q

PATENTANWÄLTE Z OH I O \

DR. !NG. E. HOFFMANN (1930-1976) · Dl PL.-I NG. W.EITLE · D R. RER. NAT. K. HOFFMAN N · Dl PL.-ING. W. LEH N

DIPL.-ING. K.FDCHSLE.· DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) . D-8000 MO NCH EN 81 · TELEFO N (089) 911087 "· TELEX 05-29619 (PATH E)

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Chisso Corporation
Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxypentyl-isobutyrat

Patentansprüche

)
1./ Verfahren zur Herstellung von 2,2 ^- liydroxypentylisobutyrat, dadurch gekennzeichnet , daß man Isobutyraldehyd einer Kontaktreaktion mit festem Alkalihydroxyd und/oder einer konzentrierten wäßrigen Lösung des Hydroxyds unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch Λ , dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxyd in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteilen Butyraldehyd verwendet wird.

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3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennz eichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 11O⁰C liegt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 35 bis 85°C liegt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalihydroxyd Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration der konzentierten wäßrigen Alkalihydroxydlösung 20 % oder mehr beträgt.

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