DE2313580C3

DE2313580C3 -

Info

Publication number: DE2313580C3
Application number: DE2313580A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 8756 Erlenbach Bergfeld; Hans-Georg Dipl.-Ing. Dr. 8751 Kleinwallstadt Zengel
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1973-03-19
Filing date: 1973-03-19
Publication date: 1979-05-17
Also published as: AU6656274A; CH585187A5; FR2222358A1; ES423392A1; SU511851A3; NL7401940A; DE2313580B2; JPS49125332A; IT1002896B; CA1028348A; US3931210A; DD110654A5; DE2313580A1; AT331231B; FR2222358B1; BE812359A; GB1462472A; ATA118874A; SE404526B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Terephthalamidsäure und einiger ihrer Salze.

Es ist bekannt, daß sich Terephthalamidsäure beim Erwärmen von p-Tolunitril mit einer Kaliumrjermanganat-Lösung neben p-Toluylsäureamid und p-Cyano-benzoesäure bildet [Kattwinckel et. al., Ber. 37, 3227 (1904)1. Weiterhin erhält man die Terephthalamidsäure durch 4—5 stündiges Erhitzen des Ammoniunrsalzes des Terephthaisäure-monomethylester im geschlossenen Rohr auf 220° C [Kattwinckel et. al., Ber. 37, 3222 (1904)] und durch Erhitzen von p-Cyano-benzoesäure mit 3%iger H₂O₂-Lösung bei 40° C in Sodalösung [Kattwinckel et. al., Ber. 32, 3223 (1899)]. Das Ammoniumsalz der Terephthalamidsäure bildet sich beim Einleiten von Ammoniak über 4-Trichloracetyl-benzoesäure [Feist, Ber. 67, 938, 942 (1934)]. Ferner entsteht die Terephthalamidsäure in 70%iger Ausbeute bei der Hydrolyse von Terephthalsäuredinitril mit wäßrigem Ammoniak bei 200° C [A. Arkhipova et. al, Zh. Obshch.Khim. 33,637^1 (1963); vgl.Chem. Abstr. 59, 1460 (1963)], bei der Hydrolyse eines Esters der p-Cyano-benzoesäure mittels Schwefelsäure in 60-65%iger Ausbeute [F. E. DiGangi. J. Am. Pharm. Assoc. 38, 154-8 (1945); vgl. Chem. Abstr. 44, 2466 (1950), in 96-98 %iger Ausbeute bei der Behandlung des p-Cyano-benzoesäure-methylesters mit Kaliumcarbonat und H₂O₂ in Wasser/Aceton [E. Vinkler et. al., Acta Pharm. Hung 36 (4), 155-9 ( 1966); vgl. Chem. Abstr. 65, 16971 (1966)] sowie bei der Oxydation von p-Tolunitril oder p-ToIuoIamid mit Kaliumpermanganat |M. L. Bender et. al., J. Am. Chem. Soc. 80,5380-4 (1958); vgl. Chem Abstr. 54, 1401 (I960)]. Technisch kann Terephthalamidsäure im Gemisch mit Terephthalsäure und Terephthalsäure-diamid durch »Sulfat-Oxydation« von p-Xylol hergestellt werden (US-PS 2 722546). Die Abtrennung des Monoamids aus derartigen Gemischen ist jedoch sehr aufwendig.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalamidsäure,

r> deren Natrium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumsalz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Terephihalsäure-monomethylester, -monoäthylester, -monopropylester, -monoisopropylester, -monobutylester, -monoisobutylester, -monocyclohexandiol-(l,4)-ester bzw. -monocyclohexandimethanol-( 1,4)-ester oder

b) Terephthalsäure-monoglykolester' oder

c) das Lithium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumsalz der unter a) und b) genannten Ester oder

d) Gemische der Monoester mit einem oder mehreren der genannten Salze und gewünschtenfalls, wenn nicht die Ammoniumsalze des Terephthalsäuremonomethyl- bzw. monoglykolesters als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, unter Zusatz der Ammoniumsalze des Terephthalsäuremonomethyl-und/oder -monoglykolesters'als Katalysator oder

e) das Natriumsalz des Terephthalsäuremonomcthylesters oder

f) das Natriumsalz des Terephthalsäuremonoglykolesters im Gemisch mit Terephthalsäuremonomethyl- oder -monoglykolester oder in Anwesenheit katalytischer Mengen von Ammoniumsalzen des Terephthalsäuremonomethyl- oder -monoglykolesters mit Ammoniak, das höchstens 15 Gew.% Wasser enthält, bei Reaktionstemperaturen von 50 bis 132° C und Ammo-

b5 niakdrücke von 20 bis 115 Atm umsetzt, so daß

mindestens ein Teil des Ammoniaks in flüssiger Form vorliegt, das erhaltene Salz der Terephthalamidsäure entweder durch Zugabe von wenig

überschüssigem Alkali- oder Erdalkalihydroxid von anhaftendem bzw. durch Umsalzung in Form von Ammoniumionen anwesendem Ammoniak befreit und/oder daraus gegebenenfalls die Terephthalamidsäure freimacht.

Der Monomethylester der Terephthalsäure entsteht als Nebenprodukt bei der Herstellung von Dimethylterephthalat, welches in der Chemiefaserindustrie in großen Mengen zur Herstellung von Polyesterfasern, z. B. aus Polyethylenterephthalat, benötigt wird. Die genannten Salze können in einfacher Weise durch Neutralisation des Monomethylterephthalates mit Ammonium-, Lithium-, Natrium-, Magnesium- oder Calciumhydroxid erhalten werden. Aus ökonomischen Gründen wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise der freie Monomethylester der Terephthalsäure eingesetzt.

Das Ammoniak kann bis zu 15 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Es wurde festgestellt, daß die Ausbeute an Terephthalamidsäure mit steigendem Wassergehalt des Ammoniaks abnimmt. Die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch verhindert bei den genannten Reaktionsbedingungen einerseits die vollständige Ammonolyse und bewirkt andererseits die Verseifung der entstandenen Terephthalamidsäure. Demzufolge enthält das Reaktionsgemisch entsprechend seinem Wassergehalt neben den Salzen der Terephthalamidsäure mehr oder weniger Ammoniumterephthalat. Vorzugsweise wird Ammoniak mit einem Wassergehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent, insbesondere von höchstens 1 Gewichtsprozent eingesetzt, da unter diesen Umständen nur geringe Mengen des Verseifungsproduktes gebildet werden. Da technisches Ammoniak in der Regel weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser enthält, eignet es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzüglich.

Die Ammonolyse der Monoester der Terephthalsäure und/oder ihrer Salze wird in der Flüssigphase bei Temperaturen von 50 bis 132° C und bei Ammoniakdrücken von 20 bis 115 Atm. durchgeführt. Hierbei muß mindestens ein Teil des Ammoniaks in flüssiger Form vorliegen. Bei Temperaturen unterhalb 70° C ist die Reaktionsgeschwindigkeit allerdings noch gering, daher wird die Ammonolyse vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 125° C und bei den entsprechenden Ammoniakdrücken von Ca. 30 · bis 100 Atm. durchgeführt. Ammoniak kann in stöchiometrischen Mengen angewendet werden. Da stöchiometrische Mengen Ammoniak in dem erforderlichen Reaktionsraum nicht zur Ausbildung des gewünschten hohen Ammoniakdruckes ausreichen, wird Ammoniak zweckmäßigerweise in einem Überschuß bis zu 35 je Mol Monoester der Terephthalsäure bzw. deren Salz eingesetzt. Das bevorzugte Verhältnis beträgt 5 bis 30 Mol Ammoniak je Mol Monoester. Bei Anwendung der bevorzugten Verfahrensbedingungen beträgt die Reaktionsdauer etwa 0,5 bis 10 Stunden.

Zur Durchführung der Ammonolyse werden die Monoester bzw. ihre Salze oder Gemische derselben in einem Autoklaven mit flüssigem Ammoniak versetzt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, wobei sich der entsprechende Ammoniakpartialdruck einstellt. Nach erfolgter Umsetzung wird der Autoklav auf Normaldruck entspannt. Überschüssiges Ammoniak und gegebenenfalls abgespaltenes Methanol entweichen hierbei dampfförmig. Die beiden Gase können fraktioniert kondensiert und wieder verwendet werden, das Methanol bei der Herstellung des Monomethyl-terephthalats,das Ammoniak bei einem weiteren Ammonolyse-Ansatz.

Es wurde gefunden, daß bei Einsatz der Lithium-, Magnesium- und Calciumsalze der genannten Terephthalsäure-monoester das Ammoniumsalz der Monomethyl- und der Monoglykol-terephthalsäure die Ammonolyse deutlich katalytisch beschleunigen. Dies kommt insbesondere bei Einsatz des Calciummonomethylterephthalats zur Geltung. Wenn die genannten Lithium-, Calcium- und Magnesiumsalze im Gemisch mit Monomethyl- oder Monoglykolterephthalat angewendet werden, so erübrigt sich der Zusatz dieser Katalysatoren, da die Monoester mit ihrer freien Carboxylgruppe mit Ammoniak sofort die katalytisch wirksamen Ammoniumalze bilden. Behandelt man Natrium-monomethylterephthalat und Natriummonoglykolterephthalat unter den angegebenen Bedingungen mit Ammoniak, so findet praktisch keine Ammonolyse statt. Hingegen werden wie im Falle der Lithium-, Magnesium- und Calciumsalze im Gemisch mit Monomethyl- und/oder Monoglykolterephthalat gute Ausbeuten an den entsprechenden Salzen der Terephthalamidsäuren erhalten. Wie überraschend

2ί festgestellt wurde, genügen auch bereits katalytische Mengen Ammonium-monomethylterephthalat und/ oder -monoglykolterephthalat um die vollständige Ammonolyse zu bewirken. Unter katalytischen Mengen werden Mengen von 0,01 bis 0,10 Mol je Mol

jo Monoester bzw. dessen Salze verstanden.

Das anfallende Reaktionsgemisch besteht im Falle des Einsatzes der Monoester und/oder der entsprechenden Ammoniumsalze im wesentlichen aus dem Ammoniumsalz der Terephthalamidsäure. Im FaIIe

r> des Einsatzes von Natrium-, Lithium-, Magnesium- und/oder Calciumsalzen des Monomethylterephthalats erhält man ein Reaktionsgemisch, welches im wesentlichen aus den entsprechenden Metallsalzen der Terephthalamidsäure und geringen Mengen durch Umsalzung entstandenem Ammoniumsalz der Terephthalamidsäure besteht. Wenn Mischungen der Monoester und der genannten Metallsalze eingesetzt werden, erhält man demzufolge ein Reaktionsgemisch, dessen Gehalt an Ammoniumsalze der Terephthalamidsäure in etwa dem Einsatz an Monoester entspricht.

Das Reaktionsgemisch wird wie folgt aufgearbeitet. Es wird in etwa der 5- bis lOfachen Menge Wasser digeriert bzw. gelöst, mit einer verdünnten oder halbkonzentrierten Mineralsäure, z. B. Salz- oder Schwefelsäure, versetzt, bis die freie Terephthalamidsäure quantitativ ausfällt. Dies ist bei einem pH-Wert von etwa 3 der Fall. Die Säure wird abfiltriert oder abgeschleudert, beispielsweise mit Wasser oder Aceton gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt schmilzt oberhalb 350° C, und es bedarf keiner weiteren Reinigung. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man das Reaktionsgemisch in etwa der 5- bis lOfachen Menge Wasser löst bzw. digeriert, anhaftendes sowie

to das durch Umsalzung in Form von Ammoniumionen anwesende Ammoniak durch Zugabe von wenig überschüssigem Alkali- oder Erdalkalihydroxid bei Temperaturen unter 25° C austreibt und das Salz der Terephthalamidsäure abtrennt.

b5 Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß es von einem billigen und in großen Mengen zur Verfügung stehenden Rohstoff ausgeht und mit hoher Se-

lektivität und Ausbeute zu dem gewünschten Produkt führt.

Die Terephlhalamidsäure ist ein wertvolles Zwischenprodukt, sie kann u. a. zur Synthese von p-Aminobenzoesäure, die ihrerseits in der pharmazeutischen und kosmetischen Industrie sowie in der Chemiefaser-Industrie benötigt wird, verwendet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Terephthalamidsäure wird vorzugsweise durch Hofmann-Abbau in p-Aminobenzoesäure überführt.

Beispiel 1

In einem 100 ml-V4A-Autoklaven wurden 9 g Monomethylterephthalat (0,05 Mol) und 21,2 g flüssiges Ammoniak (1,25 Mol) vorgelegt. Unter intensivem Rühren mittels eines Magnetrührers wurde dieses Gemisch innerhalb von 15 Minuten auf 110° C hochgeheizt, wobei sich ein ReaktionsdrucV von ca. 75 atü einstellte. Nach 10 Stunden Reaktionszeit bei diesen Bedingungen wurde der Autoklav abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Das Reaktionsprodukt, eine pulverförmige, weiße Substanz, wurde in 200 ml Wasser aufgelöst. Aus der Lösung wurde durch Ansäuern mit halbkonzentrierter Salzsäure (bis pH 3) ein reinweißes Produkt ausgefällt, abfiltriert und je mit 400 ml Wasser und Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen bei 70° C im Vakuum verblieben 7,9 g (96,1% d. Th.) Terephthalamidsäure.

Beispiel 2

9,3 Lithium-methylterephthalat (0,05 MoI) wurden mit 21 g flüssigem Ammoniak in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise der Flüssigphasen-Ammonolyse unterworfen. Die Reaktionstemperatur betrug 120⁰C, der Druck 90 Atm, die Reaktionszeit 10 Stunden. Der Rückstand wurde in Wasser aufgeschlämmt und mit Salzsäure angesäuert (pH = 3). Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Aceton und Trocknen verblieben 6,5 g (79,0% d. Th.) reine Terephthalamidsäure.

Beispiel 3

9,3 g Lithium-methylterephthalat (0,05 Mol) und 0,4 g (0,002 Mol) Ammoniummethylterephthalat wurden mit 22 g flüssigem Ammoniak nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 120° C, 90 Atm. 10 Stunden umgesetzt, dann die entstandene Terephthalamidsäure isoliert. Die Ausbeute betrug 7,8 g ( = 95% d. Th. bezogen auf eingesetzte Lithiumverbindung).

Beispiel 4

10,1 g (0,025) Mol Magnesiummethylterephthalat wurden mit 21g flüssigem Ammoniak in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise der Flüssigphasenammonolyse unterworfen. Die Reaktionstemperatur betrug 120° C, der Druck 90 Atm, die Reaktionszeit 3 Stunden. Das nach dem Entspannen verbliebene feste Reaktionsprodukt wurde in Wasser aufgeschlämmt und mit Salzsäure angesäuert (pH = 3). Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Danach verblieben 8,0 g Terephthalamidsäure (96.2% d. Th.).

Beispiel 5

10,1 g (0,025 Mol)Magnesium-methylterephthalat wurden mit 21,2 g flüssigem Ammoniak in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise 10 Stunden umgesetzt und aufgearbeitet. Es ergaben sich 8,2 Terephthalamidsäure, entsprechend 99,1% Ausbeute.

Beispiel 6

11 g (0,025 Mol) Calcium-methylterephthalat wurden zusammen mit 1 g (0,005 Mol) Ammoniumlerephthalat und 22 g flüssigem Ammoniak 10 Stunden bei 120" C und 90 Atm zur Reaktion gebracht. Nach

ίο der üblichen Aufarbeitung verblieben 8,2 g Terephthalamidsäure, was einer Ausbeute von 99,1 % d. Th. entspricht (bezogen auf eingesetztes Calcium-methylterephthalat). In Abwesenheit des Ammoniumterephthalat-Katalysators wurde unter sonst gleichen Bedingungen nur eine Aubeute von 42,2% d. Th. erzielt.

Beispiel 7

In einem 40 1 elektrisch beheizten Drehautoklaven aus V 4 A wurden 4,7 kg Monomethylterephthalat (26 Mol) und 10 kg NH₃ fluss, vorgelegt. Der Autoklav wurde unter Drehen innerhalb von 7 Stunden auf 120° C aufgeheizt und dann 8 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Der Druck betrug dabei 92 ata. Danach wurde abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Das Produkt wurde zunächst in Wasser aufgelöst, dann mit halbkonzentrierter Salzsäure die Terephthalamidsäure ausgefällt. Sie wurde abfiltriert und zunächst mit ca. 101 Wasser, dann mit 3 1 Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen bei 70° C unter Vakuum verblieben 3950 g reine Terephthalamidsäure (92% d. Th.).

Beispiel 8

10,5 g Monoglykolterephthalat (0,05 Mol) wurden mit 23 g flüssigem Ammoniak in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise der Flüssigphasen-Ammonolyse unterworfen. Die Reaktionstemperatur betrug 120° C, der Druck 90 Atm, die Reaktionszeit 10 Stunden. Der Rückstand wurde in Wasser aufgelöst und mit Salzsäure angesäuert. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Aceton und Trocknen verblieben 8,0 g (entsprechend 97% d. Th.) reine Terephthalamidsäure.

Beispiel 9

9,5 g Natriummethylterephthalat (0,05 Mol) und 0,04 g (0,0002 Mol) Ammoniummethylterephthalat ₅q wurden mit 22 g flüssigem Ammoniak nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 120° C, 90 Atm. 15 Stunden umgesetzt, dann die entstandene Terephthalamidsäure isoliert. Die Ausbeute betrug 7,3 g ( = 89% d. Th. bezogen auf eingesetzte Natriumverbindung).

Beispiel 10

In einem 100 ml-V4A-Autoklaven wurden 9,7 g (0,05 Mol) Terephthalsäure-monoäthylester und

bo 25,8g flüssiges Ammoniak unter Rühren auf 110° C aufgeheizt, wobei sich ein Druck von 75 ata einstellte, und dann 12 Stunden bei diesen Bedingungen belassen. Danach wurde der Autoklav abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Das Reaktionsgemisch

b5 wurde in 200 ml Wasser aufgelöst und dann mit halbkonzentrierter Salzsäure bis pH 3 angesäuert. Dabei fiel ein reinweißes Produkt aus. Nach dem Anfiltrieren und Trocknen bei 70° C im Vakuum verblieben 7,8

(95% d. Th.) Terephthalamidsäure.

Beispiel 11

6,6 g (0,025 Mol) Terephthalsäure-monocyclohexandiol( 1,4)-ester wurden zusammen mit 25 g flüssigem Ammoniak 65 Stunden bei 120° C und 85 ata zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde in der in Beispiel H) beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalamidsäure betrug 3,25 g (79% d. Th.).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalamidsäure, deren Natrium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium- oder Ammoniumsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Therephthalatsäure-monomethylester, -monoäthylester, -monpropyiester, -monoisopropylester, -monobutylester, -monoisobutylester, -monocyclohexanol-( 1.4)-ester bzw. -monocyclohexandimethanol-( 1.4)-ester oder

b) Terephthalsäure-monoglykolester oder

d) Gemische der Monoester mit einem oder mehreren der genannten Salze

und gewünschtenfalls, wenn nicht die Ammoniumsalze des Terephthalatsäuremonomethyl- bzw. -monoglykolesters als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, unter Zusatz der Ammoniumsalze des Terephthalatsäuremonomethyl -und/oder -monoglykolesters als Katalysator oder

e) das Natriumsalz des Terephthalsäuremonomethylesters oder

f) das Natriumsalz des Terephthalsäuremonoglykolesters im Gemisch mit Terephthalsäuremonomethyl- oder -monoglykolester oder in Anwesenheit katalytischer Mengen von Ammoniumsalzen des Terephthalsäuremonomethyl- oder monoglykolesters mit Ammoniak, das höchstens 15 Gew.% Wasser enthält, bei Reaktionstemperaturen von 50 bis 132° C und Ammoniakdrücke von 20 bis 115 Atm umsetzt, so daß mindestens ein Teil des Ammoniaks in flüssiger Form vorliegt, das erhaltene Salz der Terephthalsäure entweder durch Zugabe von wenig überschüssigem Alkali- oder Erdalkalihydroxid von anhaftendem bzw. durch Umsalzung in Form von Ammoniumionen anwesendem Ammoniak befreit und/oder daraus gegebenenfalls die Terephthalamidsäure freimacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit einem Wassergehalt von höchstens 5 Gew.% anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit einem Wassergehalt von höchstens 1 Gew.% anwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammonolyse bei Temperaturen von 70 bis 125° C und bei Ammoniakdrücken von 30 bis 100 Atm. durchführt.