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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren Aromatische
Chlormethylverbindungen, wie z. B.
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Chlormethyltoluole oder Mono- und Bis-chiormethylxylole, lassen sich
bekanntlich zu den entsprechenden Alkoholen verseifen. Für diese Reaktion besteht
insofern erhebliches Interesse, als Verseifungsprodukte der aromatischen Chlormethylverbindungen
durch Oxydation quantitativ in die aromatische Carbonsäure übergeführt werden können.
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Das Verfahren ist bisher weder empfohlen worden noch technisch zur
Anwendung gelangt, vermutlich deswegen, weil die Verseifung nicht mit technisch
befriedigenden Ergebnissen verläuft. In saurem Medium lassen sich die Chloralkylverbindungen
überhaupt nicht verseifen; hierbei bilden sich vielmehr große Mengen an Kondensationsprodukten
von der Art des Dibenzyläthers. Auch eine Verseifung im alkalischen Medium ist mit
Atherbildung verbunden und im übrigen mit folgenden weiteren Mängeln behaftet: D
i e: Die Verseifungsgeschwindigkeit ist zu niedrig, die Reaktionsdauer beträgt mindestens
6 bis 24 Stunden.
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Selbst nach 24 Stunden ist die Verseifung nicht quantitativ abgeschlossen.
Ferner wirkt sich nicht umgesetztes Ausgangsmaterial bei der anschließenden Oxydation
störend aus. Es bedarf daher einer destillativen Aufbereitung des ausreagierten
Reaktionsgemisches.
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Auch ein hoher Alkaliüberschuß beschleunigt die Verseifungsgeschwindigkeit
nur geringfügig und begünstigt überdies die lästige Ätherbildung.
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Lediglich die Verseifung in Gegenwart von mindestens der 2()fachen
Wassermenge ergibt einigermaßen brauchbare Resultate. Dieses Verfahren hat jedoch
den Nachteil, daß wegen einer gewissen Wasserlöslichkeit der Alkohole im Anschluß
an die Verseifung der gelöste Alkoholanteil aus der wäßrigen Phase extrahiert werden
muß.
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Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Carbonsäuren aus carboncyclischen
aromatischen Chlormethylverbindungen unter Vermeidung der aufgeführten Nachteile
dadurch herstellen kann, daß man die Chlormethylverbindungen in Gegenwart von Alkali-
oder Erdalkaliverbindungen und Wasser bei einer Temperatur oberhalb 1250 C zu den
entsprechenden Alkoholen verseift, die wäßrige Phase vom Reaktionsgemisch abtrennt
und das Verseifungsprodukt in bekannter Weise zu aromatischen Carbonsäuren oxydiert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Verseifung
bereits nach 20 bis 30 Minuten, höchstens aber 40 Minuten vollständig beendet ist,
und zwar, wie ebenfalls keineswegs zu erwarten war, unter vollständiger Umsetzung
des Ausgangsmaterials, so daß sich eine destillative Aufarbeitung des erhaltenen
Reaktionsgemisches zwecks Abtrennung nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien vor der
anschließenden Oxydation erübrigt.
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Das Verfahren bietet weiterhin den Vorteil, daß ein größerer Wasserüberschuß
.nicht erforderlich ist. Verseift man mit der Sfachen Gewichtsmenge Wasser. dann
erhält man bereits ausgezeichnete Resultate.
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Ausreichend ist jedoch im allgemeinen bereits die 2- bis 4fache Menge.
Demzufolge bleibt der vom Wasser aufgenommene Alkoholanteil gering. Die von der
organischen Lösung abgetrennte wäßrige Phase kann überdies mehrere Male zu weiteren
Ansätzen verwendet werden, wodurch Alkoholverluste noch weiter hintangehalten werden.
Auch die Bildung unerwünschter Äther findet unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens wegen der erheblichen Verkürzung der Reaktionszeit in nur ganz untergeordnetem
Ausmaß statt.
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Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt
werden.
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Als alkalische Verseifuugsmittel kommen Oxyde und Carbonate der Alkali-
und Erdalkalimetalle in Frage. Gute Ergebnisse erzielt man mit Na H C O3, MgO, MgCO3,
CaCO3 und CaO. Die Unterschiede in der Wirkung dieser Verseifungsmittel sind jedoch
gering.
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Gemäß der USA.-Patentschrift 2 221 882 soll es möglich sein, Benzylchlorid
und allgemein aromatische Chlormethylverbindungen durch mehrstündiges Erhitzen in
Gegenwart von Alkalicarbonat und Alkalihydroxyd quantitativ in Alkohole überzuführen.
In Wirklichkeit sind die Ausbeuten keineswegs quantitativ, und es entstehen größere
Mengen eines Nebenproduktes. Im übrigen ist dieses Verfahren wegen des langsamen
Reaktionsablaufes mit normalen Mitteln nicht kontinuierlich durchführbar.
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Beispiel 1 300 Teile reines p-Chlormethyltoluol werden gemeinsam
mit 107 Teilen Calciumcarbonat und 1000 Teilen Wasser in einem emaillierten druckfesten
Rührautoklav 30 Minuten auf 120 bis 1300 C erhitzt.
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Nach dem Erkalten trennt man die ölige Schicht ab und erhitzt sie
1 Stunde mit 3500 Teilen 200/oiger Salpetersäure in einem Edelstahlautoklav auf
1900 C.
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Aus der erkalteten sauren Lösung werden 330 Teile mit einer Säurezahl
von 674 erhalten.
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Beispiel 2 300 Teile Chlormethyltoluol, enthaltend 65 O/o p-Chlormethyltoluol
und 35 °/o o-Chlormethyltoluol, werden mit 33 Teilen Calciumoxyd, 20 Teilen Magnesiumoxyd
und 1200 Teilen Wasser in einem druckfesten Rührautoklav 35 Minuten auf 1250 C erhitzt.
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Man läßt erkalten, trennt von der wäßrigen Phase ab und erhitzt das
Verseifungsprodukt mit 1800 Teilen 32 0/oiger Salpetersäure in einem Edelstahlautoklav
auf 1700 C. Aus der noch heißen Reaktionslösung werden die gebildete Terephthalsäure
und nach dem Erkalten die ausgefallene o-Phthalsäure abgetrennt.
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Es werden 205 Teile Terephthalsäure erhalten, die nach dem Auswaschen
mit Toluol eine Säurezahl von 672 besitzen, dazu 98 Teile schmelzpunktsreine o-Phthalsäure.
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Beispiel 3 Ein vorgewärmtes Gemisch aus 300 TeilenBis-chlormethylxylol,
83 Teilen Calciumhydroxyd und 800 Teilen Wasser wird kontinuierlich von unten durch
ein auf 125 bis 1400 C erhitztes Edelstahl rohr geleitet, o daß die Verweilzeit
des Gemisches im Rohr etwa 30 Minuten beträgt. Aus dem Reaktionsgemisch wird nach
Kühlung die obere, aus Dioxymethylxylol bestehende Schicht abgetrennt und mit 900
Teilen 200/oiger Salpetersäure 2 Stunden zum Sieden erhitzt.
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Nach dem Erkalten der Lösung erhält man 253 Teile Dimethvlphthalsäure
mit einer Säurezahl von 552.
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Nach demUmkristallisieren beträgt dieSäurezahl 573.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 30 Teilen Monochlormethylm-xylol (fast
nur aus 2,4-Dimethylbenzylchlorid bestehend) und 150 Teilen 50/oiger Kalkmilch wird
bei 125 bis 1400 C so durch ein Stahlrohr gepumpt, daß die Verweilzeit des Gemisches
im Rohr etwa 30 Minuten beträgt. Der nach dem Abkühlen auf der wäßrigen Phase schwimmende
2,4-Dimethylbenzylalkohol wird abgetrennt und mit 150 Teilen 360/oigerSalpetersäure
11/4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Erkalten scheiden sich 26 Teile 2,4-Dimethylbenzoesäure
(entsprechend 87o der Theorie) kristallin ab. Die Säure besitzt nach dem Umkristallisieren
aus heißem Wasser in Gegenwart von Aktivkohle einen Schmelzpunkt von 1260 C. Säurezahl:
372.
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Beispiel 5 Durch ein Druckrohr aus Stahl wird bei 1300 C und 1,5
atü kontinuierlich ein Gemisch aus 100 Teilen Cblormethyltoluol (60 0/o p- und 40
o 40°/o o-Isomeres) und 500Teilen 5,8°/oige Kalkmilch gepumpt, so daß die Verweilzeit
des Gemisches im Rohr etwa 30 Minuten beträgt. Aus dem in einer Schleuse abgekühlten
und entspannten Gemisch wird die organische, aus Methylbenzylalkohol bestehende
Phase kontinuierlich abgetrennt und anschließend mit Eisessig im Verhältnis 1 :2
und unter Zusatz von 0,8 0/o Cobalt- oder Man-
ganbromid in einer Vorrichtung aus
nichtrostendem Stahl 4 Stunden auf 1900 C erhitzt. Gleichzeitig werden unter Aufrechterhaltung
eines Druckes von 15 atü etwa 300 1 Luft je Stunde durch die Lösung geleitet.
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Aus der essigsauren Lösung scheiden sich beim Ab kühlen 73 Teile Terephthalsäure
ab. Die Terephthalsäure fällt in einer sehr reinen Form an und hesitzt eine Säurezahl
von 675. Die o-Phthalsäure bleibt vollständig in Lösung.
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Beispiel 6 250 Gewichtsteile a-Chlormethylnaphthalin, 125 Gewichtsteile
Natriumbicarbonat und 1200 Gewichtsteile Wasser werden 45 Minuten in einem emaillierten
Rührautoklav auf 1200 C erhitzt. Der gebildete a-Naphthylalkohol wird abgetrennt
und mit der 10fachen Menge 200/,iger Salpetersäure unter gleichzeitigem Durchleiten
von Luft 3 Stunden auf 1000 C erhitzt. Die beim Abkühlen sich abscheidende a-Naphthoesäure
wird durch mehrmaliges Umkristallisieren aus 300/igem Methanol unter Zusatz von
Aktivkohle gereinigt. Man erhält 182 Gewichtsteile schwachgeibgefärbte a-Naphthoesäure.
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Beispiel 7 232 Teile Bis-chlormethyldurol vom F. 1930 C.
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42 Teile Magnesiumoxyd und 1000 Teile Wasser werden 2 Stunden in einem
Rührautoklav auf 130 bis 1400 C erhitzt. Nach dem Ahkühlen entspannt man den Autoklav
und säuert den Inhalt mit verdünnter Salpetersäure an, um eine geringe Spur überschüssiges
Magnesiumoxyd in Lösung zu bringen. Das entstandene Verseifungsprodukt (im wesentlichen
Bis-oxymethyldurol neben etwas Polymeren) wird abgesaugt, mit etwas Wasser ausgewaschen
und anschließend im Edelstahlautoklav mit 1600 Teilen 35 obiger Salpetersäure 21/2
Stunden auf 175 bis 1850 C erhitzt. Die klare, schwachgrüngefärbte Oxydationslösung
wird im Vakuum bei einer Temperatur von 800 C fast vollständig eingedampft und die
auskristallisierte Mellitsäure kalt abfiltriert. Man erhält 280 Teile rohe Mellitsäure
mit einer Säurezahl von 952. Durch Umkristallisieren aus konzentrierter Salpetersäure
wird die Säurezahl auf 978 erhöht.
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PATENTANSPR8SCHE 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren,
dadurch gekennzeichnet, daß man carbocyclische aromatische Chlonnethylverbindungen
in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen und Wasser bei einer Temperatur
oberhalb 1250 C zu den entsprechenden Alkoholen verseift, die wäßrige Phase abtrennt
und das Verseifungsprodukt in bekannter Weise oxydiert.