CH634314A5

CH634314A5 - Verfahren zur herstellung reiner halogennaphthalsaeureanhydride.

Info

Publication number: CH634314A5
Application number: CH1420777A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Eisfeld; Walter Dr Disteldorf; Albert Dr Hettche
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1976-11-24
Filing date: 1977-11-21
Publication date: 1983-01-31
Also published as: DE2653346C2; JPS5365862A; FR2372163A1; GB1589492A; JPS6056157B2; IT1088626B; FR2372163B1; DE2653346A1; US4207255A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen Halogennaphthalsäureanhydriden aus Halogenacenaphthenen durch Oxidation mit Salpetersäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einem Gemisch von aliphatischer Carbonsäure, Wasser und Salpetersäure in Gegenwart von Vanadat und gegebenenfalls weiteren Metallsalzen bei erhöhter Temperatur oxidiert, das Reaktionsprodukt abtrennt und in wässriger Lösung bei pH-Werten im Bereich von 9 bis 12 bei erhöhter Temperatur mit Hypochlorit oxidativ nachbehandelt.

Halogenacenaphthene sind durch Fluor, Brom und vorzugsweise Chlor insbesondere in den Stellungen 3, 5 und/ oder 6 substituierte Acenaphthene.

Als Lösungsmittel für die Salpetersäureoxidation kommen insbesondere Essigsäure, Propionsäure, n- und i-Butter-säure sowie Pentacarbonsäuren in Betracht. Ameisensäure und langkettige Fettsäuren sind wegen ungenügender Oxida-tionsstabilität unter den Reaktionsbedingungen weniger geeignet. Es ist natürlich auch möglich, substituierte Fettsäuren wie Halogenessig- oder- Propionsäuren zu verwenden.

Das System aus Fettsäure, Salpetersäure und Wasser sollte aus Sicherheitsgründen — zur Vermeidung von Acyl-nitratbildung — stets Wasser enthalten, Mengen von 1 % scheinen dabei ausreichend zu sein. Der Wassergehalt ist nach oben begrenzt durch abnehmende Lösekraft und abnehmende Reaktivität des Systems. Beim Arbeiten bis zum Siedepunkt des Gemisches sollte der Wassergehalt zweckmässigerweise 20 Gew.-% nicht übersteigen, beim Arbeiten bis 160°C unter Druck nicht 30 Gew.-%. Vorzugsweise arbeitet man bei Wassergehalten zwischen 1 und 15 Gew.-% unter Normaldruck. In der Regel wird die Oxidation bei Temperaturen zwischen 70 und 160 und vorzugsweise zwischen 90 und 110°C vorgenommen.

Der Salpetersäuregehalt des Oxidationssystems sollte im allgemeinen in den Grenzen von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 20 Gew.-% gehalten werden. Zweckmässigerweise wird die Oxidation so durchgeführt,

dass Salpetersäure zu einem vorgelegten Gemisch aus Fettsäure, Halogenacenaphthen, Wasser und Katalysator so zudosiert wird, dass die Reaktionswärme gut abgeführt werden kann. Dabei springt die Reaktion in der Regel je nach angewendeter Temperatur und je nach Wassergehalt des Systems bei Salpetersäurekonzentrationen von 0,05 bis 2 Gew.-% an. Die Salpetersäure kann als verdünnte oder konzentrierte Säure zugeführt werden, wichtig ist nur, dass das Oxidationssystem den oben erwähnten Wassergehalt von maximal 30 Gew.-% nicht überschreitet, wobei das während der Oxidation gebildete Reaktionswasser mitberücksichtigt werden muss. Anstelle von Salpetersäure können auch Stickoxide (N203, N204) verwendet werden. Zur Vervollständigung der Oxidation ist es zweckmässig, nach dem Abklingen der Hauptreaktion entweder die Salpetersäurekonzentration bei unveränderter Temperatur anzuheben oder die Temperatur — gegebenenfalls unter Überdruck — bei gleichbleibender Salpetersäurekonzentration zu erhöhen. Der Überdruck muss mindestens so hoch sein wie der Siededruck des Systems und sollte aus Sicherheitsgründen unterhalb des dreifachen Siededrucks von Wasser bei der angewendeten Temperatur bleiben.

Der Einsatz von fünfwertigem Vanadium, das beispielsweise als Ammoniumvanadat oder Natriumvanadat in ungefähr 0,l-5%iger, vorzugsweise 0,5-2%iger Konzentration bezogen auf Halogenacenaphthen (entspr. ca. 0,01 bis 0,5%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2% bez. auf das System Fettsäure/ Wasser/Salpetersäure) Anwendung findet, ist zur Erzielung einer guten Ausbeute notwendig. Zusatz von Mangan- und/ oder Kupfersalzen zum Vanadat hat sich als besonders günstig erwiesen, da sowohl Ausbeute als auch Qualität des Endproduktes verbessert werden. Dabei kann das Manganoder Kupfersalz bis zu 75 % der Vanadatmenge ersetzen. Gegenüber der Verwendung von Vanadat allein haben auch Zusätze von Eisen-, Kobalt- und Nickelsalz qualitätsver-bessernde Wirkung.

Das nach der Salpetersäureoxidation durch Kristallisation abtrennbare Rohprodukt besteht zwar überwiegend aus dem gewünschten Halogennaphthalsäureanhydrid, enthält aber noch Zwischen- und Nebenprodukte, die durch eine übliche alkalische Umlösung mit oder ohne oxidative oder reduktive Nachbehandlung, z.B. mit H202, Hypochlorit,

Sulfit oder Dithionit, nicht in ausreichendem Masse zu entfernen sind.

Überraschenderweise gelingt es, zu Halogennaphthalsäureanhydriden mit einer allen Anforderungen gerecht werdenden Reinheit zu gelangen, wenn man das abgetrennte Rohprodukt unter strenger Einhaltung des pH-Bereichs von 9-12 in der Regel als Alkalisalz auflöst und in diesem pH-Bereich im allgemeinen bei Temperaturen von 60 bis 100°C mit Alkalihypochlorit oxidativ nachbehandelt. Nach Abtrennung nicht gelöster Nebenprodukte, z.B. durch Filtration erhält man durch Ansäuren der Lösung farbloses Halogennaphthalsäureanhydrid mit Elementaranalysenwerten und Farbzahlen, wie sie für ein hochreines Produkt zu erwarten sind. Zur Einhaltung des pH-Bereichs von 9 bis 12 arbeitet man zweckmässig in wässriger Alkalicarbonatlösung oder in mit Carbonat gepufferter Lösung. Wichtig ist, dass auch kurzzeitig und lokal der angegebene pH-Bereich eingehalten wird.

Weitere Einzelheiten können den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen entnommen werden, in denen sich Teile und Prozente, soweit nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen. Als Kriterien für die Reinheit sind der Chlorgehalt, der Reststickstoffgehalt und die Jodfarbzahl in alkalischer Lösung aufgeführt:

Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 12-14

a) HN03-Oxidation: 100 Teile 5,6-Dichloracenaphthen von 85%igèr Reinheit werden in 830 Teilen Carbonsäure (siehe Tabelle 1) und 10 Teilen Wasser mit 1 Teil Kataly5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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sator (siehe Tabelle 1) unter Rühren auf 100°C erhitzt, wobei fast vollständige Lösung eintritt. 480 Teile 65%igeHN03 werden über einen Zeitraum von 6 Stunden gleichmässig unter Einhalten einer Temperatur von 100-105°C zugegeben. Die nitrosen Abgase entweichen über einen Rückflusskühler. Zur Vervollständigung der Oxidation wird noch 6 Stunden unter Rückflusssieden (105 bis 108°C) gerührt. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der zum Teil schon während der Reaktion ausgefallene Feststoff gesammelt und mit Wasser neutralgewaschen. Getrocknete Proben des Rohprodukts geben folgende typische Analysenwerte: Chlor 25,3-25,8% (Theorie 26,6%), Stickstoff 0,9-1,1% (Theorie 0%), Jodfarbzahl > 100 (5%ige Lösung in 0,5 n KOH).

b) Reinigung: Das feuchte Rohprodukt wird mit 1570 Teilen Wasser und 72 Teilen Kaliumcarbonat auf 90°C erhitzt. Unter gutem Rühren werden innerhalb von etwa 1

Stunde gleichmässig 39 Teile 50%ige Kalilauge und 80 Teile wässrige Natriumhypochloritlösung mit einem Aktivchlorgehalt von ungefähr 10 bis 14% so zugegeben, dass der pH-Wert zu keinem Zeitpunkt den Wert 12,0 übersteigt. 5 Nach einer weiteren Stunde bei 90°C wird vom Ungelösten abfiltriert, das Filtrat auf 45 bis 50°C gekühlt und mit Schwefelsäure auf pH 1 gestellt. Das ausgefällte 4,5-Dichlor-naphthalsäureanhydrid wird gesammelt, mit Wasser neutralgewaschen und bei 100°C unter vermindertem Druck gelo trocknet.

In Tabelle 1 sind in den Beispielen 1 bis 11 die erzielten Ausbeuten und Reinheiten in Abhängigkeit von der zur Oxidation als Lösungsmittel verwendeten Carbonsäure und vom verwendeten Oxidationskatalysator wiedergegeben. Aus 15 den Vergleichsbeispielen 12-14 geht hervor, dass ohne Vanadat als Katalysator kein brauchbares Dichlornaphthalsäu-reanhydrid erhalten wird. Die Reinigung geschah für alle Beispiele 1 bis 14 unter identischen Bedingungen.

TABELLE 1 (Erläuterung siehe Text)

Beispiel

Carbonsäure

Katalysatorzusammensetzung

Nr.

zur Oxidation und Menge (Teile)

Ausbeute (Teile)

Cl-Gehalt (%)*

N-Gehalt (%)

Jodfarbzahl (5%ige Lsg. 0,5 n KOH)

1

Essigsäure

1,0

nh4vo3

73,2

26,7

0,05

35

2

Essigsäure

0,5

nh4vo3

+

0,5

Mn(N03)2

4 aq

78,4

26,6

0,03

22

3

Essigsäure

0,5

nh4vo3

+

0,5

Cu(N03)2

3 aq

74,8

26,7

0,04

31

4

Essigsäure

0,65

nh4vo3

+

0,35

Cu(NOs)2

3 aq

73,9

26,8

0,03

25

5

Essigsäure

0,5

nh4vo3

+

0,5

Fe(N03)2

9 aq

70,4

26,3

0,04

26

6

Essigsäure

0,5

nh4vo3

+

0,5

Co(N03)2

6 aq

72,3

26,4

0,04

25

7

Propionsäure

1,0

nh4vo3

75,5

26,5

0,03

13

8

Propionsäure

0,5

nh4vo3

+

0,5

Mn(NOa)2

4aq

82,2

26,5

0,01

7

9

Propionsäure

0,5

nh4vo3

+

0,5

Cu(N03)2

3 aq

80,4

26,5

0,02

10

Buttersäure

0,5

nh4vo3

+

0,5

Mn(N03)2

4 aq

80,4

26,4

0,02

11

i-Buttersäure

0,5

nh4vo3

+

0,5

Mn(N03)2

4 aq

80,0

26,4

0,02

10

zum Vergleich:

12

Essigsäure ohne

Katalysator

42,2

25,0

nicht bestimmt

>100

13

Essigsäure

1,0

Cu(N03)2

3.

aq

44,1

26,1

nicht bestimmt

>100

14

Propionsäure

1,0

Mn(N03).

i 4

aq

45,8

25,9

nicht bestimmt

>100

* Theorie 26,6%.

Beispiel 15

60 In einem Titanrührautoklaven mit Rückflusskühler werden 10p Teile 5,6-Dichloracenaphthen (85%ig), 600 Teile Eisessig, 30 Teile Wasser und 1 Teil Ammoniumvanadat auf 130°C und 4 bar gebracht und im Verlauf von 2 Stunden gleichmässig mit 205 Teilen 65%iger Salpetersäure versetzt.

65 Durch Betätigen des oberhalb des Rückflusskühlers angebrachten Entspannungsventils wird der Druck konstant gehalten. Es wird noch 2 Stunden bei 130°C und 4 bar nach- oxidiert, dann entspannt, auf Raumtemperatur gekühlt und

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4

wie beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 72,4 Teile 4,5-Di-chlornaphthalsäureanhydrid mit 26,4% Chlor, <0,05% Stickstoff und einer Jodfarbzahl von 31.

Vergleichsbeispiel 16 Die HN03-C>xidation wird wie in Beispiel 2 und die Reinigung wie im folgenden beschrieben bei pH 13 bis 14 durchgeführt: Das feuchte Rohprodukt wird mit 1570 Teilen Wasser und 162 Teilen 50%iger Kalilauge auf 90°C erwärmt, wobei es sich langsam löst. Innerhalb von 2 Stunden werden 80 Teile wässrige Natriumhypochloritlösung mit 10% Aktivchlorgehalt gleichmässig zugegeben, und dann wird 1 Stunde bei 90°C nachgerührt. Die weitere Aufarbeitung ergibt 77,3 Teile 4,5-Dichlornaphthalsäure mit 26,4% Chlorgehalt, 0,5% Reststickstoffgehalt und einer Jodfarbzahl von

86. Das Produkt ist in dieser Form zur Herstellung optischer Aufheller nicht brauchbar.

Vergleichsbeispiel 17 5 Oxidation und Reinigung werden wie in Beispiel 8 durchgeführt mit dem einzigen Unterschied, dass anstelle von Hypochlorit 36 Teile Perhydrol verwendet werden. Es werden 73,6 Teile 4,5-Dichlornaphthalsäureanhydrid mit 26,2% Chlorgehalt und einer Jodfarbzahl > 100 erhalten.

10

Beispiel 18

100 Teile 3,5,6-Trichloracenaphthen von 87%iger Reinheit werden gemäss Beispiel 2 oxidiert und gereinigt. Man erhält 73,1 Teile 2,4,5-Trichlornaphthalsäureanhydrid mit 15 35,0% Chlorgehalt (Theorie 35,3) und einer Jodfarbzahl von 11.

v

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von reinen Halogennaph-thalsäureanhydriden aus Halogenacenaphthenen durch Oxi-dation mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Gemisch von aliphatischer Carbonsäure, Wasser und Salpetersäure in Gegenwart von Vanadat und gegebenenfalls weiteren Metallsalzen bei erhöhter Temperatur oxi-diert, das Reaktionsprodukt abtrennt und in wässriger Lösung bei pH-Werten im Bereich von 9 bis 12 bei erhöhter Temperatur mit Hypochlorit oxidativ nachbehandelt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenacenaphthene 5-Chlor-, 5,6-Di-chlor- oder 3,5,6-Trichloracenaphthen verwendet.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Oxidation ungefähr 65% ige Salpetersäure verwendet und den Salpetersäuregehalt des Oxidations-systems auf den Bereich von 0,01 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% einstellt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation mit Salpetersäure im Temperaturbereich zwischen 70 und 160°C, vorzugsweise 90 bis 110°C durchführt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsmedium Essigsäure oder Propionsäure im Gemisch mit bis zu 15% Wasser verwendet.