DE2806038C2

DE2806038C2 - Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin

Info

Publication number: DE2806038C2
Application number: DE2806038A
Authority: DE
Inventors: Matthias 8264 Waldkraiburg Thoma
Original assignee: Chemalpin, Handelsgesellschaft mbH & Co KG, Salzburg
Current assignee: Nigu Chemie GmbH
Priority date: 1977-10-14
Filing date: 1978-02-14
Publication date: 1987-02-05
Also published as: ATA734877A; ZA785767B; AT357561B; DE2806038A1

Description

Es ist bekannt, durch Einwirkung von Schwefelsäure und Salpetersäure auf Guanidinnitrat unter Wiederverwendung einer aus dem vorhergehenden Ansatz zurückgewonnenen Schwefelsäure Nitroguanidin in industriellem Maßstab zu erzeugen. Hierbei wird das Guanidinnitrat in der Lösung von 75- bis 85%iger Schwefelsäure und Salpetersäure nach einer Reaktionszeit von etwa 4 bis 24 Stunden durch Zugabe eines aus 2- bis 5%iger Schwefelsäure bestehenden Waschwassers eines vorhergehenden Ansatzes bei einer Schwefelsäurekonzentration von 25 bis 30% gefällt. Die abgezogene Schwefelsäure wird dann für den folgenden Ansatz unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von nicht über 140°C auf 75 bis 85°C aufkonzentriert.
Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin muß das als Ausgangsstoff verwendete Guanidinnitrat speziell für den Vorgang erzeugt werden. Da aber Guanidincarbonat bei verschiedenen Reaktionen als Nebenprodukt anfällt, ist es erwünscht, dieses wieder zu verwerten. Ferner ist Guanidincarbonat auch in einfacher Weise herzustellen.
Die ältere, nicht vorveröffentlichte Patentanmeldung P 27 45 782.5 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin aus Guanidincarbonat durch Umsetzung mit Schwefelsäure und Salpetersäure bei dem man zunächst Guanidincarbonat unter Einwirkung von 93- bis 96%iger konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen von 30 bis 50°C zu einem Gemisch aus Guanidinhydrogensulfat und Guanidinsulfat unter Abspaltung von Kohlensäure umsetzt und unter Aufrechterhaltung einer unter 35°C liegenden Reaktionstemperatur die erforderliche Menge an konzentrierter Salpetersäure zur Bildung von Guanidinnitrat zugibt und etwa eine Stunde nach Beendigung der Säurezugabe das gebildete Nitroguanidin aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise durch Zugabe von Wasser oder von aus vorhergehenden Ansätzen gewonnener 3- bis 10%iger Schwefelsäure ausfällt.
Die Erfindung betrifft ein demgegenüber abgewandeltes Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin, bei welchem ebenfalls als Ausgangsstoff Guanidincarbonat verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Teile Guanidincarbonat bei einer Temperatur von 35 bis 70°C in 280 bis 330 Teile 82- bis 88%iger Schwefelsäure einbringt, zu dem hierbei gebildeten, in der Schwefelsäure gelösten Guanidinsulfat/Guanidinhydrogensulfatgemisch unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur unterhalb 60°C ca. 770 bis 820 Teile 98- bis 99%ige Salpetersäure hinzufügt und die Lösung während etwa 1 bis 2 Stunden auf einer Temperatur zwischen 40 und 60°C zur Nachreaktion beläßt und anschließend die Schwefelsäure mit dem darin gelösten Nitroguanidin durch Zugabe von aus vorhergehenden Arbeitsgängen anfallender 5- bis 10%iger Schwefelsäure auf etwa 25 bis 33% verdünnt und nach Kühlung auf ca 0°C das ausgefallene Nitroguanidin von der verdünnten Schwefelsäure trennt, säurefrei wäscht und trocknet.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Vorgehens liegt darin, daß der Guanidinanteil in Guanidincarbonat 66% gegenüber 48% bei Guanidinnitrat beträgt und damit etwa 15 bis 18% weniger Guanidincarbonat für den gleichen Umsatz wie bei Verwendung von Guanidinnitrat benötigt werden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man 80 bis 90% der nach Abtrennung des ausgefallenen Nitroguanidins wiedergewonnenen 25- bis 33%igen Schwefelsäure auf 80 bis 84% aufkonzentriert und eine der ausgeschiedenen Menge von 10 bis 20% der verdünnten Schwefelsäure entsprechende Menge frische konzentrierte Schwefelsäure und/oder Oleum zugibt, um die Schwefelsäure in einem sich anschließenden Arbeitsgang in gleicher Menge und einer Konzentration von 82 bis 88% als Dehydratationsmittel wieder einzusetzen. Das Verfahren kann somit in einem Kreisprozeß geführt werden. Der Verbrauch an konzentrierter frischer Schwefelsäure ist hierbei auf 10 bis 20%, bezogen auf Nitroguanidin, reduziert. Ferner erhält man bei diesem Vorgehen eine Ausbeute an Nitroguanidin, die dem theoretisch erreichbaren Wert praktisch entspricht und bis zu 96 bis 97% bezogen auf das eingesetzte Guanidincarbonat beträgt.
Man erhält diese hohen Ausbeuten an Nitroguanidin, da das in der wiederverwendeten Schwefelsäure gelöst vorliegende Guanidinnitrat im nächsten Ansatz mit umgesetzt und als Nitroguanidin abgeschieden werden kann und die Zersetzung der Guanidinsalze beim Arbeiten mit einer 82- bis 88%igen Schwefelsäure auf ein Minimum herabgesetzt ist.
Die Arbeitsweise mit einer 82- bis 88%igen Schwefelsäure schließt zudem die Gefahr einer explosiven Zersetzung, wie sie beim Arbeiten mit konzentrierter Schwefelsäure bereits ab 35°C spontan eintritt, praktisch aus.
Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus dem nachstehenden Beispiel:

Beispiel

Zu 3300 kg 86%iger Schwefelsäure gibt man unter Rühren 1000 kg 98/99%iges Guanidincarbonat unter Beachtung einer oberen Temperaturgrenze von 50°C zu. Nach Beendigung der Zugabe liegt eine Lösung von Guanidinhydrogensulfat/Guanidinsulfat in Schwefelsäure vor. Anschließend werden 820 kg 98/99%ige Salpetersäure zugegeben, wobei wieder der Arbeitsgang so geführt wird, daß die Temperatur 50°C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Zugabe der Salpetersäure ist auch die Umsetzung zu Nitroguanidin beendet. Bei den beschriebenen Arbeitsvorgängen laufen die in den nachstehend wiedergegebenen Gleichungen aufgeführten Reaktionen ab °=c:200&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz19&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die erhaltene Lösung von Nitroguanidin in wäßriger Schwefelsäure läßt man bei Temperaturen von 40 bis 60°C eine Stunde lang nachreagieren und fällt das nunmehr in auf etwa 80% verdünnter Schwefelsäure gelöste Nitroguanidin durch Zugabe einer auf 0°C gekühlten 5- bis 10%igen Schwefelsäure aus vorhergehenden Arbeitsgängen, bis eine Verdünnung von 25 bis 33% der Lösung erreicht ist, aus.
Die Abtrennung des Nitroguanidins erfolgt durch Zentrifugieren mit verdünnten Schwefelsäuren aus vorhergehenden Arbeitsgängen. Das Nitroguanidin wird anschließend mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet.
Man erhält 1109 kg Nitroguanidin, was einer Ausbeute von 96% bezogen auf das eingesetzte Guanidincarbonat entspricht. Demgegenüber würde man bei Verwendung von 1000 kg Guanidinnitrat als Ausgangsstoff bei gleicher Führung des Verfahrens bei gleicher Ausbeute nur 820 kg Nitroguanidin bekommen. Damit erweist sich die vorstehend behauptete gute Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die wiedergewonnene 25- bis 33%ige Schwefelsäure wird auf 80 bis 84% aufkonzentriert und eine der ausgeschiedenen Menge von 10 bis 20% der verdünnten Schwefelsäure entsprechende Menge frische konzentrierte Schwefelsäure und/ oder Oleum zugegeben, um die Schwefelsäure in einem sich anschließenden Arbeitsgang in gleicher Menge und einer Konzentration von 82 bis 88% als Dehydratationsmittel wieder einzusetzen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin aus Guanidincarbonat durch Dehydratation mit wäßriger Schwefelsäure und Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Teile Guanidincarbonat bei einer Temperatur von 35 bis 70°C in 280 bis 330 Teile 82- bis 88%iger Schwefelsäure einbringt, zu dem gebildeten in der Schwefelsäure gelösten Guanidinsulfat/ Guanidinhydrogensulfatgemisch unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur unterhalb 60°C ca. 770 bis 820 Teile 98- bis 99%ige Salpetersäure hinzufügt und die Lösung während etwa 1 bis 2 Stunden auf einer Temperatur zwischen 40 und 60°C zur Nachreaktion beläßt und anschließend die Schwefelsäure mit dem darin gelösten Nitroguanidin durch Zugabe von aus vorhergehenden Arbeitsgängen anfallender 5- bis 10%iger Schwefelsäure auf etwa 25 bis 33% verdünnt und nach Kühlung auf ca. 0°C das ausgefallene Nitroguanidin von der verdünnten Schwefelsäure trennt, säurefrei wäscht und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 80 bis 90% der nach Abtrennung des ausgefallenen Nitroguanidins wiedergewonnenen 25- bis 33%igen Schwefelsäure auf 80 bis 84% aufkonzentriert und eine der ausgeschiedenen Menge von 10 bis 20% der verdünnten Schwefelsäure entsprechende Menge frische konzentrierte Schwefelsäure und/oder Oleum zugibt, um die Schwefelsäure in einem sich anschließenden Arbeitsgang in gleicher Menge und einer Konzentration von 82 bis 88% als Dehydratationsmittel wieder einzusetzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die von dem ausgefällten Nitroguanidin abgetrennte 25- bis 33%ige Schwefelsäure in hintereinander geschalteten Umlaufverdampfern bei vermindertem Druck und einer Maximaltemperatur von 140°C auf 80 bis 84% aufkonzentriert und nach jedem Durchgang 10 bis 20% der aufkonzentrierten Schwefelsäure durch eine entsprechende Menge 97-98%iger Schwefelsäure oder Oleum ersetzt.