DE2653346C2

DE2653346C2 - Verfahren zur Herstellung hochreiner Halogennaphthalsäureanhydride

Info

Publication number: DE2653346C2
Application number: DE2653346A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. Disteldorf; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. Eisfeld; Albert Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Hettche
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-11-24
Filing date: 1976-11-24
Publication date: 1984-05-10
Also published as: GB1589492A; US4207255A; IT1088626B; DE2653346A1; JPS6056157B2; FR2372163B1; JPS5365862A; FR2372163A1; CH634314A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen Halogennaphthalsäurcanhydridcn aus Halogenacenaphthenen durch Oxidation mit wäßriger Salpc- tu lcrsäure in Gegenwart von Vanadat und gegebenenfalls weiteren Mctallsalzcn unter Zudosierung der Salpetersäure zum vorgelegten Substrat bei wirksamer Wärmeabführung und anschließender oxidativer Nachbehandlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu einem -r, Gemisch von Halogenacenaphthen. Wasser, unter den Reaktionsbedingungen oxidationsstabilcr aliphatischcr Carbonsäure mit mindestens 2 C-Atomen. Vanadat und gegebenenfalls weiteren Mctallsalzcn die Salpetersäure bei Temperaturen zwischen 70 und 160° C zugibt, das '·< > Reaktionsprodukt danach In fester Form vom Reaktionsgemisch abtrennt und In wäßriger Lösung bei pH-Werten im Bc-rcich von 9 bis 12 bei erhöhter Temperatur mit Hypochlorit oxidativ nachbehandeln

Aus der US-PS 36 46 069 ist bereits ein Verfahren zur " Herstellung von Naphthalsäurcdcrivalcn bekannt, das zwar ein gutes Produkt Meiert, jedoch aus Umwcltschutzgründen nicht länger mehr ausgeübt werden kann.

Aus der JA-OS 75 555/73 Ist weiterhin ein mit Salpetersäure arbeitendes Oxldationsvcrlahrcn bekannt, bei ·"■> dem ein unter den Reaktionsbedingungen inertes organisches Lösungsmittel (Nltroben/ol) verwendet wird und bei dem eine Nachoxidation des Reaktionsproduktes mit Wasserstoffperoxid erfolgt. Gemäß diesem Verfahren erhält man jedoch Produkte, die /ur Herstellung von "' optischen Aufhellern nicht rein genug sind. Das crfindungsgcmäßc Verfahren liefert dagegen überraschenderweise Verbindungen, die eine vergleichsweise sehr hohe Reinheit aufweisen und allen für die Herstellung von optischen Aufhellern zu stellenden Ansprüchen genügen.

Halogenacenaphthene sind durch Fluor, Brom und vorzugsweise Chlor insbesondere in den Stellungen 3, 5 und/oder 6 substituierte Acenaphthene.

Als Lösungsmittel für die Salpetersäureoxidation kommen insbesondere Essigsäure, Propionsäure, n- und i-Buttersäure sowie Pentacarbonsäuren in Betracht. Ameisensäure und langkcttige Fettsäuren sind wegen ungenügender Oxidationsstabilität unter den Reaktionsbedingungen weniger geeignet. Es ist natürlich auch möglich, substituierte Fettsäuren wie Halogenessig- oder -propionsäuren zu verwenden.

Das System aus Fettsäure, Salpetersäure und Wasser enthält aus Sicherheitsgründen - zur Vermeidung von Acylnitratbildung - stets Wasser, Mengen von 1% scheinen dabei ausreichend zu sein. Der Wassergeist ist nach oben begrenzt durch abnehmende Lösekraft und abnehmende Reaktivität des Systems. Beim Arbeiten bis zum Siedepunkt des Gemisches sollte der Wassergehalt zweckmäßigerweise 2Ü Gew.-% nicht übersteigen, beim Arbeiten bis 160° C unter Druck nicht 30 Gew.-%. Vorzugsweise arbeitet man bei Wassergehalten zwischen I und 15 Gcw.-% unter Normaldruck. In der Regel wird die Oxidation bei Temperaturen zwischen 70 und 160 und vorzugsweise zwischen 90 und 110° C vorgenommen.

Der Salpctcrsäuregehalt des Oxidationssystems sollte in den Grenzen von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 20 Gcw.-% gehalten werden. Die Oxidation wird so durchgeführt, daß die Salpetersäure zu einem vorgelegten Gemisch aus der Fettsäure, Halogenacenaphthen, Wasser und Katalysator so zudosiert wird, daß die Reaktionswärme gut abgeführt werden kann. Dabei springt die Reaktion in der Regel je nach angewendeter Temperatur und je nach Wassergehalt des Systems bei Salpetersäurckonzcntrationen von 0,05 bis 2 Gew.-% an. Die Salpetersäure kann als verdünnte oder konzentrierte Säure zugeführt werden, wichtig ist nur, daß das Oxidationssystem den oben erwähnten Wassergehalt von maximal 30 Gcw.-% nicht überschreitet, wobei das während der Oxidation gebildete Reaktionswasser mitberücksichtigt werden muß. Anstelle von Salpetersäure kann auch NjOj verwendet werden. Zur Vervollständigung der Oxidation ist es zweckmäßig, nach dem Abklingen der Hauptreaktion entweder die Salpctcrsäurckonzentration bei unveränderter Temperatur anzuheben oder die Temperatur - gegebenenfalls unter Überdruck - bei gleichbleibender Salpctersäurckonzcntration zu erhöhen. Der Überdruck muß mindestens so hoch soin wie der Sicdcdruck des Systems und sollte aus Sicherheitsgründen unterhalb des dreifachen Siededrucks von Wasser bei der angewendeten Temperatur bleiben.

Der Einsatz von fünfwertigcm Vanadium, das beispielsweise als Ammontumvanadat oder Natriumvanadat in ungefähr 0,1- bis 5%igcr, vorzugsweise 0.5- bis 2%igcr Konzentration bezogen auf Halogenacenaphthen (entsprechend ca. 0,01 bis 0,5v vorzugsweise 0,05 bis 0,2% bez. auf das System Fcttsäurc/Wasser/Salpetcrsäurc) Anwendung findet. Ist zur Erzielung einer guten Ausbeute notwendig. Zusatz von Mangan· und/oder Kupl'cr- ?:<lzen zum Vanadat hat sich als besonders günstig erwiesen, da sowohl Ausbeute als auch Qualität des Endproduktes verbessert werden. Dabei kann das Mangan- oder Kuplcrsalz bis zu 75'\> der Vanadatmcngc ersetzen. Gcgctiübcr der Verwendung von Vanadat allein haben auch Zusätze von Eisen-, Kobalt- und Nickclsalz qualitiltsvcrbcssertide Wirkung.

Das nach de; Salpcicrsäurcoxldaiion durch Kristallisa-

tion abtrennbar Rohprodukt besteht zwar überwiegend aus dem gewünschten Halogennaphthaisäureanhydrid, enthält aber noch Zwischen- und Nebenprodukte, die durch eine übliche alkalische Umlösung mit oder ohne oxidative oder reduktive Nachbehandlung, ζ. Β. mit H₂O₂, Hypochlorit, Sulfit oder Dithionit, nicht in ausreichendem Maße zu entfernen sind.

Überraschenderweise gelingt es, zu Halogennaphthalsäureanhydriden mit einer allen Anforderungen gerecht werdenden Reinheit zu gelangen, wenn man das abgetrennte Rohprodukt unter strenger Einhaltung des pH-Bereichs von 9 bis 12 als Alkalisalz auflöst und in diesem pH-Bereich bei Temperaturen von 60 bis 100° C mit Alkalihypochlorit oxidativ nachbehandelt. Nach Abtrennung nichtgelöster Nebenprodukte, z. B. durch Filtration, erhält man durch Ansäuern der Lösung farbloses Halogennaphthaisäureanhydrid mit Elementaranlysenwerten und Farbzahlen, wie sie für ein hochreines Produkt zu erwarten sind. Zur Einhaltung des pH-Bereichs von 9 bis 12 affcsUet man zweckmäßig in wäßriger Alkalicarbonatlösung oder in mit Carbonat gepufferter Lösung. Wichtig ist, daß auch kurzzeitig und lokal der angegebene pH-Bereich eingehalten wird.

Weitcrc Einzelheiten können den nachfolgenden Beispielen und Vcrglcichsbeispiclen entnommen werden, in denen sich Teile und Prozente, soweit nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen. Als Kriterien für die Reinheit sind der Chlorgehalt, der Reststickstoffgehalt und die Jodfarbzahl in alkalischer Lösung aufgeführt:

Beispiele I bis 11 und
Vergleichsbeisplelc M bis 14

a) HNOj-Oxidation: 100 Teile 5,6* Ichloraccnaphthen von 85%igcr Reinheit werden in 830 Teilen Carbonsäure (siehe Tabelle I) und 10 Teilen Wasser mit I Teil Katalysator (siehe Tabelle 1) unter Rühren auf 100° C erhitzt, wobei fast vollständige Lösung eintritt. 480 Teile 65%ige HNO₃ werden über einen Zeitraum von 6 Stunden gleichmäßig unter Einhalten einer Temperatur von 100 bis 105° C zugegeben. Die nitrosen Abgase entweichen über einen Rückflusskühler. Zur Vervollständigung der Oxidation wird nach 6 Stunden unter Rückflußsieden (105 bis 108° C) gerührt. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der zum Teil schon während d^r Reaktion ausgefallene Feststoff gesammelt und mit Wasser neutral gewaschen. Getrocknete Proben des Rohprodukts geben folgende typische Analysenwerte: Chlor 25,3 bis 25,8% (Theorie 26,6%), StickstolT 0,9 bis 1,1% (Theorie 0%), Jodfarbzahl > 100 (5%ige Lösung in 0,5 η KOH).

b) Reinigung: Das feuchte Rohprodukt wird mit 1570 Teilen Wasser und 72 Teilen Kaliumcarbonat auf 90° C erhitzt. Unter gutem Rühren werden innerhalb von etwa 1 Stunde gleichmäßig 39 Teile 50%ige Kalilauge und 80 Teile wäßrige Natriumhypochloritlösung mit einem Aktivchlorgehalt von ungefähr 10 bis 14% so zugegeben, daß der pH-Wert zu keinem Zeitpunkt den Wert 12,0 übersteigt. Nach einer weiteren Stunde bei 90° C wird vom Ungelösten abfiltriert, das Filtrat auf 45 bis 50° C gekühlt und mit Schwefelsäure auf pH 1 gestellt. Das ausgefällte 4,5-Dichlornaphthairaureanhydrid wird gesammelt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100^C C unter vermindertem Druck getrocknet.

In Tabelle 1 sine/ in den Beispielen ! bis 11 die erzielten Ausbeuten und Reinheiten in Abhängigkeit von der zur Oxidation als Lösungsmittel verwendeten Carbonsäure und vom verwendeten Oxidationskatalysator wiedergegeben. Aus den Vergleichsbeispielen 12 bis 14 geht hervor, daß ohne Vanadat als Katalysator kein brauchbares Dichlornaphthalsäurcanhydrid erhalten wird. Die Reinigung geschah für alle Beispiele I bis 14 unter identischen Bedingungen.

Tabelle 1 (Erläuterung siehe Text)

Beispiel Carbonsaure Katalysatorzusammensetzung Nr. zur Oxidation und Menge (Teile)

4,5-Dichlornaphthalsüureanhydrid
nach Umfallung

Ausbeute Cl-Gehalt N-Gehalt Jodfarbzahi
(Teile) (%) *) (⁰Zo) (5°.iige Lösung

in 0,5 π KOH)

Vergleich:

Essigsäure

Propionsäure

Buttersäure

i-Buttersäure

1,0 NH₄VO₃

0,5 NH₄VO₃ +

0,5 NH₄VO₃ + 0.65 NH₄VO₃ +

0.5 NH₄VO₃ +

0,5 NH₄VO₃ +

1,0 NH₄VO₃

0,5 NH₄VO₃ +

0.5 NH₄VO₃ +

0,5 NH₄VO₃ +

0.5 Mn(NO₃), 4 aq

0,5 Cu(NO₃), 3 aq

0,35 Cu(NO₃), 3 aq

0,5 Fe(NO₃)₂ 9aq

0.5 Co(NO₃), 6 aq

0.5 Mn(NO₃): 4 aq

0,5 Cu(NO₃), 3 aq

0,5 Mn(NOj)₂ 4 aq

0,5 Mn(NO₃), 4 aq

Essigsäure ohne Katalysator Essigsäure 1,0 Cu(NO₃), 3 aq Propionsäure 1,0 Mn(NO₃), 4 aq

73,2	26,7	0,05	35
78,4	26,6	0,03	22
74,8	26,7	0,04	31
73,9	26,8	0,03	25
70,4	26,3	0,04	26
72,3	26,4	0,04	25
75,5	26,5	0,03	13
82,2	26.5	0,01	7
80,4	26,5	0,02	10
80.4	26,4	O.O.'	11
80,0	26.4	0,02	IO
42,2	25.0	nicht bestimmt	>100
44.1	26.1	nicht bestimmt	>100
45,8	25.9	nicht bestimmt	>100

") Theorie 26.6'¹O

Beispiel 15

In einem Titanrührautoklaven mit Rückflußkühler werden IC; Teile 5,6-Dichloracenaphthen (85%ig), 600 Teile Eisessig. 30 Teile Wasser und 1 Teil Ammonlumvanadat auf 13O⁰C und 4 bar gebracht und im Verlauf von 2 Stunden gleichmäßig mit 205 Teilen 65%iger Salpetersäure versetzt. Durch Betätigen des oberhalb des Rückflußkühlers angebrachten Entspannungsveniils wird der DruCK konstant gehalten. Es w.rd noch 2 Stunden bei 130⁵C und 4 bar nachoxidiert, dann entspannt, auf Raumtemperatur gekühl' und wie beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 72.4 Teile 4.5-Dichlornaphthalsäureanhydrid mit 26,4% Chl.jr. < 0,05% Stickstoff und einer Jodfarbzahl von 31.

Vergleichsbclspiel 16

Die HNOj-O.xidatiori wird wie in Beispiel 2 und die Reinigung wie Im folgenden beschrieben bei pH 13 bis 14 durchgeführt: Das leuchte Rohprodukt wird mit 1570 Teilen Wasser und 162 Teilen 50%iger Kalilauge auf 90⁼ C erwärmt, wobei es sich langsam löst. Innerhalb von 2 Stunden werden 80 Teile wäßrige Natriumhypochloritlösung mit 10% Aktivchlorgehalt gleichmäßig zugegeben und dann wird 1 Stunde bei 90° C nachgerührt. Die weitere Aufarbeitung ergibt 77,3 Teile 4,5-Dichlornaphtha!- ■to säure mit 26.4% Chlorgehalt, 0,5% Reststickstoffgehalt V'\d einer Jodfarbzahl von 86. Das Produkt ist in dieser Form zur Herstellung optischer Aufheller nicht brauchbar.

Vcrgieichsbeispie! 17

Oxidation und Reinigung werden wie in Beispiel 8 durchgeführt mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle von Hypochlorit 36 Teile Perhydrol verwendet werden. Es werden 73.6 Teile 4,5-Dichlorriaphthalsäurcanhydrid w mit 26,2% Chlorgehalt und einer Jodfarbzahl > 100 erhalten.

Beispiel 18

100 Teile 3.5,6-Trichloracenaphthen von 87%iger ReInheit werden gemäß Beispiel 2 oxidiert unrl gereinigt. Man erhält 73,1 Teile 2,4.5-Trichlornapthalsüureanhydrld mit 35,0% Chlorgehalt (Theorie 35,3) und einer Jodfarbzahi von 18.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinen Halogennaphthalsäureanhydriden aus Halogenacenaphthenen durch Oxidation mit wäßriger Salpetersäure in Gegenwart von Vanadat und gegebenenfalls weiteren Metallsalzen unter Zudosierung der Salpetersäure zum vorgelegten Substrat bei wirksamer Wärmeabführung und anschließender oxidativer Nachbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Gemisch von Halogenacenaphthen, Wasser, unter den Reaktionsbedingungen oxidationsstabiler altphatischer Carbonsäure mit mindestens 2 C-Aiomen, Vanadat und gegebenenfalls weiteren Metallsalzen die Salpetersäure bei Temperaturen zwischen 70 und 16O⁰C zugibt, das Reaktionsgemisch danach in fester Form vom Reaktionsgemisch abtrennt und in wäßriger Lösung bei pH-Werten im Bereich von 9 bis 12 bei erhöhter Temperatur mit Hypochlorit oxidativ nachbehandeit.

2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation mit ungefähr 65%iger Salpetersäure durchführt und den Salpctersäurcgchalt des Oxidationssystems auf den Bereich von 0.1 bis 20 Gcw.-% einstellt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation mit Salpetersäure im Temperaturbereich zwischen 90 bis 110° C durchführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium Essigsäure oder Propionsäure im Gemisch mit bis zu \5% Wasser einsetzt.

I")