DE2247347C3 - Verfahren zur herstellung von reiner 1-amino-4-nitroanthrachinon- 2-carbonsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von reiner 1-amino-4-nitroanthrachinon- 2-carbonsaeureInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
xazon-4 aus schwefelsaurer Lösung durch Zugabe von Wasser oder Gemischen aus Wasser und Alkanol,
Glykol und bzw. oder Glykoläther ausfällt die isolierte Fällung in wäßriger alkalischer Lösung hydrolysiert und
aus dieser Lösung die l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure durch Ansäuern ausfällt.
Die l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure läßt sich auf diese Weise in einer Reinheit von über 95
Gewichtsprozent erhalten.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der reinen l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure geht man
von einer schwefelsauren Lösung des l^-Dihydro-6-nitro-7,b-diphthaloyl-3,l
,4H-benzoxazons-4
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reiner 1 -Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
durch Nitrierung von aus l-Atninoanthrachinon-2-carbonsäure
und Formaldehyd in konzentrierter Schwefelsäure gewonnenem l,2-Dihydro-7,8-diphthaloyl-3,l,4H-benzoxazon-4
und anschließender alkalischer Hydrolyse.
Nach FIAT 1313, II, 70 und BIOS 987, 17, kann die Herstellung von l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
auf folgende Weise durchgeführt werden: Man setzt l-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure und
Formaldehyd in konzentrierter Schwefelsäure zum l,2-Dihydro-7,8-diphthaloyl-3,l,4H-benzoxazon-4 um,
nitriert dieses mit einem Salpetersäure/Schwefelsäuregemisch (belgische Säure) bei Temperaturen unter 00C
und hydrolysiert das erhaltene l,2-Dihydro-6-nitro-7,8-diphthaloyl-3,l,4H-benzoxazon-4
in schwefelsaurer Dichromatlösung zur l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure,
die man in 85- bis 90gewichtsprozentiger Reinheit isoliert. Dabei findet die saure Hydrolyse des
d
C,
| I | O | H | / | 2 | O | 1 | |
| C | NH I |
C | |||||
| I | \ | / | |||||
| O | /V | ||||||
| 1 |
\ //
T |
||||||
| NO |
zons-4 zur 1 -Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
nur in Gegenwart von Oxidationsmitteln quantitativ statt. Vermutlich wird das l,2-Dihydro-6-nitro-7,8-diphthaloyl-3,l,4H-benzoxazon-4
durch Dichromat in schwefelsaurer Lösung zunächst zum 6-Nitro-7,8-diphthaloylisatosäureanhydrid
oxydiert, woraufhin dieses durch Acidolyse in l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
übergeht. Ferner werden bei der Nitrierung entstehende Nebenprodukte, wie l-Amino-4-hydroxyanthrachinon-2-carbonsäure
und i-Amino-2-nitroanthrachinon sowie auch nicht umgesetztes Ausgangsmaterial
durch das Dichromat weitgehend abgebaut Diese Reaktionen können dünnschichtchromatografisch verfolgt
werden.
Für viele Zwecke der Weiterverarbeitung ist jedoch die nach diesem Verfahren erhältliche l-Amino-4-nitroaus,
wie sie bei der Nitrierung des l,2-Dihydro-7,8-diphthaloyl-3,l,4H-benzoxazons-4 nach bekannten Verfahren
anfällt. Diese kann, ohne daß die weitere Verarbeitung merklich gestört wird, noch bis zu etwa 20
Gewichtsprozent Salpetersäure, bezogen auf die Reaktionsmischung (von der Nitrierung her) enthalten. Es ist
jedoch vorteilhaft die überschüssige Salpetersäure durch Zusatz von Substanzen, wie Harnstoff, Sulfanilsäure,
Aminosulfonsäure, Hydrogensulfit, Dithionit, m-Nitrobenzolsulfonat Peroxidisulfat, zu entfernen.
Besonders bevorzugt sind Harnstoff und Natriumhydrogensulfit.
Die mit der Salpetersäure reagierenden Substanzen können der schwefelsauren Lösung des l,2-Dihydro-6-nitro-7,8-diphthaIoyl-3,l,4H-benzoxazons-4
vor der Zugabe des Fällungsmittels oder zusammen mit diesem zugesetzt werden. Im letzteren Fall verwendet man
zweckmäßigerweise Lösungen der Substanzen im Fällungsmittel. Die insgesamt anzuwendende Menge
wird durch den Gehalt an überschüssiger Salpetersäure bestimmt.
Als Fällungsmittel zum Ausfällen des l,2-Dihydro-6-nitro-7,8-diphthaloyl-3,l,4H-benzoxazons-4
aus der schwefelsauren Lösung dient bevorzugt Wasser. Es können jedoch auch Gemische von Wasser mit
Alkoholen, insbesondere primären Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, mit Glykolen, wie Äthylenglykol
und Butandiol-1,4, sowie mit Glykoläthern, wie Äthylenglykolmoiiomethyläther.ÄthylenglykoImonoäthyläther,
Äthylenglykolmonopropyläther, Propylenglykolmonomethyläther und Diäthylenglykolmonomethyläther. In
diesem Fall sind Gemische mit Wasser, die bis zu 30 Gewichtsprozent an organischen Lösungsmitteln enthalten,
bevorzugt Durch die Verwendung solcher Lösungsmittel/Wassergemische wird ein höherer Reinheitsgrad
der Endprodukte erzielt als bei Verwendung von nur Wasser.
Die Menge des zu der schwefelsauren Lösung des
Die Menge des zu der schwefelsauren Lösung des
zons-4 zuzugebenden Fällungsmittels wird so bemessen,
daß die Verbindung praktisch vollständig ausfällt Dies ist in der Regel erreicht, wenn die Lösung einen
Schwefelsäuregehalt von 79 bis 72 Gewichtsprozent aufweist Die Zugabe erfolgt zweckmäßig durch
Zutropfen des Fällungsmittels unter Rühren. Für die technische Ausführung des Verfahrens ist es von
besonderem Vorteil, daß die Fällung bei Temperaturen von 0 bis 6O0C, vorzugsweise bis 400C, mit guten
Ausbeuten zu Produkten hoher Reinheit führt, ein Ergebnis, das besonders unerwartet durch den Zusatz
der genannten, mit der Salpetersäure reagierenden Substanzen erzielt wird.
Das ausgefällte l^-Dihydro-ö-nitro^.S-diphthaloyl-3,l,4H-benzoxazon-4
liegt in kristalliner Form vor und kann von der schwefelsauren Lösung leicht, beispielsweise
über ein Filter, isoliert und von der anhaftenden Säure durch Waschen befreit werden.
Die sich anschließende Hydrolyse des l,2-Dihydro-6-nitro-7,8-diphthaloyl-3,l,4H-benzoxazons-4
zur 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure wird in wäßriger alkalischer Lösung ausgeführt. Besonders bevorzugt ist
eine sodaalkalische Lösung in die das zu hydrolysierende Gut eingebracht wird. Die Hydrolyse kann durch
Erwärmen, vorzugsweise auf Temperaturen von 50 bis 800C, und Rühren beschleunigt werden. Durch Ansäuern
der alkalischen Lösung fällt die l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
aus und kann in an sich üblicher Weise abgetrennt werden. Das erhaltene Produkt weist einen höheren Reinheitsgrad auf als die
nach bekannten Verfahren erhältliche 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure.
In den nachstehenden Ausführungsbeispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Die
genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Eine Lösung von 73,5 Teilen 1 -Aminoanthrachinon-2-carbonsäure in 1000 Teilen 96%iger Schwefelsäure wird
bei 13 bis 15° C mit 13,0 Teilen Paraformaldehyd
versetzt und 30 Minuten gerührt. Bei -5°C tropft man nun in 45 Minuten 39,0 Teile 52%ige Nitriersäure zu und
rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde nach.
Anschließend tropft man 261 Teile Wasser so ein, daß
die Temperatur auf O0C ansteigt. Nach 2 Stunden saugt
man das ausgefällte l,2-Dihydro-6-nitro-7,8-diphthaioyl-3,l,4H-benzoxazon-4 ab, wäscht mit 75%iger
Schwefelsäure und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion nach.
Der Filterkuchen wird in einer Lösung von 39 Teilen Soda in 900 Teilen Wasser unter Rühren auf 7O0C
erwärmt. Nach etwa 2 Stunden ist alles gelöst. Bei Raumtemperatur wird mit Salzsäure kongosauer
gestellt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt,
mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält 66,6 Teile l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
von 95%iger Reinheit
S Arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben, nimmt die Fälluiig aber bei 30°C vor, so erhält man 51,2 Teile
1 - Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure von
92%iger Reinheit
|0 Beispiel 3
Eine Lösung von 53,4 Teilen 1 -Aminoanthrachinon-2-carbonsäure
in 670 Teilen 96%iger Schwefelsäure wird bei 13 bis 15° C mit 8,6 Teilen Paraformaldehyd versetzt
und 30 Minuten gerührt Bei —5° C tropft man nun in 45 Minuten 26,0 Teile 52%ige Nitriersäure zu und rührt bei
dieser Temperatur 1 Stunde nach. Dann setzt man 6,0 Teile Harnstoff zu und rührt nochmals bei -5° C 30
Minuten nach.
Bei dieser Temperatur tropft man anschließend 174 Teile Wasser so ein, daß die Temperatur auf 200C steigt.
Nach 2 Stunden saugt man das ausgefallene 1,2-Dihydro-6-nitro-7,8-diphthaloyl-3,l ,4H-benzoxa-
zon-4 ab, wäscht mit 75%iger Schwefelsäure nach und dann mit Wasser neutral. Der Filterkuchen wird in einer
Lösung von 26 Teilen Soda in 600 Teilen Wasser unter Rühren auf 700C erwärmt. Nach etwa 2 Stunden ist alles
gelöst Bei Raumtemperatur wird mit Salzsäure kongosauer gestellt und der ausgefallene Niederschlag
abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält 44,6 Teile !-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
von 95,4%iger Reinheit.
Arbeitet man wie in Beispiel 3 beschrieben, nimmt die Fällung aber bei 400C vor, so erhält man 43,2 Teile
1 - Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure von
95,1 %iger Reinheit.
Eine Lösung von 53,4 Teilen l-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure
in 670 Teilen 96%iger Schwefelsäure wird bei 13 bis 15°C mit 9,5 Teilen Paraformaldehyd versetzt
und 30 Minuten gerührt. Bei -5° C tropft man nun in 45 Minuten 28,5 Teile 52%ige Nitriersäure zu und rührt bei
dieser Temperatur 1 Stunde nach. Dann setzt man 6,0 Teile Harnstoff zu und rührt bei -50C nochmals 30
Minuten.
Bei dieser Temperatur tropft man anschließend eine Lösung von 39,0 Teilen Natriumhydrogensulfit in 186
Teilen Wasser so ein, daß die Temperatur auf 3O0C steigt. Nach 2 Stunden saugt man das ausgefallene
l^-Dihydro-ö-nitro^.e-diphthaloyl-S.l^H-benzoxazon-4
ab, wäscht mit 75%iger Schwefelsäure nach und dann mit Wasser neutral. Der Filterkuchen wird in einer
Lösung von 26 Teilen Soda in 600 Teilen Wasser unter Rühren auf 700C erwärmt. Nach etwa 2 Stunden ist alles
gelöst. Bei Raumtemperatur wird mit Salzsäure kongosauer gestellt und der ausgefallene Niederschlag
abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 48,7 Teile l-Amino^-nitroanthrachinon^-carbonsäure
von 98,0%iger Reinheit.
Man arbeitet wie in Beispiel 5, tropft aber zur Fällung eine Lösung von 19 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaures
Natrium in 185 Teilen Wasser ein. Man erhält 46,9 Teile
1 - Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure von
96,2%iger Reinheit
Man arbeitet wie in Beispiel 5, tropft aber zur Fällung eine Lösung von 19 Teilen Ammoniumperoxidisulfat in
185 Teilen Wasser ein.
Man erhält 45,7 Teile l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsänre
von 97,l%iger Reinheit
Man arbeitet wie in Beispiel 5, tropft aber zur Fällung eine Lösung von 19 Teilen Natriumdithionit in 185
Teilen Wasser ein.
Man erhält 48,2 Teile l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
von 95,l%iger Reinheit
Man arbeitet wie in Beispiel 3, ersetzt den Harnstoff jedoch durch 6,0 Teile Natriumhydrogensulfit
Man erhält 47,6 Teile l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
von 95,9%iger Reinheit.
Man arbeitet wie in Beispiel 5, tropft aber zur Fällung
eine Mischung aus 25 Teilen Natriumhydrogensulfit 105 Teilen Wasser und 65 Teilen Methanol ein.
Man erhält 46,8 Teile l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
von 96,9%iger Reinheit.
Man arbeitet wie; in Beispiel 5, tropft aber zur Fällung eine Mischung aus 25 Teilen Natriumhydrogensulfit 138
Teilen Wasser und 32 Teilen Diäthyienglykolmonomethyläther ein.
Man erhält 44,7 Teile l-Amino-4-nitroanthrachinon-'2-carbonsäure
von 97,2%iger Reinheit.
Beispiel 12
Arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben, nimmt d'.e
Fällung jedoch nicht mit Wasser, sondern mit 262 Teilen einer 19%igen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung
vor, so erhält man als Endprodukt 68,8 Teile 1 -Amino^-nitroanthrachinon^-carbonsäure in
95%iger Reinheil.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von reiner 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
durch Hydrolyse von l^yp zoxazon-4, das aus l-Aminoanthrachinon:2-carbonsäure
durch Umsetzung mit Formaldehyd in konzentrierter Schwefelsäure, Nitrierung des Umsetzungsprodukts
hergestellt worden ist, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man das 1,2-Dihydro 6-nitro-7,8-diphthaloyl-3,l,4H-benzoxazon-4
aus
schwefelsaurer Lösung durch Zugabe von Wasser oder Gemischen aus Wasser und Alkanol, Glykol
und bzw. oder Glykoläther ausfällt, die isolierte Fällung in wäßriger alkalischer Lösung hydrolysiert
und aus dieser Lösung die l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
durch Ansäuern ausfällt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung des l,2-Dihydro-6-nitro-7,8-diphthaloyl-3,l,4H-benzoxazons-4
in Gegenwart von Salpetersäure zerstörenden Substanzen durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse des l,2-Dihydro-6-nitro-7,8-diphthaloyl-3,l,4H-benzoxazons-4
in sodaalkalischer Lösung durchführt anthrachinon-2-carbonsäure ohne zusätzliche Reinigungsoperationen
nichx genügend rein. Ein weiterer Nachteil ist die mit der Verwendung von Chromaten
oder Dichromaten im technischen Prozeß verbundene starke Abwasserverunreinigungen mit Chromsalzen, die
aus den stark schwefelsauren Mutterlaugen nur durch aufwendige Verfahren entfernt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß man reine l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
durch Hydrolyse von i
zon-4, das aus l-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure
durch Umsetzung mit Formaldehyd in konzentrierter Schwefelsäure, Nitrierung des Umsetzungsproduktes
hergestellt worden ist, vorteilhaft und ohne die beschriebenen Nachteile herstellen kann, indem man
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722247347 DE2247347C3 (de) | 1972-09-27 | 1972-09-27 | Verfahren zur herstellung von reiner 1-amino-4-nitroanthrachinon- 2-carbonsaeure |
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Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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Non-Patent Citations (1)
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