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Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure. Diese
Säure und einige ihrer Derivate haben sich als ausserordentlich wirksame Herbizide zur Bekämpfung einer grossen Vielzahl von unerwünschten Unkräutern erwiesen.
Damit die Säure und ihre Derivate in der Landwirtschaft wirtschaftlich als Schädlingsbekämpfungsmittel benutzt werden können, ist ein Verfahren höchst erwünscht, das die leichte Herstellung der Stammsäure in guten Ausbeuten ermöglicht. Es ist nun gefunden worden, dass die Säure erhalten werden kann, indem man 3, 6-Dichlorsalicylsäure bzw. 2-Hydroxy-3,6-dichlorbenzoesäure mit Methylchlorid umsetzt, u. zw. in einem wässerigen Medium, vorzugsweise bei einem etwa über 10 liegenden PH-Wert. Es hat sich erwiesen, dass dieses Verfahren die gewünschte Säure in unerwartet guten Ausbeuten bei einem Mindestmass an Negenprodukten liefert.
Das übliche Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure besteht in der Behandlung der 3,6-Dichlorsalicylsäure mit einem Reagens, wie Dimethylsulfat (USA-Patentschrift Nr. 3,013, 054). Es hat sich jedoch herausgestellt, dass Dimethylsulfat zahlreiche wesentliche Nachteile aufweist, die seine Verwendung zur Methylierung von 3, 6-Dichlorsalicylsäure unzweckmässig erscheinen lassen. Dimethylsulfat ist für den Menschen in merklichem Masse giftig ; dadurch, dass es unter Normalbedingungen flüssig ist, ist es bei seiner Verwendung in grossem Massstabe schwierig, Verspritzen u. dgl. zu vermeiden und als Folge davon bei Verwendung in grossem Massstabe die Berührung mit der menschlichen Haut zu umgehen.
Ferner ist gefunden worden, dass grosse Überschüsse von Dimethylsulfat erforderlich sind, um gute Ausbeuten an dem gewünschten Methyläther zu erhalten. Ein Grund für die erforderlichen grossen Überschüsse ist der, dass die Ausnutzung des Dimethylsulfat in der Ätherbildungsreaktion schlecht ist, ein weiterer Grund der, dass die Verwendung dieses Reagens zur Bildung des Methylesters der Benzoesäure im molaren Verhältnis von nahezu 1 : 1 führt, der dann vollständig hydrolysiert werden muss, wobei ein grosser Teil des Methylierungsmittels verloren geht. Nur eine der Methylgruppen in Dimethylsulfat ist reaktionsfähig, worauf zum Teil die schlechte Ausnutzung dieses vergleichsweise teuren Reagens zurückzuführen ist.
Ferner wurde gefunden, dass nur schlechte Ausbeuten an der gewünschten 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure erhalten werden, wenn 3, 6-Dichlorsalicylsäure mit Dimethylsulfat in der üblichen Weise in einer wässerigen Lösung einer Alkalibase behandelt wird. Um die Ausbeuten zu verbessern, muss die Umsetzung in einem Medium durchgeführt werden, in dem ein Lösungsmittel, wie wasserfreies Aceton, benutzt wird und die Base ein Material, wie wasserfreies Kaliumcarbonat, ist. Die Kosten für solche teuren wasserfreien Reagenzien und die zur Aufrechterhaltung eines wasserfreien Reaktionsmediums in grossem Massstabe erforderliche Sorgfalt sind daher weitere Nachteile, die die Verwendung von Dimethylsulfat unzweckmässig machen.
Ein Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure unter Verwendung von Reagenzien, die sicher gehandhabt werden können. Die Erfindung ermöglicht es ferner, bei der Herstellung von 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure die Verwendung grosser Überschüsse an Reagenzien zu vermeiden, wobei nur ein Mindestmass an unerwünschten Nebenprodukten gebildet
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wird. Beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure soll das Produkt in wirtschaftlicher Weise unter Verwendung von leicht erhältlichen und nicht teuren Re- agenzien in hohen Ausbeuten erhalten werden können.
Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht in seinem Wesen in der Umsetzung von 3,6-Dichlor- salicylsäure mit einem Methylierungsmittel, wie Methylchlorid. Insbesondere besteht das erfindungsge- mässe Verfahren darin, dass man 3, 6-Dichlorsalicylsäure mit Methylchlorid in einem wässerigen Medium mit einem pH-Wert über etwa 10 umsetzt und die 2-Methoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure daraus gewinnt.
Die Tatsache, dass Methylchlorid in diesem Verfahren als Methylierungsmittel unter Erzielung hoher
Ausbeuten an 2-Methoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure verwendet werden kann, war überraschend und unerwartet.
Dem pH-Wert des Reaktionsgemisches kommt für die erfolgreiche Verwendung von Methylchlorid zur Methylierung von 3,6-Dichlorsalicylsäure einige Bedeutung zu. Lässt man nämlich den pH-Wert des
Reaktionsgemisches auf 10 oder darunter absinken, so werden bei der Umsetzung grosse Mengen von un- erwünschten Nebenprodukten erzeugt und es wird ein Produkt von verhältnismässig geringer Reinheit er- halten. Wenn der pH-Wert des Reaktionsgemisches erheblich niedriger als 10, z. B. 7 oder darunter, ist, dann hört die Umsetzung auf oder schreitet nur mit sehr niedriger Geschwindigkeit fort. Beim erfin- dungsgemässen Verfahren verwendet man zweckmässigerweise mindestens 2 Mol Metallbase in wässeriger
Lösung je Mol eingesetzte 3,6-Dichlorsalicylsäure.
Geeignete Metallbasen sind Natriumhydroxyd, Ka- liumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kalziumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd u. dgl. Wenn die zwecks Bildung der Metallsalze der Carboy- un phenolischen Gruppen in der 3,6-Dichlorsalicyl- säure erforderliche Mindestmenge an Base zugesetzt worden ist, wird weitere Base zugefügt, um den pH-Wert der Lösung auf über 10 zu bringen. Obwohl die Reaktion in befriedigender Weise in Lösungen fortschreitet, die pH-Werte über 10 aufweisen, ist ein grosser Überschuss an Alkalibase nicht notwendig.
Die Reaktion kann bei pH-Werten von 10 oder darüber ausgeführt werden. Nichtsdestoweniger wird es bevorzugt, den pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen etwa 10 und 12 zu halten, da höhere PH-
Werte in den Reaktionsgemischen keine Vorteile bringen und demzufolge kein Grund für ihre Anwendung bei dieser Umsetzung vorliegt.
Weiterhin besteht, wenn der pH-Wert des Reaktionsgemisches über 12 liegt, eine Tendenz zur Bildung der unerwünschten Nebenprodukte. Solche erwünschten PH- Werte können beim erfindungsgemässen Verfahren durch Zusatz der dafür erforderlichen kleinen Mengen an
Base aufrechterhalten werden. Obwohl das wässerige Medium gewöhnlich ausschliesslich Wasser als Lö- sungsmittel enthält, können neben dem Wasser auch andere Lösungs- oder Verdünnungsmittel benutzt werden.
Sobald die wässerige Metallsalzlösung der 3, 6-Dichlorsalicylsäure hergestellt worden ist, wird
Methylchloridgas am besten unter Druck in das Reaktionsgefäss eingeleitet. Der genau anzuwendende
Druck wird weitgehend durch die Reaktionstemperatur und andere Faktoren bestimmt. Als bequemer
Druckbereich ist der von 3,5 bis 10,5 atü, als bevorzugter Druckbereich der von 5,6 bis 7,0 atü gefun- den worden. Drucke über 10,5 atü sind anwendbar und führen zu Ergebnissen, die mit jenen bei gerin- geren Drucken erhaltenen vergleichbar sind. Da aber keine Notwendigkeit zur Anwendung dieser höheren
Drucke vorliegt, die auch spezielle Ausrüstungen, Verfahrensweisen usw. erfordern würden, reicht es völlig aus, innerhalb der zuvor angegebenen Bereiche zu arbeiten.
Die genaue Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht entscheidend ; empfehlenswert ist es, Temperaturen im Bereich von etwa 75 bis 1500C anzuwenden. Ein besonders bequemer und bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 80 und 1000C. Es ist weiter gefunden worden, dass heftiges und wirkungsvolles Rühren des Reaktionsgemisches die Bildung des gewünschten Produktes in guter Ausbeute begünstigt.
Die Umsetzung wird fortgeführt, bis sich etwa 2 Mol Methylchlorid je Mol 3, 6-Dichlorsalicylsäure der Beschickung umgesetzt haben. Zu diesem Zeitpunkt stellt das Reaktionsgemisch ein Gemisch aus dem Metallsalz der 2-Methoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure und etwas 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäuremethylester dar. Es ist deshalb notwendig, den Methylester zu hydrolysieren, was durch Behandlung des Reaktionsgemisches mit zusätzlicher Metallbase erreicht werden kann. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise auf Rückflusstemperatur erhitzt, um die Hydrolyse zu vervollständigen.
Die gewünschte2-Methoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure kann aus dem Reaktionsgemisch durch Ansäuern abgetrennt werden. Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure u. dgl., eignen sich für die Ansäuerung am besten. Das Reaktionsgemisch kann bis auf einen PH-Wert von etwa 1 angesäuert werden, bei welchem Punkt dann das Produkt aus der Lösung auskristallisiert. Es kann dann durch Filtrieren oder Zentrifugieren gewonnen werden und wird mit Wasser gewaschen. Die auf diese Weise erhaltene 2-Methoxy- 3,6-dichlorbenzoesäure ist ziemlich rein und kann zur Schädlingsbekämpfung direkt ohne weitere Reini-
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drolysiert und angesäuert. Das gefällte Produkt wird anschliessend zentrifugiert und in einem Luftofen bei 65, 6 C getrocknet.
Bei der Kristallisation aus Pentan erhält man 2-Methoxy-3, 6-dichlorbenzoe- säure mit dem F. 114-116 C.
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ser beschickt. Natriumhydroxyd wird bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 10 zugesetzt. Das Gemisch wird dann auf 80 C erhitzt und Methylchloridgas unter Druck eingeleitet. Die Temperatur wird auf 80 C und der Druck auf 6,3 atü eingestellt. Der pH-Wert wird bei 14 gehalten, bis sich etwa 2 Mol Methylchlorid je Mol 3,6-Dichlorsalicylsäure der Beschickung umgesetzt haben. Das Reaktionsgemisch wird dann wie in Beispiel 1 hydrolysiert und angesäuert. Nach Ausfällung der gewünschten 2-Methoxy- 3,6-dichlorbenzoesäure wird diese mit Wasser gewaschen und getrocknet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von2-Methoxy-3, 6-dichlorbenzoesäure durch Umsetzung von 3,6-Dichlorsalicylsäure mit einem Methylierungsmittel, Hydrolyse des gebildeten Methylesters der 2-Methoxy- 3, 6-dichlorbenzoesäure mit einer Metallbase und Gewinnung des gebildeten Metallsalzes der 2 - Meth- oxy-3, 6-dichlorbenzoesäure aus der wässerigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man als Methylierungsmittel Methylchlorid verwendet und die Umsetzung in einem wässerigen Medium durchführt.