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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder aromatischen Diacylperoxyden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diacylperoxyden. Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Diacylperoxyden der allgemeinen Formel
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worin R einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, bekannt. Sie beruhen alle auf der Umset- zung von Acylhalogeniden mit Wasserstoffperoxyd und Alkalihydroxyden.
Die Reaktion zur Bildung der genannten Produkte geht nach folgendem Schema vor sich : (1) 2RCOX + H202 + 2MeOH = (RCOO + 2HO + 2MeX (worin X = Cl und Me = Na oder K ist).
Bei dieser Art von Synthese können folgende unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden : (2) Hydrolyse des Säurechlorids : RCOX + Hop = RCOOH + HX (3) Zersetzung des Wasserstoffperoxyds : 2H = 2H2O + 02
Die Reaktionen nach (1) sind im allgemeinen stark exotherm, wogegen die Reaktionen (2) und (3) durch Temperatursteigerung, insbesondere im alkalischen Medium, gefördert werden.
Darüber hinaus fördert eine Steigerung der Temperatur die Zersetzung der Peroxyde, welche bekanntermassen thermolabile Substanzen sind.
Aus diesen Überlegungen kann natürlich der Schluss gezogen werden, dass niedrige Temperaturen Arbeitsbedingungen darstellen, welche den in Frage stehenden Prozess begünstigen.
In dieser Richtung nun liegen auch tatsächlich die technischen Bemühungen ; beispi isweise wird ge- mäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 771, 492 vom 20. November 1956 das Verfahren bei Temperaturen zwi- schen -10 und +50C ausgeführt. Die deutsche Patentschrift Nr. 934592 vom 27. Oktober 1955 setzt eine Temperatur zwischen 0 und 100C fest. Gleichfalls beträgt nach L. F. Fieser und Mitarbeiter (J. A. C. S., 70 [1948], S. 3174) die Maximaltemperatur IOIC.
Nach Criegee (Houben-Weyl 8 [1952], S. 40) werden aliphatische Diacylperoxyde bei Temperaturen zwischen -10 und -50C hergestellt.
Das Verfahren bei niedrigen Temperaturen bringt eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit in der Bildung der Peroxyde mit sich ; die Beendigung der Reaktion erfolgt nach ungefähr 1 h.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Art von Reaktion ohne Verminderung der Ausbeute bei merklich höheren Temperaturen gegenüber den bisher beschriebenen durchgeführt werden kann, wodurch die Reaktion in beträchtlich kürzeren Zeiträumen abläuft.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder aromatischen Diacylperoxyden durch Reaktion von Acylhalogeniden mit Wasserstoffperoxyd und Alkalihydroxyden vor, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktion in Anwesenheit von Wasser oder von Wasser und einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen
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40 und 65 C in Zeiten zwischen 30 sec und 20 min ausgeführt wird und die das Reaktionsprodukt enthal- tende Mischung am Ende der Reaktion abgekühlt wird.
Wird in Abwesenheit des genannten Lösungsmittels gearbeitet, so liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 650C. Die Reaktionsmischung wird am Ende der Reaktion schnell auf Raum- temperatur abgekühlt.
Arbeitet man anderseits gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, in Anwesenheit des
Lösungsmittels, wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 650C ausgewählt ; das Reaktionspro- dukt wird dann durch Abkühlen des Lösungsmittels, in welchem es gelöst ist, von der organischen Phase abgetrennt.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss für die Reaktion geeigneten Lösungsmittel solche sind, die aus der Klasse der gesättigten Kohlenwasserstoffe ausgewählt werden, wie Heptan, Hexan, Oktan, Pe- troleum, Dekan u. dgl. Als Lösungsmittel kann aber auch ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wie z. B. Te- trachlorkohlenstoff, verwendet werden.
Die Reaktion kann erfindungsgemäss in derart verminderten Zeiten - in der Grössenordnung von weni- gen Minuten - beendet werden, dass der Prozess kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Beispielsweise liegt beim Arbeiten in Abwesenheit des Lösungsmittels die Reaktionszeit zwischen
30 sec und 5 min. Wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Anwesenheit des Lö- sungsmittels gearbeitet, liegt die Reaktionszeit zwischen 3 und 20 min.
Wird in Abwesenheit des Lösungsmittels und ansatzweise gearbeitet, besteht eine bevorzugte Ausfüh- rungsform wie folgt :
Das wässerige Wasserstoffperoxyd und das Acylhalogenid werden gleichzeitig und auf einmal unter
Rühren einer auf 30-50'"C erhitzten wässerigen Natrium-oderKaliumhydroxydlösung zugesetzt. Die Re- aktionstemperatur wird zwischen 50 und 600C gehalten. Nach einer zwischen 30 sec und 5 min liegenden
Zeit wird das Ganze schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. (Wird kontinuierlich gearbeitet, werden das
Acylhalogenid und die Alkalihydroxyde und die Wasserstoffperoxydlösungen gleichzeitig in einen auf 55 bis 600C gehaltenen Kessel gefüllt. ) Das Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft ge- trocknet.
Die Tatsache, dass man durch Arbeiten unter den beschriebenen Bedingungen günstige Ergebnisse er- hält, zeigt, dass die Reaktion (1) der Diacylperoxydbildung unterder genanntenbedingung mit deutlich höherer Geschwindigkeit als die der Nebenreaktionen (2) und (3) abläuft.
Da die Bildung derDiacylperoxyde durchSteigerung der Temperatur begünstigt. wird, ist die zur Vervollständigung der Reaktion erforderliche Zeit stark herabgesetzt ; tatsächlich wird sie von der Grössen- ordnung von Stunden auf eine solche von Minuten vermindert. Die Reaktionszeit liegt nun zwischen 30 sec und 5 min.
Die Möglichkeit, bei hohen Temperaturen zu arbeiten, ist besonders wichtig, wenn man in Betracht zieht, dass die in Frage stehende Reaktion bei einer Fortdauer über eine gewisse Zeit bei diesen Temperaturen zu einem Abbau der gebildeten Diacylperoxyde führt. Dieser Abbau wird vermieden durch eine schnelle Abkühlung nach der zur Vervollständigung der Reaktion genau erforderlichen Zeit. Auf diese Weise wird die Geschwindigkeit der unerwünschten Nebenreaktionen in solch niedrigen Grenzen gehalten, dass sie auf den Arbeitsprozess keinen negativen Einfluss haben kann.
Darüber hinaus konnte bei einem erfindungsgemäss ausgeführten Verfahren ermittelt werden, dass im Falle der Diacylperoxyde der langkettigen aliphatischen Säuren, z. B. Laurin-, Myristin-, Cetyl- und Stearinsäure, der Arbeitsprozess durch Ansäuern der warmen Mischung am Ende der Reaktion gegenüber den bekannten Verfahren beträchtlich gefördert werden kann.
Die Diacylperoxyde der langkettigen aliphatischen Säuren führen im Verlauf der Reaktion zur Bildung sehr stabiler Schäume und Emulsionen, welche es erforderlich machen, wiederholte und komplizierteWaschungen durchzuführen, wenn nach den bekannten Verfahren, welche die Ansäuerung nicht mit einschliessen, gearbeitet wird.
Die Ansäuerung der warmen Reaktionsmischung, welche vorzugsweise mit Schwefelsäure durchgeführt wird, bis die Mischung 1-2% freier Schwefelsäure enthält, im Falle von Diacylperoxyden wie der oben erwähnten, welche zur Bildung von Schäumen und Emulsionen führen, stellt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Diese Massnahme ermöglicht es, mit nur einer Waschung und nachfolgendem Filtrieren technisch zufriedenstellende Produkte zu erhalten.
In der nachfolgenden Tabelle sind Ergebnisse wiedergegeben, welche bei einigen Herstellungen von Laurylperoxyd durch Arbeiten bei 55-60 C unter Variierung der Reaktionszeiten erhalten wurden.
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<tb>
<tb> F
<tb> Beispiel <SEP> Reaktionszeit <SEP> Reinheit <SEP> des <SEP> Ausbeute <SEP> des <SEP> Verfahrens
<tb> Nr. <SEP> min <SEP> Produktes <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 5-1 <SEP> 90 <SEP> 89, <SEP> 5. <SEP>
<tb>
1 <SEP> 2 <SEP> 92 <SEP> 92, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> 78, <SEP> 4 <SEP> 79, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> 75 <SEP> 74
<tb>
Bei der Herstellung von Laurylperoxyd in der bisherigen Art hat die Reaktion eine Dauer von ungefähr 1 h und es sind vier aufeinanderfolgende Waschungen erforderlich, um ein Produkt mit technisch befriedigender Reinheit zu erhalten, wogegen durch Arbeiten nach dem erfindungsgemässen Verfahren die besten Ergebnisse mit einer Reaktionszeit von 2 min erhalten werden und wobei (nach Ansäuern) nur einmal mit Wasser gewaschen wird.
Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemässe Verfahren durch Veränderungen im Molverhältnis der Reaktionspartner, durch die Konzentrationen der Lösungen und durch die Natur des verwendeten Alkalihydroxyds nicht stark beeinflusst wird.
Kritisch ist hingegen, und dies gilt nur für das ansatzweise Verfahren, die Reihenfolge, die bei Einführung der Reaktionspartner eingehalten wird ; tatsächlich wurde gefunden, dass es erforderlich ist, das Acylhalogenid und das Wasserstoffperoxyd gleichzeitig in die vorerhitzten alkalischen Lösungen einzubringen.
Nach der vorbekannten Technik wird die Herstellung des Lauroylperoxyds wie folgt durchgeführt : Zu
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tig eingebracht.
Die Zugabe wird innerhalb 1 h beendet und die Temperatur zwischen -7 und -30C gehalten. Nach Filtrieren wird das Produkt 4mal mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, wobei jedesmal mit ungefähr 2500 ml Wasser während 30 min geschüttelt und abfiltriert wird, und danach an der Luft getrocknet.
Es werden 106 Teile trockenes Produkt mit einem Gehalt von 93, 10/0 Dilauroylperoxyd erhalten ; die Ausbeute beträgt 87, 80/0, bezogen auf Lauroylchlorid.
Die Herstellung des Dibenzoylperoxyds nach der bisherigen Technik geschieht wie folgt :
Zu einer Mischung aus 505 Teilen einer5, 23 < 7oigen wässerigen Wasserstoffperoxydlösung und 505 Teilen einer 6, 65%igen wässerigen Natriumhydroxydlösung, welche auf 00C abgekühlt und in Bewegung gehalten wird, werden innerhalb von 120 min 112, 4 Teile Benzoylchlorid hinzugefügt.
Die Temperatur wird zwischen 0 und 30C gehalten. Das Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wodurch 94 Teile eines 97, 40/0igel1 Dibenzoylperoxyds mit einer Ausbeute von 94, 30/0, berechnet auf Benzoylchlorid, erhalten werden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Reaktionsprodukt (Peroxyd) ausgeführt.
Wie bekannt, bilden sich bei der Herstellung der Diacylperoxyde die Alkalisalze der entsprechenden Säuren.
Wenn aliphatische Diacylperoxyde mit hoher Kohlenstoffanzahl hergestellt werden, führt die Anwesenheit von Alkalisalzen der Säure in der gerührten Reaktionsmasse zur Bildung von Emulsionen, welche die Abtrennung der Peroxyde erschweren können. Zur Erleichterung dieser Abtrennung wird die Lösung angesäuert, um so ein Brechen der Emulsion herbeizuführen. Die Ansäuerung bewirkt eine Abscheidung der wasserunlöslichenFettsäuren, welche zusammen mit den Diacylperoxyden aufgenommen werden und so deren Reinheit vermindern.
Darüber hinaus kann die Ansäuerung der Emulsion eine Verunreinigung des Endprodukts mit andern Nebenprodukten nicht verhindern.
Es wurde nun gefunden, dass durch Arbeiten bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 40 und 650C in Anwesenheit von Wasser und einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung, an Stelle eines rein wässerigen Mediums, sich keine Emulsion bildet, oder auf alle Fälle, wenn eine solche gebildet
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> g <SEP> Dilauroylperoxyd <SEP> in
<tb> oc <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Lösungsmittel
<tb> 0 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 10, <SEP> 46 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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Wasser und n-Heptan sind miteinander praktisch nicht mischbar.
Erfindungsgemäss wurde auch festgestellt, dass es nicht zweckmässig ist, die Reaktion bis zum völligen Verschwinden des Acylchlorids fortzuführen, sondern dass es von Vorteil ist, wenn eine geringe Menge davon im Lösungsmittel verbleibt. Das im Lösungsmittel verbleibende Acylchlorid ist nicht verloren, da es mit dem Lösungsmittel wieder eingekreist wird. Ein fast vollständiger Verbrauch des Acylchlorids erfordert längere Reaktionszeiten und es verringert sich daher die Ausbeute der Umsetzung vom Chlorid zum Peroxyd infolge des Ablaufens von Nebenreaktionen.
Dieses besondere Merkmal der Erfindung wird durch die nachfolgenden Zahlenwerte erläutert :
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<tb>
<tb> Zeit <SEP> umgesetztes <SEP> Chlorid <SEP> Peroxydausbeute
<tb> min <SEP> % <SEP> 0/0
<tb> 10 <SEP> 91, <SEP> 8 <SEP> 91, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 88, <SEP> 7
<tb> 25 <SEP> 99, <SEP> 4 <SEP> 88, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
In Fig. l ist ein Schema einer kontinuierlichen Ausführung der Reaktion in Abwesenheit des Lösungs- mittels dargestellt. Das Reaktionsschema ist wie folgt : Über die Linien A, B, C werden die Reaktionspartner (Alkalien, Wasserstoffperoxyd, Acylhalogenid) dem Reaktor 1 zugeführt. Die Reaktionsmischung vom Reaktor 1 wird dann in den Kessel 2 und danach in den Kessel 3 geleitet, in welchen über die Leitung D auch Schwefelsäure eingeleitet wird.
Die Mischung wird dann im Kessel 4 mittels einer Eiszufuhr über E gekühlt und danach in die Zentrifuge 5 übergeführt, worin das rohe Produkt von der Mutterlauge abgetrennt wird. Das Peroxyd wird dann mit aus F zugeführtem Wasser gewaschen, getrocknet und über G entnommen, wogegen die Mutterlauge über H abfliesst.
In Fig. 2 ist ein Schema einer kontinuierlichen Ausführung der erfindungsgemässen Reaktion in Anwesenheit des Lösungsmittels dargestellt. Das Reaktionsschema verläuft wie folgt : Über die Leitungen A, B, C, D werden die Reaktionspartner (Alkalien, Wasserstoffperoxyd, Acylhalogenid) und das Losungsmittel dem Reaktor l zugeführt. Nach der Reaktion gelangt die Reaktionsflüssigkeit vom Reaktor 1 zum Phasenscheider 2 (Florentiner Flasche).
Die wässerige alkalischephase wird abgeleitet, wogegen die organische Phase in die Waschkolonne 3 gelangt, wo sie mit über F eingeleitetem Wasser gewaschen wird und den Kolonnenboden über G verlässt.
Die organische Phase gelangt danach in den Kristallisationskessel 4 und hienach in die Zentriguge 5, aus welcher das Peroxyd über H und die Mutterlaugen über I entleert werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel l : 600 Teile einer 4, 51oigen wässerigenwasserstoffperoxydlösung und 300 Teile Lauroylchlorid werden gleichzeitig zu 300 Teilen einer auf 450C erhitzten und in Bewegung gehaltenen 23, Teigen wässerigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt.
Die Temperatur wird zwischen 50 und 600C gehalten. Nach 2 min werden 300 Teile einer 13, 7%igen wässerigen Schwefelsäure zugesetzt. Die Mischung wird schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, das Reaktionsprodukt abgetrennt, sorgfältig mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
Es werden 275 Teile eines rohen Produkts, enthaltend 9Z10 Dilauroylperoxyd, erhalten ; die Ausbeute, bezogen auf Lauroylchlorid, beträgt 92, 6'lu.
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werden gleichzeitig unter Rühren zu268 Teilen einer auf 500C erhitzten, 21, 5%igen, wässerigen Kaliumhydroxydlösung zugesetzt. Die Temperatur wird zwischen 45 und 55 C gehalten.
Nach 3 min werden 856 Teile einer 6, 5%igen wässerigen Schwefelsäure zugesetzt und die Mischung schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wodurch 159, 1 Teile trockenen Produkts mit einem Gehalt von 88'70 Dilauroylperoxyd erhalten werden ; die Ausbeute beträgt 87, 8jo, bezogen auf das Chlorid.
Beispiel 3 : 600 Teile 4, 5%iger wässeriger Wasserstoffperoxydlösung und 300 Teile Lauroylchlorid werden gleichzeitig zu 23,6 Teilen einer auf 470C erhitzten und in Bewegung gehaltenen wässerigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt.
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Die Temperatur wird zwischen 57 und 60 C gehalten. Nach 5 min werden 300 Teile 13, 71oigne Schwefelsäure zugesetzt und die Mischung schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wird abgetrennt, gewaschen, filtriert und an der Luft getrocknet. Es werden 227 Teile eines rohen Produkts mit einem Ge-
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werden gleichzeitig unter Rühren zu 300 Teilen einer auf 450C gehaltenen 23, Saigon wässerigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt.
Die Temperatur wird zwischen 55 und 580C gehalten. Nach 5 min werden 300 Teile 13,7%igue wässerige Schwefelsäure zugesetzt und die Mischung schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Es werden 269 Teile eines rohen Produkts mit einem Gehalt an 75% Dilauroylperoxyd erhalten ; die Ausbeute beträgt 74%, bezogen auf Lauroylchlorid.
B eisp iel 5 : Das Reaktionsschema ist jenes, wie es in Fig. 1 dargestellt ist.
In den mit einem Rührer versehenen Reaktionskessel l werden über einen gemeinsamen Einlass kon-
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lösung (B) und 2180 Teile/h einer 4,5%gen wässerigen Wasserstoffperoxydlösung (C) eingeführt. Der Reaktor 1 und der Kessel 2 haben ein solches Volumen, dass sie eine Verweilzeit von 5 min für die Reaktionsmischung gewährleisten (beide Kessel werden auf der konstanten Temperatur von 55 bis 600C gehal-
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Im Kessel 4 wird, immer unter Rühren, die Mischung durch Zugabe von gemahlenem Eis (E) schnell auf 15-20 C abgekühlt. Das rohe Produkt, welches in Form weisser Körner erhalten wird, deren Grösse vom Rühren in 4 abhängt, wird von der Mutterlauge in der Zentrifuge 5 abgetrennt, sorgfältig mit Wasser (F) gewaschen und mit einem Luftstrom bei Raumtemperatur getrocknet hiebei wird das feuchte rohe Peroxyd von (G) und die Mutterlauge von (H) entnommen.
Es werden 986 Teile/h eines rohen Produkts mit einem Gehalt an Dilauroylperoxyd von 86% gewonnen, wobei die Ausbeute, berechnet auf das verwendete Halogenid, 85, 40/0 beträgt.
Beispiel 6 : Das Reaktionsschema ist jenes von Fig. 1.
Die Kennzeichen sind die gleichen wie in Beispiel 5 mit Ausnahme, dass die Reaktionskessel eine solche Grösse besitzen, dass die Verweilzeit 0, 5-1 min beträgt. Es werden 987 Teile/h eines rohen Produktes mit einem Gehalt an Dilauroylperoxyd von 90% erhalten ; die Ausbeute, bezogen auf das Halogenid, beträgt 89, 5%.
B eis p iel 7 : 289 Teile 14, 40/0iges Wasserstoffperoxyd und 224, 8 Teile Benzoylchlorid werden unter Rühren zu 660 Teilen einer auf 50 C erhitzten 10% eigen wässerigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt.
Die Temperatur wird während 2 min auf 500C gehalten und die Mischung danach schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Es werden 182, 7 Teile eines trockenen Produkts mit einem Gehalt von 98, 810 Dibenzoylperoxyd erhalten ; die Ausbeute, berechnet auf das Chlorid, beträgt 93, 1%.
Beispiel 8 : 198, 2 Teile5, l% iges wässerigesWasserstoffperoxyd und 65 Teile Caproylchlorid werden gleichzeitig unter Rühren zu 166, 4 Teilen einer auf 500C erhitzten, 9, 80/0igen, wässerigen Natrium- hydroxydlösung zugesetzt. Die Temperatur wird während 2 min auf 47-480C gehalten und das Produkt an der Luft getrocknet. Es werden 55, 9 Teile eines trockenen Produkts mit einem Gehalt von 96% an Dicapryloylperoxyd erhalten ; die Ausbeute, berechnet auf das Halogenid, beträgt 93, 60/0.
Beispiel 9 : 120 Teile 5,1%igues wässeriges Wasserstoffperoxyd und 36, 1 Teile Isovalerylchlorid werden gleichzeitig zu 125, 1 Teilen einer kräftig gerührten und auf 450C erhitzten 9,8%gen wässerigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Die Temperatur wird zwischen 50 und 540C gehalten. Nach 2 min wird die Mischung schnell auf 200C abgekühlt und das rohe Produkt in einem Scheidetrichter abgetrennt. Es wird zunächst mit einer 10% eigen wässerigen Natriumkarbonatlösung und danach sorgfältig mit Wasser gewaschen.
Es werden 18 Teile 87% iges Diisovalerylperoxyd mit einer Ausbeute von 51, 7%, berechnet auf das Halogenid, erhalten.
Beispiel 10 : 86, 2 g4, 5gew.-%igesWasserstoffperoxyd und 43, 7 gLauroylchlorid werden gleich- zeitig in einen 500 ml-Kolben gegeben, welcher eine durch einen Propellerrührer von 1000 Umdr/min in Bewegung gehaltene Mischung von 45,2 g einer 23, 4 gew.-% igen Natriumhydroxydlösung und 197 ml n-Heptan enthält. DasGanze wird während 20 min reagieren gelassen, wobei die Temperatur auf 45-500C gehalten wird und danach die beiden Phasen getrennt. Aus der wässerigen Phase werden durch Ansäuern
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2, 5 gLaurylsäure gewonnen. DieHeptanphase wird warm filtriert und mit warmem Wasser gewaschen. Die Waschwasser werden warm abgetrennt und die Lösungsmittelphase auf 00C abgekühlt.
Nach dem Trocknen werden 33, 6 g 98, 5% iges Dilauroyiperoxyd erhalten. In den kalten Heptanmutterlaugen verbleiben 0, g Lauroylchlorid und 1, 5 g Dilauroylperoxyd. welche mit dem Lösungsmittel in den Prozess rückgeführt werden. Der Anteil des in Reaktion getretenen Chlorids beträgt 98. 20/0 des insgesamt anwesenden. Die Ausbeute an Dilauroylperoxyd, berechnet auf das in Reaktion getretene Chlorid, beträgt 88, 70/0.
Beispiel 11 : Das Verfahren wird wie in Beispiel 10 ausgeführt, jedoch mit der einzigen Abän-
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rids und eine Peroxydausbeute von 88-91% (berechnet auf das nicht umgesetzte Chlorid) erhalten.
Beispiel 12 : Das Verfahren wird wie in Beispiel 11 ausgeführt, die Rührgeschwindigkeit jedoch auf 1400 Umdr/min erhöht.
Es werden mit einer Reaktionszeit von 5 bis 6 min die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 11 erhalten.
Beispiel 13 : Das Verfahren wird wie in Beispiel 11 ausgeführt, die Rührergeschwindigkeit jedoch auf 2000 Umdr/min gesteigert. Nach 2 min wird eine 96, 510igue Umsetzung des vorhandenen Chlorids erhalten. Die Reaktionsmischung bildet eine Emulsion, welche nur durch Ansäuern gebrochen werden kann.
Nach Ansäuern, Abtrennen der warmen wässerigen Phase, Waschen der Lösungsmittelphase mit warmem Wasser und Abkühlen der Lösungsmittelphase auf ungefähr OOC wird Dilauroylperoxyd mit einer Reinheit von 92% erhalten ; die Ausbeute, berechnet auf das umgesetzte Lauroylchlorid, beträgt 91,5go.
Beispiel 14 : Das Reaktionsschema ist jenes von Fig. 2.
Der auf die konstante Temperatur von 55 bis 600C gehaltene Reaktor 1, welcher so bemessen ist, dass die Verweilzeit der Reaktionspartner 15 min beträgt, wird kontinuierlich beschickt mit :
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<tb>
<tb> 904 <SEP> g/h <SEP> 23, <SEP> 4 <SEP> gew.-loige <SEP> NaOH <SEP> D
<tb> 3940 <SEP> g/h <SEP> n-Heptan <SEP> A
<tb> 1724 <SEP> g/h <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> gew. <SEP> -%iges <SEP> HPz <SEP> C <SEP>
<tb> 874 <SEP> g/h <SEP> Lauroylchlorid <SEP> B
<tb>
Das Rühren muss ausreichend schnell geschehen, um eine Abtrennung der beiden Phasen im Reaktor zu verhindern.
(In diesem Fall ungefähr 1000 Umdr/min mit einem mehrblättrigen Propellerrührer.)
Die Reaktionsflüssigkeit fliesst kontinuierlich in den mit dem Reaktor verbundenen Phasenscheider 2.
Der Phasenscheider ist mit einem Wärmeregler versehen, um ein Absinken der Temperatur unter 450C zu verhindern.
Die alkalische wässerige Phase (E) wird zur Wiedergewinnung der Laurinsäure geleitet, wogegen die Heptanphase in den Waschturm 3 gelangt, wo sie im Gegenstrom mit Wasser von 45 bis 500C bis zur neutralen Reaktion gewaschen wird.
Die gewaschene Heptanlösung gelangt danach in den Kristallisationskessel 4, worin sie auf 00C ab- gekühlt wird.
Die aus dem Lösungsmittel und den Kristallen bestehende Paste wird dann in die Zentrifuge 5 geleitet, von wo die Heptanmutterlaugen I entleert werden und für ein nächstes Verfahren verwendet werden, wogegen das feuchte Peroxyd (H) zum Trockner gelangt.
Es werden 668, 5 g/h trockenes Peroxyd mit einer Reinheit von 98, 70/0 erhalten.
In den Heptanmutterlaugen sind ausser 21, 3 g Peroxyd auch 50 des ursprünglichen Lauroylchlorids anwesend.
Die Ausbeute an Dilauroylperoxyd, berechnet auf das umgesetzte Chlorid, beträgt 90,3go.
Beispiel 15 : 89 g 5 gew. foiges Wasserstoffperoxyd und 34 g Benzoylchlorid werden gleichzeitig in einen 1000 mI-Kolben gegeben, welcher eine durch einen mit einer Geschwindigkeit von 1000 Umdr/min laufenden Propellerrührer in Bewegung gehaltene Mischung von 99 g einer 10 gew.-foigen Natriumhydroxydlösung und 130 ml CCl, enthält. Die Temperatur wird gleichzeitig auf 500C gehalten.
Das Ganze wird während 15 min reagieren gelassen, wobei die Temperatur auf 55-60 C gehalten wird ; danach werden die beiden Phasen getrennt.
Die organische Phase wird mit warmem Wasser (ungefähr 50 C) dreimal gewaschen und zunächst auf
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