DE1226094B - Verfahren zur Abscheidung von Terephthalsaeure aus waesserigen Loesungen von Dialkaliterephthalaten - Google Patents
Verfahren zur Abscheidung von Terephthalsaeure aus waesserigen Loesungen von DialkaliterephthalatenInfo
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Classifications
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
12O-14
1226 094
T20743IVb/12o
11. September 1961
6. Oktober 1966
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure aus Dialkaliterephthalaten
bei Kreislaufführung des Alkalimetalls in Form eines Alkalisalzes der Phthalsäure
oder Benzoesäure.
Das Verfahren zur Abscheidung von Terephthalsäure aus Dikaliumterephthalat unter Verwendung
von Phthalsäure wird an Hand der folgenden Gleichungen (1) und (2) erläutert.
COOK
COOK
_ COOK
COOK
COOH
COOH
COOK COOK
(D
/V COOH
IJ- COOH ■
IJ- COOH ■
COOH
COOH
COOK COOH
(2)
Es ist gemäß Gleichung (1) bekannt, Dikaliumterephthalat zunächst mit Monokaliumphthalat umzusetzen,
wobei sich Monokaliumterephthalat und Dikaliumphthalat bilden. Das hierbei ausgefällte
Monokaliumterephthalat wird abfiltriert und mit Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid gemäß Gleichung
(2) weiter umgesetzt, wobei sich Terephthalsäure und Monokaliumphthalat bilden. Die hierbei
ausgefällte Terephthalsäure wird durch Filtration oder durch andere bekannte Methoden gewonnen.
Dieses bekannte Alkali-Kreislaufverfahren ist technisch sehr vorteilhaft, da es gestattet, Terephthalsäure
aus Dialkaliterephthalat in hohen Ausbeuten zu gewinnen, selbst dann, wenn sämtliche Reaktionsteilnehmer in äquivalentem Molverhältnis verwendet
werden.
Bei dem bekannten zweistufigen Verfahren wird das Alkalimetall des Dialkaliterephthalats in Form
von Dialkaliphthalat gewonnen, das als Ausgangsmaterial zur thermischen Umlagerung dient. In
dieser Hinsicht ist das bekannte Verfahren auch technisch sehr vorteilhaft.
Verfahren zur Abscheidung von Terephthalsäure aus wässerigen Lösungen von
Dialkaliterephthalaten
Dialkaliterephthalaten
Anmelder:
Teikoku Jinzo Kenshi Kabushiki Kaisha,
Osaka (Japan)
Vertreter:
Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10
Als Erfinder benannt:
Isao Hirose,
Shozaburo Nagano,
Hironobu Yasuda, Yamaguchi-ken (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 1. Februar 1961 (2926)
Jedoch wird trotz der theoretischen Vorteile, welche dieses bekannte zweistufige Verfahren aufweist, es in
der Praxis selten angewandt, da Dialkaliphthalat und Monoalkaliphthalat in Form wässeriger Lösungen
erhalten werden, aus denen die Gewinnung der genannten Salze einen hohen Aufwand an Wärmeenergie
zur Abdampfung des Wassers erfordert.
Es wurde nun gefunden, daß man Terephthalsäure in hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten aus
Dikaliumterephthalat oder wässerigen Lösungen von Reaktionsgemischen, wie sie bei der thermischen
Umlagerung von Dikaliumphthalat oder Kaliumbenzoat anfallen, durch Umsetzung in einer ersten
Stufe mit wässerigen Lösungen von Monokaliumphthalat oder Benzoesäure zu Monokaliumterephthalat
und Dikaliumphthalat bzw. Kaliumbenzoat und weitere Umsetzung des Monokaliumterephthalats in
einer zweiten Stufe mit Phthalsäure oder deren Anhydrid bzw. Benzoesäure zu Terephthalsäure und
Monokaliumphthalat bzw. Kaliumbenzoat dadurch abscheiden kann, daß man wenigstens die erste Stufe
in einer wässerigen Lösung von Dikaliumphthalat oder wenigstens die zweite Stufe in einer wässerigen
609 669/436
Lösung von Monokaliumphthalat bzw. beide Stufen
jeweils in diesen Lösungen durchführt.
Nach einer eingehenden Untersuchung des vorstehend erwähnten zweistufigen Verfahrens wurde
gefunden, daß Dikaliumterephthalat in einer wässerigen Lösung von Dikaliumphthalat von beachtlich
hoher Konzentration (vgl. Tabelle I) löslich ist und gleichfalls, daß bei der Umsetzung gemäß der
Gleichung (1) die Reaktion zwischen Dikaliumterephthalat und Monokaliumphthalat in wässeriger
Dikaliumphthalatlösung glatt verläuft, wobei Monokaliumterephthalat gebildet und mit hoher Ausbeute
in reiner Form ausgefällt wird.
Als Beispiel wird die Löslichkeit von Dikaliumterephthalat in einer wässerigen Lösung von Dikaliumphthalat
in der Tabelle I gezeigt.
20
| Konzentration von Dikaliumphthalat in wässeriger Lösung |
Temperatur | Löslichkeit von Dikaliumterephthalat |
| (Gewichtsprozent) | (0C) | (g/100 g Lösungsmittel) |
| 10 | 40 | 22 |
| 10 | 60 | 24 |
| 15 | 40 | 18 |
| 15 | 60 | 19 |
| 20 | 40 | 14 |
| 20 | 80 | . 20 |
| 40 | 40 | 2,6 |
| 40 | 60 | 3,5 |
| 40 | 80 | 3,9 |
| 60 | 40 | Spur |
Auch in der ersten Stufe des Verfahrens gemäß Gleichung (1) verläuft die Umsetzung zwischen
Dikaliumterephthalat und Monokaliumphthalat sehr glatt in der wässerigen Lösung, welche das Reaktionsprodukt Dikaliumphthalat in beträchtlich hoher
Konzentration enthält, wobei Monokaliumterephthalat ausgefällt wird. Andererseits kann, da die Löslichkeit
von Dikaliumphthalat in Wasser sehr groß ist, das neu gebildete Dikaliumphthalat zusammen mit
dem zu Beginn in Wasser gelösten Dikaliumphthalat vollständig gelöst werden. Obgleich auf diese Weise
die Konzentration von Dikaliumphthalat in der Reaktionslösung stetig zunimmt, wird das ausgefällte
Monokaliumterephthalat dadurch nicht verunreinigt.
Demzufolge kann erfindungsgemäß die erste Stufe des Kaliumkreislaufverfahrens entsprechend Gleichung
(1) in einer wässerigen Lösung von Dikaliumphthalat durchgeführt werden.
Die vorstehende Beschreibung der ersten Stufe des Verfahrens nach Gleichung (1) gilt praktisch für die
zweite Stufe des Verfahrens nach Gleichung (2).
Obwohl die Löslichkeit von Monokaliumterephthalat in wässeriger Lösung von Monokaliumphthalat
gering ist, verläuft die Kaliumkreislaufreaktion zwischen Monokaliumterephthalat und Phthalsäure bei
der Umsetzung in der zweiten Stufe sehr glatt. Da die erhaltene Terephthalsäure wenig löslich ist, wird
dieselbe als fester Niederschlag ausgefällt. Andererseits kann das erzeugte Monokaliumphthalat, welches
eine große Löslichkeit besitzt, in der wässerigen Lösung gelöst werden, welche bereits Monokaliumphthalat
enthält, wobei die Konzentration an Monokaliumphthalat in der Lösung zunimmt, ohne die
gewinnbare Terephthalsäure zu verunreinigen.
Deshalb wird erfindungsgemäß die zweite Stufe des Kreislaufverfahrens nach Gleichung (2) in einer
wässerigen Lösung von Monokaliumphthalat durchgeführt.
Die Löslichkeit von Dikaliumphthalat in Wasser bei der Umsetzung gemäß der ersten Stufe ist sehr
groß, beispielsweise größer als 60 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur, wohingegen die Löslichkeit von
Monokaliumphthalat in Wasser bei der Umsetzung gemäß der zweiten Stufe beträchtlich geringer ist als
die von Dikaliumphthalat, wie in der Tabelle II gezeigt wird. Erfindungsgemäß wird deshalb in der
ersten Stufe nach Gleichung (1) die erhaltene wässerige Lösung von Dikaliumphthalat vorzugsweise zunächst
gekühlt und anschließend der Filtration unterworfen, um den Verlust an Monokaliumterephthalat
zu vermindern. Bei der Durchführung der zweiten Stufe ist es vorteilhaft, die anfallende
Lösung bei einer vergleichsweise hohen Temperatur zu filtrieren, um Terephthalsäure von hoher Reinheit
zu erhalten und um eine wässerige Lösung von Monokaliumphthalat mit einer möglichst hohen
Konzentration zu gewinnen. Da außerdem die Löslichkeit der in der zweiten Stufe gebildeten
Terephthalsäure sehr gering ist, führt die Filtration der in der zweiten Stufe erhaltenen Lösung bei einer
vergleichsweisen hohen Temperatur nicht zu einem Verlust an Terephthalsäure.
| Temperatur | Löslichkeit von | |
| (0Q | Monokaliumphthalat | |
| 40 | 20 | (g/100 g H2O) |
| 40 | 9 | |
| 60 | 14 | |
| 45 | 80 | 21 |
| 33 | ||
Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens nach Gleichung (1) in
wässeriger Lösung von Dikaüumphthalat kann somit die Dikaliumphthalatlösung, welche durch die Abtrennung
von Monokaliumterephthalat aus der Lösung einer vorhergehend durchgeführten ersten
Stufe erhalten wurde, verwendet werden. Falls Dikaliumterephthalat und Monokaliumphthalat, welche
für die praktische Durchführung der ersten Stufe des Kaliumkreislaufverfahrens erforderlich sind, als
Feststoffe zugegeben werden, nimmt in diesem Fall die Konzentration von Dikaliumphthalat in der
gewonnenen Lösung rasch zu, wie in den Gleichungen (a), (b) und (c) gezeigt wird, wodurch in der Endstufe
eine Dikaliumphthalatlösung von sehr hoher Konzentration erhalten wird.
In den nachfolgenden Gleichungen wird Dikaliumterephthalat durch K2TA, Monokaliumterephthalat
durch KTA, Dikaliumphthalat durch K2PA und Monokaliumphthalat durch KPA wiedergegeben.
[ ] bezeichnet die gewonnene Lösung.
IO
1. Gleichung (a)
K2TA + KPA + H2O
> KTA + [H2O + K2PA]
2. Gleichung (b)
K2TA + KPA + [H2O + K2PA]
> KTA + [H2O + 2 K2PA]
> KTA + [H2O + 2 K2PA]
3. Gleichung (c)
K2TA + KPA + [H2O + 2 K2PA]
> KTA + [H2O + 3 K2PA]
> KTA + [H2O + 3 K2PA]
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Umsetzung von
Dikaliumterephthalat mit Monokaliumphthalat in einer wässerigen Lösung von Dikaliumphthalat verläuft
diese glatt, selbst wenn nicht das ganze ursprünglich zugegebene Dikaliumterephthalat und
bzw. oder Monokaliumphthalat in der wässerigen Dikaliumphthalatlösung gelöst ist, sondern ein Teil
in fester Form verbleibt. Da die Löslichkeit von Dikaliumphthalat in Wasser sehr groß ist, wird im vorstehenden
Fall Dikaliumphthalat aufgelöst und gestattet die Gewinnung einer Dikaliumphthalatlösung
von noch höherer Konzentration sowie von Monokaliumterephthalat von hoher Reinheit.
Selbst bei Annahme, daß das zugesetzte Monokaliumphthalat in ausgefällter Form mit dem Monokaliumterephthalat
nach Beendigung der ersten Stufe vermischt ist, wird bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen
das bei der Umsetzung in der ersten Stufe erhaltene Monokaliumterephthalat erneut mit Phthalsäure
unter Bildung von Monokaliumphthalat umgesetzt, wobei, falls das gesamte Verfahren als einheitlicher
Arbeitsgang betrachtet wird, die Vermischung von Monokaliumphthalat mit Monokaliumterephthalat
kein technisches Problem darstellt.
Im vorstehenden wurde die erste Reaktionsstufe für den Fall erläutert, daß Dikaliumterephthalat und
Monokaliumphthalat in fester Form zugegeben werden. Jedoch ist es natürlich statthaft, Dikaliumphthalat
in Form einer wässerigen Lösung oder Suspension zuzugeben. Wenn das bei der ersten
Stufe erhaltene Dikaliumphthalat im Kreislauf der nächsten ersten Stufe zurückgeführt wird in dem
Versuch, eine Dikaliumphthalatlösung von hoher Konzentration zu gewinnen, muß die Dikaliumterephthalatlösung,
welche zugesetzt werden soll, eine höhere Konzentration als die Konzentration der
in der ersten Stufe des nächsten Arbeitsganges verwendeten Dikaliumphthalatlösung besitzen.
Jedoch wird erfindungsgemäß Dikaliumterephthalat und Monokaliumphthalat bevorzugt ohne Begleitung
einer großen Menge Wasser verwendet. Es wird besonders bevorzugt, wenn die Salze in wasserfreier
Form der ersten Stufe zugeführt werden können, wobei Dikaliumphthalat als eine sehr hochkonzentrierte
Lösung gewonnen werden kann.
Dikaliumterephthalat kann auch in bekannter Weise dadurch hergestellt werden, daß man Dikaliumphthalat
oder Kaliumbenzoat auf 300 bis 5000C in einem inerten Gas in Gegenwart eines
Katalysators, z. B. einer Cadmium- oder Zinkverbindung, erhitzt und das Reaktionsprodukt normalerweise
zur Reinigung in Wasser gibt und filtriert.
Jedoch wird bei diesem Verfahren Dikaliumterephthalat nur in Form einer wässerigen Lösung mit einer
Konzentration, welche maximal nicht mehr als 25% beträgt, erhalten. Eine derartige Lösung ist als
Material für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet.
Falls ein derartig hergestelltes, gereinigtes und filtriertes Reaktionsprodukt dennoch als Ausgangsmaterial
für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, soll dieses Reaktionsprodukt deshalb
vorzugsweise in einer wässerigen Lösung von Dikaliumphthalat gelöst, nitriert und vor seiner Verwendung
gereinigt, werden wie nachstehend im Beispiel 3 beschrieben ist. Auf diese Weise kann eine
Dikaliumphthalatlösung von sehr hoher Konzentration bei der Umsetzung der ersten Stufe erhalten
werden.
Bei der praktischen Durchführung der ersten Stufe gemäß der Erfindung wird die Verwendung von 1 bis
1,5 Mol Monokaliumphthalat je Mol Dikaliumterephthalat bevorzugt. Der Zusatz von überschüssigem
Monokaliumphthalat zu Dikaliumterephthalat ist wünschenswert, um das Dikaliumterephthalat
vollständig in das Monokaliumsalz überzuführen und dasselbe in hoher Ausbeute zu erhalten. Bei der
Durchführung der ersten Stufe kann jede Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zum Kochpunkt
der Reaktionsflüssigkeit angewandt werden. Erhöhte Temperatur wird jedoch bevorzugt, falls die Konzentration
des Dikaliumphthalats in dem Reaktionsmedium ansteigt und die Umsetzung ohne vollständige
Auflösung des Dikaliumterephthalats durchgeführt wird. Insbesondere liegt der bevorzugte
Temperaturbereich für die erste Stufe im Bereich von etwa 8O0C bis zum Kochpunkt des Reaktionsgemisches.
Außerdem wird in der ersten Stufe die Menge an Dikaliumphthalat, welche zugegeben werden soll,
sowie die Konzentration und Menge der wässerigen Dikaliumphthalatlösung, die als Reaktionsmedium
dient, vorzugsweise so abgestimmt, daß Dikaliumterephthalat in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Wasser, und Dikaliumphthalat in einer Menge von 150 bis 5% in dem
Reaktionsgemisch anwesend sind. Erfindungsgemäß ist die erste Stufe normalerweise innerhalb etwa
10 Minuten bis 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen 8O0C und dem Kochpunkt vollständig.
Auf diese Weise wird in der ersten Stufe Monokaliumterephthalat von hohem Reinheitsgrad und in
hoher Ausbeute und gleichzeitig eine Dikaliumphthalatlösung in überraschend hoher Konzentration
erhalten (z. B. 40 bis 60 Gewichtsprozent). Die so gewonnene konzentrierte Dikaliumphthalatlösung
kann von der relativ geringen Menge ihres Wassergehaltes durch Sprühtrocknung oder durch andere
bekannte Methoden befreit und das erhaltene Dikaliumphthalat als Ausgangsmaterial für die Herstellung
von Dikaliumterephthalat durch thermische Umlagerung verwendet werden. Daneben kann die
so gewonnene konzentrierte Dikaliumphthalatlösung mit oder ohne Reinigung als Flüssigkeitsmedium für
die Reinigung des Reaktionsproduktes des zuvor erwähnten Umlagerungsverfahrens verwendet werden.
Als nächstes wird die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.
Erfindungsgemäß wird das in der ersten Stufe erhaltene feste Monokaliumterephthalat als Aus-
gangsmaterial für die zweite Stufe verwendet, wobei
der Feststoff in einer wässerigen Lösung von Monokaliumphthalat
mit leicht löslicher fester Phthalsäure umgesetzt wird.
Als wässerige Lösung von Monokaliumphthalat kann die Monokaliumphthalatlösung, welche in der
vorhergehend durchgeführten zweiten Stufe erhalten wurde, verwendet werden, wie es in der ersten Stufe
der Fall war. Erforderlichenfalls kann der Kreislauf mehrere Male wiederholt werden. Auf diese Weise
kann wie bei der ersten Stufe Monokaliumphthalat in Form einer wässerigen Lösung von sehr hoher
Konzentration gewonnen werden. Überdies ist die Gewinnung von Terephthalsäure von hoher Reinheit
bei einer hohen Ausbeute möglich, da die Terephthalsäure in Wasser praktisch unlöslich ist.
Außerdem verbleibt auch in der zweiten Stufe der größte Teil des dem wässerigen Monokaliumphthalat
zugesetzten Monokaliumterephthalats in Form einer Aufschlämmung, ohne daß in ähnlicher Weise wie in
der ersten Stufe eine vollständige Auflösung vorliegt. Dessenungeachtet verläuft die zweite Stufe glatt,
wenn die Umsetzung oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise im erhitzten Zustand zwischen 80 und
15O0C, durchgeführt wird.
Wie bereits ausgeführt, wird die zweite Stufe selbst, falls die Reaktionsflüssigkeit in der zweiten Stufe
filtriert wird, vorzugsweise im auf 80 bis 1500C
erhitzen Zustand durchgeführt, und die Filtration wird ebenfalls bei einer hohen Temperatur durchgeführt,
da Monokaliumphthalat eine geringere Löslichkeit als Dikaliumphthalat in der ersten Stufe
hat und Terephthalsäure in Wasser praktisch unlöslich ist.
Das nach der Abtrennung von Terephthalsäure durch Filtration bei hoher Temperatur erhaltene
Filtrat wird anschließend aus praktischen Gründen auf möglichst tiefe Temperatur, normalerweise auf
Raumtemperatur gekühlt. Die Löslichkeit von Monokaliumphthalat in Wasser, ausgedrückt in Gramm je
100 g Lösungsmittel, beträgt bei 20°C etwa 9, bei 400C etwa 14. Falls das erhaltene Filtrat der zweiten
Stufe Monokaliumphthalat in höherer Konzentration enthält, bewirkt die Abkühlung des Filtrats die Ausfällung
einer größeren Menge des in dem Filtrat gelösten Monokaliumphthalats. Die so erhaltene,
abgetrennte Ausfällung kann als Ausgängsmaterial für die erste Stufe verwendet werden, während das
restliche Filtrat im Kreislauf geführt und als Reaktionsmedium für die zweite Stufe verwendet werden
kann. Es ist aber auch möglich, die Abkühlung zur Ausfällung von Monokaliumphthalat mit Hilfe eines
geeigneten Kühlmediums bis zu einem Punkt unterhalb Raumtemperatur durchzuführen.
Bei der praktischen Durchführung der zweiten Stufe können 1 bis l,5MolPhthalsäurejeMolMonokaliumterephthalat
angewandt werden. Die Mengen Monokaliumterephthalat und Phthalsäure sowie das im Fortgang
in der Reaktionslösung enthaltene Monokaliumphthalat können innerhalb eines Bereiches gewählt
werden, welcher keine Ausfällung und Einmischung von Monokaliumphthalat in die Terephthalsäure bei
der Reaktionstemperatur und während der Zeit der Filtration bei hoher Temperatur verursacht.
Pie Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen,
in denen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist,
näher erläutert.
Beispiel 1
^
^
In wässerige Lösungen, welche jeweils aus den in Spalte 2 der Tabelle III angegebenen Mengen Dikaliumphthalat
und 1000 g Wasser bestanden, wurde festes Dikaliumterephthalat in den in der Spalte 3
der gleichen Tabelle aufgeführten Mengen und festes Monokaliumphthalat in Mengen, wie sie in Spalte 4
gezeigt sind, zugegeben und 1 Stunde am Siedepunkt erhitzt. Das Molverhältnis von Dikaliumterephthalat
zu Monokaliumphthalat ist für jeden Fall in Spalte 5 aufgeführt. Der erhaltene Niederschlag wurde bei
den in Spalte 6 angegebenen Temperaturen abfiltriert. Die Mengen des abfiltrierten Niederschlags
sind in Spalte 7 angegeben. An Hand von Analysen konnte bestätigt werden, daß die Zusammensetzung
des Niederschlags vollständig aus Monokaliumterephthalat bestand. Demzufolge belief sich die Ausbeute
auf die in Spalte 8 der gleichen Tabelle angegebenen Werte. Die Mengen Dikaliumphthalat,
welche in jedem Filtrat vorlagen, sind der Spalte 9 entnehmbar.
Anschließend wurden gemäß der bekannten Arbeitsweise jeweils 100 g -des erhaltenen Monokaliumterephthalats,
wie in den Versuchen 1 bis 5 von Tabelle III angegeben ist, mit 81 g Phthalsäureanhydrid
und 1000 g Wasser versetzt, das Gemisch 1 Stunde am Siedepunkt erhitzt und dann der Filtration
unterworfen. Es wurden dabei 80 g Terephthalsäure (bei einer Ausbeute von 99%) erhalten.
Im Filtrat waren 99 g Monokaliumphthalat vorhanden.
| Versuch Nr. |
Dikalium phthalat (g) |
Dikalium terephthalat (g) |
Monokaliun Monokalium phthalat (g) |
aphthalat Dikalium terephthalat (Mol verhältnis) |
Filtrationstemperatur (0C) |
Erhaltener Niederschlag (g) |
Ausbeute Monokalium- terephthalat (%) |
Dikalium phthalat im Filtrat (g) |
| 1 2 3 4 5 |
200 200 400 800 800 |
100 200 100 100 200 |
■ 93 185 93 93 185 |
1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 |
Raumtemperatur • desgl. desgl. desgl. desgl. |
80 164 81 80 174 |
95 97 96 98 101 |
295 394 496 898 1002 |
In bekannter Weise wurden 186 g Monokaliumphthalat und 200 g Wasser zu 200 g Dikaliumterephthalat
gegeben, das Gemisch 1 Stunde am Siedepunkt erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Es wurden dabei 162 g Monokaliumterephthalat
(bei einer Ausbeute von 95%) erhalten. Die Menge an Dikaliumphthalat in dem Filtrat betrug 196 g.
Gemische aus je 1000 g Wasser mit Monokaliumphthalat in der in Spalte 2 der Tabelle IV angegebenen
Menge wurden jeweils mit dem in der vorstehenden Weise hergestellten festen Monokaliumterephthalat
in den in Spalte 3 angeführten Mengen und mit Phthalsäureanhydrid in den in Spalte 4 angegebenen
Mengen versetzt und unter Rühren bis zum Kochpunkt während der in Spalte 6 angegebenen
Zeiträume erhitzt.
Die Molverhältnisse von Monokaliumterephthalat zu Phthalsäureanhydrid in den vorstehenden Beispielen
sind in Spalte 5 der gleichen Tabelle aufgeführt. Die Reaktion verläuft vollkommen im heterogenen
System. Der bei der Umsetzung erhaltene Niederschlag wurde bei einer Temperatur oberhalb
800C abfiltriert und mit einer geringen Menge
ίο heißem Wasser gewaschen. Die Mengen an erhaltenem
Niederschlag sind in Spalte 7 zusammengesetzt. Es konnte bestätigt werden, daß der Niederschlag
aus reiner Terephthalsäure bestand. Die Ausbeute an Terephthalsäure ist der Spalte 8 entnehmbar.
Die im Filtrat anwesenden Mengen von Monokaliumphthalat sind in Spalte 9 der gleichen Tabelle
aufgeführt.
| Versuch Nr. |
Monokalium- phthalat |
Monokalium terephthalat |
Phthalsi Phthalsäure anhydrid |
lureanhydrid Monokalium terephthalat |
Reaktions zeit |
Produkt Terephthal säure |
Ausbeute Terephthal säure |
Monokalium- phthalat im Filtrat |
| (g) | (g) | (g) | (Molverhältnis) | (g) | (%) | (g) | ||
| 1 | 200 | 100 | 145 | 2,0 | 1,5 | 81 | 100 | 300 |
| 2 | 200 | 100 | 81 | 1,1 | 1,5 | 80 | 99 | 299 |
| 3 | 300 | 100 | 81 | 1,1 | 1 | 79 | 98 | 398 |
| 4 | 100 | 200 | 163 | 1,1 | 1 | 155 | 96 | 292 |
In diesem Beispiel wurde das gemäß Umsetzung nach Gleichung (1) erhaltene Filtrat (wässerige
Lösung von Dikaliumphthalat) zur Auflösung eines Produktes der thermischen Umlagerung von Dikaliumphthalat
oder Kaliumbenzoat verwendet, um eine wässerige Lösung von Dikaliumterephthalat zur
Durchführung des zweistufigen Verfahrens herzustellen.
Das bei der thermischen Umlagerung erhaltene Reaktionsprodukt, welches 242 Teile Dikaliumterephthalat
enthielt, wurde in 1500 Teilen des in der ersten Stufe des zweistufigen Verfahrens erhaltenen
Filtrats, welches 1200 Teile Wasser enthielt (20%ige wässerige Dikaliumphthalatlösung), bei etwa 60°C
aufgelöst. Der unlösliche Katalysator und kohlenstoffhaltige Rückstände wurden durch Filtration entfernt
und dem verbleibenden Filtrat das in der zweiten Stufe des zweistufigen Verfahrens erhaltene
Filtrat (eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von 214,2 Teilen Monokaliumphthalat) unter Rühren
zugegeben und das Gemisch am Siedepunkt 1 Stunde erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das
ausgefällte Monokaliumterephthalat abfiltriert. Der filtrierte Niederschlag wurde mit einer geringen
Menge Wasser gewaschen und nach Filtration das Wasser mit dem vorhergehenden Filtrat vereinigt. Es
wurden dabei 202 Teile Monokaliumterephthalat und ein Filtrat von 2545 Teilen einer 21°/oigen
wässerigen Lösung von Dikaliumphthalat erhalten. 1500 Teile des Filtrates wurden, wie vorhergehend
erwähnt, zur Auflösung des thermisch umgelagerten Reaktionsproduktes verwendet. Das restliche Filtrat
wurde weiter verdampft und in einem Verdampfer getrocknet, wobei Dikaliumphthalat anfällt, welches
als Ausgangsmaterial für die thermische Umlagerung verwendet werden kann.
Falls bei der zuerst aufgeführten Auflösung des Reaktionsproduktes aus der thermischen Umlagerung
1000 Teile Wasser an Stelle der wässerigen Lösung von Dikaliumphthalat (wie im bekannten zweistufigen
Verfahren) verwendet wurden, wurde als Filtrat nur. eine 15%ige wässerige Lösung von
Dikaliumphthalat erhalten.
In eine durch Auflösen von 155,4 Teilen Phthal-Säureanhydrid in 1000 Teilen Wasser hergestellte Lösung, welche zum Waschen der in der zweiten Stufe des Verfahrens erhaltenen Terephthalsäure verwendet wurde, wurden 202 Teile Monokaliumterephthalat, welches in der vorhergehenden Um-Setzung erhalten wurde, nach und nach zugegeben und das Gemisch 1 Stunde am Kochpunkt erhitzt. Die Ausfällung (Terephthalsäure) wurde bei 8O0C abfiltriert, mit 1000 Teilen heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Terephthalsäure wurde in hoher Ausbeute erhalten. Das Filtrat wurde nicht mit dem Waschwasser vermischt, sondern für den zweiten Ansatz der ersten Stufe verwendet, während das Waschwasser zur Auflösung von Phthalsäureanhydrid im nachfolgenden Arbeitsgangs verwendet wurde.
In eine durch Auflösen von 155,4 Teilen Phthal-Säureanhydrid in 1000 Teilen Wasser hergestellte Lösung, welche zum Waschen der in der zweiten Stufe des Verfahrens erhaltenen Terephthalsäure verwendet wurde, wurden 202 Teile Monokaliumterephthalat, welches in der vorhergehenden Um-Setzung erhalten wurde, nach und nach zugegeben und das Gemisch 1 Stunde am Kochpunkt erhitzt. Die Ausfällung (Terephthalsäure) wurde bei 8O0C abfiltriert, mit 1000 Teilen heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Terephthalsäure wurde in hoher Ausbeute erhalten. Das Filtrat wurde nicht mit dem Waschwasser vermischt, sondern für den zweiten Ansatz der ersten Stufe verwendet, während das Waschwasser zur Auflösung von Phthalsäureanhydrid im nachfolgenden Arbeitsgangs verwendet wurde.
Das Beispiel erläutert die Arbeitsweise, bei der
die Umsetzung bevorzugt so vorgenommen wird, daß die Konzentration des Dikaliumphthalats in
seiner wässerigen Lösung mit jedem Arbeitsgang ansteigt.
609 669/436
1. In einen Kessel mit Rührwerk wurde eine 20%ige wässerige Lösung von Dikaliumterephthalat gebracht,
welche aus 180 Teilen Dikaliumterephthalat und 720 Teilen Wasser bestand und welcher 166 Teile
(Molverhältnis 1 : 1,1) Monokaliumphthalat zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde unter Rühren
1 Stunde bei seinem Siedepunkt erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und durch eine Zentrifuge
in Feststoff und Flüssigkeit geschieden. Der Kuchen wurde anschließend mit einer äquivalenten
Menge kaltem Wasser gewaschen und das Waschwasser mit dem Filtrat vereinigt. Der Feststoff wurde
getrocknet und ergab 144 Teile desselben. Bei der Analyse eines Teiles davon zeigte sich, daß praktisch
reines Monokaliumterephthalat vorlag. Die Gesamtausbeute betrug 95%.
Es wurden des weiteren 1000 Teile einer 17,2%igen wässerigen Lösung von Dikaliumphthalat als Filtrat
erhalten.
2. Zu 1000 Teilen des in der ersten Stufe erhaltenen Filtrates wurden 100 Teile Dikaliumterephthalat gegeben,
gekocht und anschließend bis zur vollständigen Lösung gerührt. Zu der Lösung wurden 84 Teile
Monokaliumphthalat gegeben und 30 Minuten bei der Siedetemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wurde gekühlt und in gleicher Weise wie in der vorhergehenden Stufe behandelt. Es wurden 81,5 Teile
Monokaliumterephthalat erhalten. Die Ausbeute betrug 97%. Als Filtrat wurden 1162 Teile einer
21,5%igen Dikaliumphthalatlösung erhalten.
3. Zu 1000 Teilen der 21,5%igen wässerigen Dikaliumphthalatlösung,
welche im zweiten Arbeitsgang erhalten wurde, wurden 300 Teile Dikaliumterephthalat
gegeben. Nach 3stündigem Erhitzen bei der Siedetemperatur unter Rühren war noch etwa
die Hälfte des zugesetzten Dikaliumterephthalats nicht gelöst und verblieb als Feststoff. In dieses
Gemisch wurden 262 Teile Monokaliumphthalat eingetragen und anschließend 3 Stunden bei der Siedetemperatur
unter .Atmosphärendruck erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie im
ersten Arbeitsgang behandelt und ergab 252 Teile Monokaliumterephthalat. Die Ausbeute nahm fast
den theoretischen Wert an. Daneben wurden 1500Teile einer 34%igen wässerigen Dikaliumphthalatlösung
als Filtrat erhalten.
Das in den Arbeitsgängen 1 bis 3 erhaltene Monokaliumterephthalat wurde jeweils mit Phthalsäureanhydrid
im Verhältnis von Phthalsäureanhydrid zu Monokaliumterephthalat = 1,1 : 1 versetzt, und
die zweite Stufe wurde in nahezu der gleichen Arbeitsweise wie die zweite Stufe von Beispiel 2
durchgeführt.
Hierbei wurde jeweils eine quantitative Menge an fester Terephthalsäure erhalten.
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 ist vorteilhaft, da hierbei in der ersten Stufe eine konzentrierte wässerige
Lösung von Dikaliumphthalat erhalten wird. Die Umsetzung dieser Lösung mit einer wässerigen
Lösung, welche kein Monokaliumphthalat enthält, in der zweiten Stufe, entsprechend der gebräuchlichen
Arbeitsweise, ergibt lediglich eine verdünnte Lösung von Monokaliumphthalat; das Monokaliumphthalat
kann andererseits in der ersten Stufe in fester Form, welche durch Verdampfung des Wassers
erhalten wird, oder in der Form, welche in der ersten Stufe von Beispiel 3 beschrieben ist, zur Anwendung
gelangen.
Da in der zweiten Stufe gemäß Beispiel 2 eine konzentrierte Lösung von Monokaliumphthalat erhalten
wird, ist es möglich, festes Monokaliumphthalat durch Abkühlung der Lösung zu erhalten.
Außerdem wird durch die wiederholte Verwendung des Filtrats in der zweiten Arbeitsstufe die Einführung
von zusätzlichem Wasser aus der ersten Stufe zu der zweiten Stufe vermieden und dadurch
die Gewinnung von Dikaliumphthalat in beträchtlich hoher Konzentration gegenüber der gebräuchlichen
Arbeitsweise ermöglicht.
Wenn jedoch, wie in den Beispielen 3 und 4 gezeigt ist, Dikaliumphthalat in der Reaktionslösung
der ersten Arbeitsstufe vorhanden ist, wird eine konzentrierte wässerige Lösung von Dikaliumphthalat
in der ersten Stufe erhalten und bei Anwesenheit von Monokaliumphthalat in der zweiten Stufe ebenfalls
entweder eine konzentrierte wässerige Lösung oder ein Feststoff von Monokaliumphthalat erzielt.
In dieser Weise kann das Filtrat von jeder Stufe durch Verdampfen von nur einer geringen Menge
Wasser wieder verwendet werden, und das in dieser Weise ausgeführte Verfahren ist daher technisch sehr
vorteilhaft.
Claims (3)
1. Verfahren zur Abscheidung von Terephthalsäure aus wässerigen Lösungen von Dikaliumphthalat
oder wässerigen Lösungen von Reaktionsgemischen, wie sie bei der thermischen Umlagerung
von Dikaliumphthalat oder Kaliumbenzoat anfallen, durch Umsetzung in einer ersten
Stufe mit wässerigen Lösungen von Monokaliumphthalat oder Benzoesäure zu Monokaliumterephthalat
und Dikaliumphthalat bzw. Kaliumbenzoat und weitere Umsetzung von Monokaliumterephthalat
in einer zweiten Stufe mit Phthalsäure oder deren Anhydrid bzw. Benzoesäure zu Terephthalsäure und Monokaliumphthalat
bzw. Kaliumbenzoat, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens die erste Stufe in einer wässerigen Lösung von Dikaliumphthalat
oder wenigstens die zweite Stufe in einer wässerigen Lösung von Monokaliumphthalat
bzw. beide Stufen jeweils in diesen Lösungen durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der ersten Stufe
erhaltene wässerige Lösung von Dikaliumphthalat für die erste Stufe des nächsten Arbeitsganges
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der zweiten Stufe
erhaltene wässerige Lösung von Monokaliumphthalat für die zweite Stufe des nächsten
Arbeitsganges verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP292661 | 1961-02-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=11542928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DET20743A Pending DE1226094B (de) | 1961-02-01 | 1961-09-11 | Verfahren zur Abscheidung von Terephthalsaeure aus waesserigen Loesungen von Dialkaliterephthalaten |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1226094B (de) |
| GB (1) | GB975113A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2351081A1 (fr) * | 1976-05-11 | 1977-12-09 | Rhone Poulenc Ind | Procede de fabrication d'acide terephtalique a partir de terephtalate dipotassique, realisation en un etage |
-
1961
- 1961-07-11 GB GB2512161A patent/GB975113A/en not_active Expired
- 1961-09-11 DE DET20743A patent/DE1226094B/de active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB975113A (en) | 1964-11-11 |
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