Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure eines hohen Reinheitsgrades, welches Produkt sich besonders als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyalkyl-2,6-naphthalindicarboxylat von hoher Qualität und guter qualitativer Reproduzierbarkeit eignet.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure gefunden, das darauf beruht, dass man ein Monoalkalisalz von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure in Wasser oder Wasser enthaltendem organischem Medium erhitzt, wobei eine Disproportionierungs-Reaktion hervorgerufen wird, die zur Entstehung der entsprechenden freien Dicarbonsäure und eines Dialkalisalzes derselben führt, und danach die niedergeschlagene freie Dicarbonsäure abtrennt. Es wird die genannte Naphthalin-2,6-dicarbonsäure in einem hohen Reinheitsgrad erhalten, wobei sich das Verfahren durch eine besondere technische Wirksamkeit und besonderen technischen Vorteil auszeichnet.
In einer weiteren spezifischen Stufe des Verfahrens wird ein als Nebenprodukt in erwähnter Disproportionierungs-Reaktion erhaltenes Dialkalisalz von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, dies in der abfallenden Mutterlauge gelöst ist, auf passende Weise zum Ausgangsmonoalkalisalz von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure aufgearbeitet und wieder in die Stufe zur Herstellung der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure zurückgeführt (siehe Zeilen 3 und 4 des beiliegenden Reaktionsschemas 2). Auf diese Weise kann das Alkali auf vorteilhafte Weise wieder gewonnen und wieder verwendet werden.
Das oben angeführte erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure eines hohen Reinheitsgrades kann aber auch auf passende Weise mit einigen Hilfsverfahren kombiniert werden, die es erlauben, das Ausgangs-monoalkalisalz von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure aus Naphthalin-mono- oder dicarbonsäuren, anderen als Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure zu erhalten wie dies aus beiliegenden Reaktionsschemata 1 und 2 ersichtlich ist.
Es ist bekannt, Naphthalin-mono- oder dicarbonsäuren, andere als Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, wie Naphthalin-a - monocarbonsäure, Naphthalin-ss-monocarbonsäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsäure usw. mit Hydroxyden, Carbonaten, Bicarbonaten usw. von Alkalimetallen in einem wässrigen Medium unter Erhitzen umzusetzen, wobei die Alkalisalze dieser Säuren, wie Alkalinaphthalin-a-monocarboxylat, Alkalinaphthalin ,B-monocarboxylat und Dialkalinaphthalin-l,8-dicarb- oxylat erhalten werden.
Es ist des weiteren bekannt, rohes Dialkalisalz von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure durch Erhitzen des so erhaltenen Alkalinaphthalin-a-monocarboxylats (Alkali 1-Naphthoat), Alkalinaphthalin-ss-monocarboxylats (Alkali 2-Naphthoat) oder Gemische derselben bei höheren Temperaturen in Kohlendioxyd oder in einer anderen inerten, gasförmigen Atmosphäre gemäss der Deutschen Patentschrift Nr. 953 072 oder durch Erhitzen auf ähnliche Weise von Dialkalinaphthalin-1,8-dicarboxylat gemäss Deutschen Patentschriften Nrn. 932 125 und 1 002 316 zu erzeugen. Eine solch bekannte Reaktion wird im weiteren als Umlagerungsreaktion bezeichnet.
Es ist gleichfalls bekannt, die bei dieser Umlagerungsreaktion entstandenen Nebenprodukte auszuscheiden und das Dialkalisalz von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure in die Form von freier Naphthalin-2,6-dicarbonsäure umzuwandeln. In diesem bekannten Verfahren wird das Produkt der Umlagerungsreaktion, das neben dem Dialkalisalz von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure auch Nebenprodukte wie Dialkalisalze von Naphthalinmono- oder dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure enthält, in Wasser gelöst, und die wasserunlöslichen Substanzen werden dann abfiltriert. Hernach wird eine Mineralsäure zum System zugefügt, um die Naphthalincarbonsäuren zu befreien.
Die aus diesem System durch Filtration gewonnenen freien Säuren werden im weiteren mit einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise ein niederaliphatischer Alkohol, wie Methanol oder Äthanol oder eine niederaliphatische Carbonsäure, wie Essigsäure, Propionsäure usw. gekocht, wo bei die Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, welche im organischen Lösungsmittel unlöslich ist, von den freien Dicarbonsäuren abzuscheiden, und welche freien Dicarbonsäuren von oben genannten, nichtreagierten Produkten und Nebenprodukten nach Zugabe einer Mineralsäure, nachdem sie in diesem Milieu im organischen Lösungsmittel unlöslich sind, abgetrennt werden.
Das oben beschriebene übliche Verfahren hat den Nachteil, dass das als Nebenprodukt erzeugte Alkalisalz der Mineralsäure (starke Säure) nicht direkt bei der Herstellung des Ausgangsmaterials für die Umlagerungsreaktion, d. h. für das Alkalisalz von Naphthalincarbonsäure wieder verwendet werden kann. Im weiteren hat das übliche Verfahren den Nachteil, dass das erhaltene, gewünschte Produkt, d. h. die Naphthalin2,6-dicarbonsäure, das Alkalisalz der verwendeten Mineralsäure und Naphthalin-mono- oder dicarbonsäuren, anderer als Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, enthält.
Es hat ferner den Nachteil, dass vor Durchführung von Komplexen und nachteiligen Reinigungsverfahren das gewünschte Produkt einen Reinheitsgrad von etwa 97-98 7 aufweist, was einer optischen Dichte von etwa 0,20 in 1:1 wässriger NH4OH-Lösung bei 400 m, entspricht. Ein solcher unbefriedigender Reinheitsgrad macht das Produkt als Ausgangsmaterial für die direkte Herstellung von Polyalkylen-2,6-naphthalin-dicarboxylat mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel:
EMI2.1
worin R ein Alkylenrest von Alkylenglycol und n die Zahl der wiederkehrenden Struktureinheiten im Polymer ist, unbrauchbar; dieses oben genannte Polyalkylen2,6-naphthalindicarboxylat wird durch Umsetzung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure mit einem Alkylenglycol wie Äthylenglycol, Propylenglycol, usw. erzeugt.
Die mit Hilfe der üblichen Methode erhaltene rohe Naphthalin-2,6-dicarbonsäure muss demgemäss mit einem niederaliphatischen Alkohol wie Methanol oder Äthanol verestert werden, um zunächst diese Säure in ein Alkylester von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure umzuwandeln und hernach durch Umkristallisieren, De stillieren oder ähnlichen Mitteln gereinigt zu werden.
Ein solcher gereinigter Alkylester von Naphthalin-2,6dicarbonsäure wird entweder zurückgesandt zur Bildung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, welche dann zur Herstellung von Polyalkylen-2,6-naphthalin-dicarboxylat verwendet wird oder es wird einer Esteraustauschreaktion mit einem Alkylenglycol wie Sithylen- glycol, Propylenglycol usw. unterworfen, unter Bildung von Bis-hydroxyalkyl-2,6-naphthalindicarboxylat und welches letztere dann unter Bildung von Polyalkylen2,6-naphthalin-dicarboxylat polykondensiert wird.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure von hohem Reinheitsgrad und die sich zur Herstellung von Polyalkylen-2,6-naphthalin-dicarboxylat von hoher Qualität und mit einer guten qualitativen Reproduzierbarkeit eignet, welches Verfahren auch fähig sein soll, einer direkten Wiederbenützung des Alkalis des bei der Umlagerungsreaktion gebildeten Alkalisalzes der Ausgangsnaphthalincarbonsäure; im weiteren soll das Verfahren keine der inherenten Nachteile der oben beschriebenen üblichen Herstellung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure aufweisen.
Es wurde zuerst versucht, die freie Naphthalin-2,6dicarbonsäure aus der Lösung des Dialkalisalzes von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure unter Verwendung der Naphthalin-ss-monocarbonsäure, welche für die Herstellung des genannten Dialkalisalzes verwendet wurde, mit Hilfe eines Verfahrens, ausgedrückt durch das folgende Reaktionsschema, zu erhalten.
EMI2.2
Es wurde aber festgestellt, dass aus dem Dialkalisalz von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure ein Monoalkalisalz von niedriger Löslichkeit erhalten werden kann und es ist schwer, das freie Monoalkalisalz von Naphthalin2,6-dicarbonsäure in die entsprechende freie Säure umzuwandeln.
Es wurde weiters festgestellt, dass das Monoalkalisalz von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure leicht disproportioniert werden kann, falls es in Wasser oder in Wasser enthaltendem organischem Lösungsmittel erhitzt wird, unter Bildung der gewünschten freien Dicarbonsäure und des Dialkalisalzes als Nebenprodukt und dass die erstere Säure ausfällt.
Es wurde schliesslich gefunden, dass das als Nebenprodukt erhaltene Dialkalisalz für die wiederholte Verwendung bei der Herstellung des Ausgangsmonoalkalisalzes von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure recyliert werden kann und woraus folgt, dass die gewünschte Naphthalin-2,6-dicarbonsäure mit bedeutendem technischem und kommerziellem Vorteil erzeugt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure ist somit dadurch gekennzeichnet, dass man ein Monoalkalisalz von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure in Wasser oder Wasser enthaltendem organischem Lösungsmittel erhitzt, was eine Disproportionierungsreaktion zur Folge hat, unter Bildung von A. gewünschter Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und B. des als Nebenprodukt auftretenden Dialkalisalzes von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, und die niedergeschlagene Naphthalin-2,6-dicarbonsäure von der Mutterlauge abtrennt und in einer zweiten Stufe die als Nebenprodukt anfallende Mutterlauge, die in Lösung das Dialkalisalz von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure B. enthält, gasförmiges Kohlendioxyd einleitet, wobei das Monoalkalisalz ausfällt, und das abgetrennte Monoalkalisalz von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure in das Verfahren gemäss Patentanspruch zurückführt.
Das gewünschte Produkt, die in der Disproportionierungsstufe erzeugte und niedergeschlagene Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, kann mit einer kleinen Menge heissem Wasser, falls notwendig, gewaschen werden. Der so gewaschene Kuchen wird getrocknet, womit ein hoher Reinheitsgrad erlangt wird. Die zurückgebliebene Mutterlauge, die aus einer wässrigen, das Dialkalisalz von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure enthaltenden Lösung besteht, kann mit den obigen Waschlaugen vereinigt werden und wird zum Auflösen des aus der speziellen Konzentrationsstufe erhaltenen Niederschlages verwendet, welche dann in die Kohlendioxydgasstufe recyliert wird.
Das vorliegende Verfahren ist von jeglichen Nachteilen, welche in den üblichen Verfahren, wie oben beschrieben, innewohnen, befreit und es kann eine hochreine und eine mit hohen Eigenschaften sich auszeichnende Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, die sich zur direkten Polykondensation mit einem Alkylenglycol wie Athylenglycol, Propylenglycol usw. unter Bildung von Polyalkylen-2, 6-naphthalin-dicarboxylat einer hohen Qualität eignet, mit bedeutenden technischen Vorteilen erzeugt werden. Das Verfahren besitzt auch den Vorteil, dass die Alkaliquelle auf zweckmässige Weise recycliert und in vorliegendem Prozess wieder benützt wird.
Erfindungsgemäss wird somit eine hochreine und mit hohen Eigenschaften sich auszeichnende Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, deren Reinheit mindestens 99 % und die optische Dichte deren 1:1 wässrigen Ammoniaklösung bei 400 m höchstens 0,002 beträgt, mit einer hohen Ausbeute und mit einer ausgezeichneten Reproduzierbarkeit in bezug auf Qualität und Reinheit erhalten und zwar unter Einbeziehung des in der Kohlendioxydgasreaktionsstufe erhaltenen Monoalkalisalzes als Ausgangsmonoalkalisalz zur Herstellung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure; das oben genannte Monoalkalisalz wird erhalten, indem das aus einer anderen Erzeugung (siehe Reaktionsschema 1 und 2) erhaltene Dialkalisalz von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure der Kohlendioxydgasreaktionsstufe unterworfen wird.
Die Disproportionierungs-Reaktion, auf welcher das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren beruht, kann durch das weiter unten angeführte Reaktionsschema ausgedrückt werden, wobei die Verwendung des Kaliumsalzes nur beispielsweise angeführt wird; das Natriumsalz kann als gleichwertig nützlich angesehen werden.
EMI3.1
<tb> <SEP> COOH <SEP> ss <SEP> COOH
<tb> 2 <SEP> KOOC <SEP> --f <SEP> HOOC-/V
<tb> <SEP> (gewünschtes <SEP> Produkt) <SEP> l
<tb> <SEP> + <SEP> < rCOOK
<tb> <SEP> KOOC-jv/ <SEP> aq.
<tb>
Die obige Reaktion wird in Wasser oder in einem Wasser enthaltenden organischen Medium, d. h. in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Das glatte Fortschreiten der Reaktion wird durch die Konzentration des Monoalkalisalzes der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure in Wasser beeinflusst.
Da aber das Monokaliumphthalin-2,6-dicarboxylat in Wasser schwer löslich ist, wird die auf die obige Formel sich beziehende Konzentration, durch das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge von Monokaliumnaphthalin-2,6-dicarboxylat einschliesslich von unlöslichem Monokaliumnaphthalin-2,6-dicarboxylat zur gesamten Wassermenge plus sämtlicher Menge an Mono kaliumnaphthalin-2,6-dicarboxylat ausgedrückt.
Es wird die genannte Konzentration auf geeignete Weise, im Hinblick auf die für die Disproportionierungs-Reaktion verwendeten Temperatur- und Druckbedingungen gewählt, wobei die niedrigst mögliche Konzentration zwecks Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt wird. Falls z. B. die Disproportionierungsreaktion bei etwa 1000 C und atmosphärischem Druck erfolgt, schreitet die Reaktion bei einer höheren als 10 % igen Monoalkalisalz-Konzentration mühsam vorwärts. Infolgedessen ist es in diesem Falle wünschenswert, eine nicht höhere als 10 % ige, im besonderen eine nicht höhere als 8 % ige Konzentration zu verwenden. Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind nicht niedriger als 600 C, insbesondere nicht niedriger als 800 C. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird bei höheren Temperaturen beschleunigt.
Beim Siedepunkt ist die Reaktion innerhalb nur 30 Minuten beendet. Man kann einen atmosphärischen Druck verwenden, aber die Reaktion kann bei höherem Druck und höheren Temperaturen über 1000 C bewerkstelligt werden. In einem solchen Falle kann die Monoalkalisalz-Konzentration einen höheren Wert als 10 % betragen.
Eine gleichzeitige Anwesenheit von Naphthalin-2,6dicarbonsäure im Reaktionssystem ist keinesfalls schädlich, wohingegen die von Dialkalisalz der Naphthalin2,6-dicarbonsäure dazu neigt, mit dem Fortschreiten der Reaktion störend zu wirken. Deshalb ist es besonders wünschenswert, die Dialkalisalz-Konzentration im Vergleich zur Wassermenge nicht höher als 5 % zu halten.
Um dies zu erreichen, besteht ein wirksames Mittel darin, das mit dem Fortschreiten der Reaktion gebildete Dialkalisalz von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure unter Kohlendioxydgasdruck wieder in das entsprechende Monoalkalisalz umzuwandeln. Dabei wird die Monoalkalisalzkonzentration im Reaktionssystem erhöht.
Die Reaktion soll in einem Gemisch von Wasser mit organischem Lösungsmittel durchgeführt werden, um die Verunreinigungen, welche im Monoalkali-naphthalin-2,6-dicarboxylat enthalten sein können, zu lösen.
Falls die Reaktion in einem Wasser enthaltenden organischen Lösungsmittel zu oben angeführtem Zwecke durchgeführt wird, beträgt normalerweise das geeignete Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel im Bereich von 1 : 0 bis 1 : 1, wobei dieses Verhältnis manchmal in Abhängigkeit vom verwendeten Typus des organischen Lösungsmittels, des Reinheitsgrades des Ausgangsmonoalkalisalzes usw. variieren kann. Als für obigen Zweck geeignete organische Lö sungsmittel können beispielsweise Methanol und Äthanol genannt werden.
Im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren fällt somit die gewünschte Naphthalin-2,6-dicarbonsäure aus dem Reaktionsprodukt aus und wird bequem separiert und aus dem Reaktionssystem gewonnen. Die das Dialkalinaphthalindicarboxylat enthaltende Mutterlauge wird zur Herstellung des Ausgangsmonoalkali-naphthalin-2,6-dicarboxylat gegebenenfalls zusammen mit frischem Dialkalinaphthalin-2,6-dicarboxylat weiter verarbeitet.
Die geeigneten Durchführungsbedingungen der Kohlendioxydgasreaktion für die Herstellung des Monoalkalisalzes von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure sind die folgenden:
Die Konzentration von Dialkalisalz von Naphthalin2,6-dicarbonsäure gegenüber Wasser kann 5-30 Gew.%, vorzugsweise 15-20 Gew.% betragen, und das Dialkalisalz kann teilweise suspendiert sein; das gasförmige Kohlendioxyd wird in das System bei Temperaturen von höchstens 700 C mit Vorteil bei 0400 C unter atmosphärischem oder leicht erhöhtem Druck eingeleitet. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird das gasförmige Kohlendioxyd in den Reaktor von unten aus eingeleitet, so dass feine Kohlendioxydgasbläschen im flüssigen System dispergiert werden, obschon diese Durchführungsform von keiner wesentlichen Bedeutung ist.
Die Reaktion wird so lange fortgeführt, bis die Absorption des gasförmigen Kohlendioxyds nicht mehr zu beobachten ist. Die Reaktionsdauer variiert in Abhängigkeit von der Art der Einführung des gasförmigen Kohlendioxyds, von der Rührintensität, der Reaktionstemperatur usw., wobei aber normalerweise bei einer kontinuierlichen Einführung während 60-120 Minuten die Reaktion im wesentlichen beendet ist. Das ausgefallene Monoalkalisalz von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure kann filtriert werden, währenddem das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von höchstens 700 C gehalten wird.
Falls die oben beschriebene Kohlendioxydgasreaktion für die Herstellung des Ausgangsmonoalkalisalzes von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure verwendet wird, kann das von der bekannten Umlagerungsreaktion erhaltene rohe Dialkalisalz von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure als Ausgangsmaterial in genannte Kohlendioxydgasreaktion recycliert werden (siehe Reaktionsschema 1), nachdem es durch ein besonderes Konzentrationsverfahren oder Mischkonzentrationsverfahren gereinigt wurde. Es wird eine sehr vorteilhafte Kombination sämtlicher Verfahrensstufen und unter voller Benützung der Nebenprodukte vollzogen und es wird eine hoch reine Naphthalin-2,6-dicarbonsäure mit bemerkenswer ten technischen Vorteilen hergestellt, welche Dicarbon säure sich besonders für die Herstellung von Polyalkylen-2,6-naphthalin-dicarboxylat von hohem Reinheitsgrad eignet.
Wie eingangs angeführt, kann die Herstellung des im vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren verwen deten Ausgangs-monoalkalisalzes von Naphthalin-2,6 dicarbonsäure aus Naphthalin-mono- oder Dicarbon säuren, anderen als Naphthalin-2,6-dicarbonsäuren, er reicht werden, wie dies klar aus beiliegenden Reak tionsschemata 1 und 2 hervorgeht. Ausgehend vom Alkalisalz der Naphthalin-monocarbonsäure (Zeile 1 des Schema 1) kann, auf dem Wege einer Umlagerungsreaktion, das Dialkalisalz der Naphthalin-2,6-dicarbon säure erhalten werden, welche letztere mit der Naphthalin-monocarbonsäure (Zeile 2 genannten Schemas 1), mittels einer Ausfällungsreaktion das Monoalkalisalz der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure liefert. Dieses letztere wird dann in das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangssubstanz eingesetzt.
Aus dem Reaktionsschema ist somit ersichtlich, dass das aus dem erfindungsgemä ssen Verfahren, erhaltene in der Mutterlauge gelöste Dialkalisalz der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, mit dem Dialkalisalz aus der Umlagerungsreaktion vereinigt und wieder zum Monoalkalisalz der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure verarbeitet werden kann.
Gemäss Reaktionsschema 2 kann von Naphthalin1,8-dicarbonsäure ausgegangen werden und durch Umsetzung mit Alkalibicarbonat erhält man das Dialkalisalz der Naphthalin-1,8-dicarbonsäure. Aus diesem letzteren Dialkalisalz gelangt man mittels einer Umlagerungsreaktion zum Dialkalisalz der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, welche durch Behandlung der oben beschriebenen und im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Kohlendioxydgasreaktion das im erfindungsgemässen Verfahren aus Ausgangsmaterial eingesetzte Monoalkalisalz der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure ergibt.
Aus dem Reaktionsschema ist schliesslich ersichtlich, was schon oben erwähnt wurde, dass die, aus dem erfindungsgemässen Verfahren abfallende und das Dialkalisalz von Napthalin-2,6-dicarbonsäure enthaltende Mutterlauge, mit dem in der Umlagerungsreaktion (Zeile 2 des Reaktionsschema 2) entstandenem Dialkalisalz (Zeile 3) vereinigt werden kann.
Das oben beschriebene erfindungsgemässe Verfahren wird mit Hilfe einiger Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen werden auch bekannte Verfahren zur Herstellung der Ausgangssubstanz miteinbezogen.
Beispiel 1
Gasförmiges Kohlendioxyd wurde durch 200 g einer 15Sigen wässrigen Lösung von Dikalium-naphthalin2,6-dicarboxylat bei Zimmertemperatur eingeleitet und es wurden 18 g eines Niederschlages erhalten. Die Säurezahl des Niederschlages betrug 219, wobei bemerkt werden soll, dass der Säurewert von Monokalium-naphthalin-2,6-dicarboxylat 220 beträgt. Mit Hilfe der Infrarotspektralanalyse und Kaliumanalyse wurde der Niederschlag als reines Monokalium-naphthalin-2,6-dicarboxylat identifiziert. Die Ausbeute betrug 67 %. Die zurückgebliebene Lösung konnte weiter eingeengt werden und nach Durchleiten von gasförmigem Kohlendioxyd wurde weiteres Monokaliumsalz gewonnen.
5,08 g von Monokalium-naphthalin-2,6-dicarboxylat wurden in Wasser suspendiert, beim Siedepunkt während 120 Minuten gerührt, filtriert und der gewonnene Niederschlag wurde mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen. Es wurden auf diese Weise 2,14 g eines
Feststoffes erhalten, der eine Säurezahl von 520 hat; es soll bemerkt werden, dass die Säurezahl von Naphthalin2, 6-dicarbonsäure 518 beträgt. Die durchgeführte Infrarotspektralanalyse bestätigte, dass der Feststoff aus reiner Naphthalin-2,6-dicarbonsäure besteht. Die Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsmonokalium-naphtha lin-2,6-dicarboxylat, betrug 99 %.
Das Filtrat enthielt 2,94 g Dikalium-naphthalin
2,6-dicarboxylat. Das Filtrat wurde auf eine Konzen tration von 15 % eingeengt und nochmals mit gasförmi gem Kohlendioxyd umgesetzt, wobei 1,78 g an Mono kalium-naphthalin-2,6-dicarboxylat erhalten wurden.
Beispiel 2
Das bei der Umlagerung von Kalium-ss-naphthoat in das Dikalium-naphthalin-2,6-dicarboxylat erhaltene rohe Reaktionsprodukt wurde in Wasser unter Erhitzen gelöst und durch Entfärben gereinigt. Auf diese Weise erhielt man 220 g einer klaren 20 % igen wässrigen Lösung von Dikalium-naphthalin-2,6-dicarboxylat. Für diese Lösung wurden 25,4 g von A-Naphthoe-Säure zugesetzt und beim Siedepunkt während 2 Stunden zur Umsetzung gebracht. Man erhielt 38,2 g eines Niederschlages mit einem Säurewert von 222, welcher Niederschlag als im wesentlichen reines Monokalium-naphthalin-2,6-dicarboxylat, und zwar mit Hilfe von Infrarotspektralanalyse identifiziert wurde. Die Ausbeute war quantitativ.
5,08 g des Monokalium-naphthalin-2, 6-dicarboxy- lats wurden in 95 g Wasser suspendiert und bei 800 C während 120 Minuten unter Rühren umgesetzt. Der so gebildete Niederschlag wurde filtriert und mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen. Es wurden 2,72 g an Niederschlag gewonnen, der einen Säurewert von 398 aufwies. Auf Grund dieses Säurewertes und aus Ergebnissen der Infrarotspektralanalyse wurde geschlossen.
dass der Niederschlag 60 % Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und 40 % Monokalium-naphthalin-2,6-dicarboxylat enthielt. Die Ausbeute betrug 80 %.
Beispiel 3
Das mit Hilfe ähnlicher Operationen, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhaltene Monokalium-naphthalin2,6-dicarboxylat wurde als Ausgangsmaterial benützt.
Es wurden wässrige Suspensionen, jede von einer 5-, 7- und 9 % igen Konzentration unter Verwendung jedesmal von 10,16 g von Monokalium-naphthalin-2,6dicarboxylat präpariert. Die Suspensionen wurden beim Siedepunkt während 1 Stunde unter Rühren zur Umsetzung gebracht und die so erhaltenen Niederschläge wurden gekühlt und filtriert. Die Ergebnisse der Infrarotspektralanalyse und der Säurewerte der Niederschläge sind in der unten angeführten Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Gewicht des Zusammensetzung in Gew. %
Jiederschlames Säurewert Napthalin-2-6 Monokalium Konzentration . . . Monokalium in Gew.% Niederschlages Säurewert Naphthalin2,6- n naphthalln-2,6- Ausbeute in %
Gew. % in g dicarbonsäure dicarboxylat
5 4,28 522 100 0 99
7 4.80 450 86.1 13.9 86
9 6.14 348 61.0 39.0 61
Beispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren in Über- einstimmung mit dem Reaktionsschema 2.
10 kg eines Gemisches von Kalium-2-naphthoat und 4 Mol%, bezogen auf das letztere, von Cadmiumiodid wurden bei 3800 C während 4 Stunden in einer Kohlendioxyd-gasatmosphäre von 30 kg/cm2 Druck erhitzt.
Auf diese Weise wurden 8,27 g eines Umlagerungsreaktionsproduktes erhalten. Das Produkt wurde in 18,00 1 Wasser gelöst und während 1 Stunde unter Rühren erhitzt, auf Zimmertemperatur gekühlt und filtriert, wobei 2,77 kg Naphthalin und 0,35 kg Carbid und Katalysator entfernt wurden. Das Filtrat wurde mit 65 g Aktivkohle behandelt, in einen Abdampfer gefüllt und konzentriert, bis 14,63 1 Wasser abdestilliert wurden. Auf diese Weise wurde a 3,90 kg an kristallinem Dikalium-naphthalin-2,6-dicarboxylat und b ein Filtrat erhalten. Die Kristalle von a wurden in einen mit einem Gaseinleitungsrohr und einem Rührer versehenen Reaktor gegeben, mit 22 1 Wasser versetzt und bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck unter Rühren und unter Einleitung von gasförmigem Kohlendioxyd während 2 Stunden zur Umsetzung gebracht. Danach wurde das System filtriert.
Auf diese Weise wurden c 2,85 kg an kristallinem Monokalium-naphthalin-2,6dicarboxylat und d Filtrat erhalten. Das feste Produkt c wurde in einen mit einem Rührer versehenen Verdampfer gegeben, mit 54 1 Wasser versetzt und bei 1000 C während 2 Stunden unter Rühren erhitzt, wobei die Disproportionierungsreaktion erfolgte. Das System wurde dann heiss filtriert und es wurden voneinander f der Kuchen und e das Filtrat separiert. Der Kuchen f wurde hernach mit 1,5 1 heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 1,35 kg der gewünschten Naphthalin-2,6-dicarbonsäure erhalten. Das Filtrat e wurde mit den Waschlaugen vereinigt und zur Auflösung des kristallinen Dikalium-naphthalin-2,6-dicarboxylats a', erzeugt im nächsten Lauf, recycliert.
Die Naphthalin-2,6-dicarbonsäure hatte eine Reinheit von 99,4% und die optische Dichte deren 1 : 1 wässrigen Ammoniaklösung bei 400 m, betrug 0,005.
Das Produkt konnte mit Athylenglycol direkt zur Reaktion gebracht werden, wobei Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxylat von hoher Qualität erzeugt wurde.
Die Filtrate b und d wurden vereinigt, mit 2-Naphthoesäure und Cadmiumiodid versetzt und zur Trockne eingeengt. Das trockene Produkt wurde der Umlagerungsreaktion unter denselben oben verwendeten Bedingungen unterworfen und das Reaktionsprodukt wurde auf ähnliche, oben beschriebene Weise behandelt, wobei Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure erhalten wurde. Solche Rezirkulationsoperationen wurden zehnmal wiederholt.
In sämtlichen solchen Gängen betrug der Reinheitsgrad der erhaltenen Naphthalin-2,6-dicarbonsäure 99,4-99,6 %, und die optische Dichte deren wässriger Ammoniaklösung bei 400 m, betrug 0,005-0,006.
Beispiel 5
Zu einem Gemisch von Kalium-1-naphthoat und Kalium-2-naphthoat wurden 4 Mol%, bezogen auf die genannten Kaliumsalze, an Cadmiumiodid zugesetzt und das Gemisch wurde bei 3800 C während 4 Stunden in einer Kohlendioxydgasatmosphäre bei 30 kg/cm2 er hitzt. Das so erhaltene Umlagerungsreaktionsprodukt wurde in Wasser gelöst und die in warmem Wasser unlöslichen Substanzen wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Aktivkohle entfärbt. Auf diese Weise erhielt man 100 kg einer wässrigen Lösung von rohem Di kalium-naphthalin-2,6-dicarboxylat, das 18,5 kg an Dikalium-naphthalin-2,6-dicarboxylat und 1,5 kg anderer Kaliumsalze von Naphthalincarbonsäuren enthält. Die Reinheit des genannten Dikalium-naphthalin-2,6-dicarboxylats betrug 92,4 Gew.%.
Zu den genannten 100 kg der wässrigen Lösung wurden 20 Gew.% einer wässrigen Lösung von Kaliumbicarbonat zugesetzt, in einem Verdampfer vermischt und eingeengt. Der sich gebildete feste Kuchen wurde bei 80-900 C filtriert und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
Tabelle 4
Gewicht der
20 Gew. % igen Konzentrations- Ausbeute des KHCOa grad in % * in % Niederschlages Wässrigen Lösung in kg in %
30 50 95,0 99,7
41 45 99,0 99,6 * Die Definition dieser Bezeichnung wurde schon in der
Beschreibung gegeben.
Ähnliche Angaben betreffs des mit Hilfe identischer Verfahren erhaltenen Kuchens, ausgenommen dass die Zugabe von Kaliumbicarbonat weggelassen wurde, sind in der Tabelle 4' unten angeführt.
Tabelle 4'
Konzentrationsgrad Ausbeute in Reinheitsgrad des in % % Niederschlages in %
50 70 99.6
60 81 99.4
75 91 96.0
Aus 17,4 kg Dikalium-naphthalin-2,6-dicarboxylat, erhalten mit Hilfe oben angeführter identischer Mischkonzentrationsstufen durch Zugabe von Kalium-bicarbonat, wurde eine 15 gew. % ige wässrige Lösung erzeugt, mit Aktivkohle entfärbt und bei 200 C aufrechterhalten, währenddem gasförmiges Kohlendioxyd während 1 Stunde eingeleitet wurde. Der sich auf diese Weise gebildete Niederschlag wurde filtriert und als Monokalium -naphthalin-2,6-dicarboxylat identifiziert.
Aus diesem abfiltrierten Kuchen wurde eine wässrige Aufschlämmung von 5 Gew.% gebildet und unter Rückfluss während 1 Stunde zwecks Disproportionierung erhitzt. Der durch Heissfiltrieren des erhaltenen weissen Niederschlages erhaltene Kuchen bestand aus Naphthalin-2,6-dicarbonsäure vom Gewicht von 5,3 kg. Der Reinheitsgrad derselben betrug 99,9 % und die optische Dichte deren 1 :1 wässrigen Ammoniaklösung bei 400 m, betrug 0,002.
Beispiel 6
Zu 100 kg der mit Hilfe von ähnlichen Verfahren, wie im Beispiel 5 beschrieben, erhaltenen wässrigen Lösung an rohem Dikalium-naphthalin-2,6-dicarboxylat wurden 99 kg der Mutterlauge, erhalten von der Kohlendioxydreaktionsstufe von Beispiel 5, aus welcher der weisse Niederschlag abfiltriert wurde, zugesetzt, in einem Verdampfer vermischt und eingeengt. Bei einem Konzentrationsgrad von 53 % betrug die Ausbeute an Niederschlag 96 % und der Reinheitsgrad des Niederschlages war 99,5 %.
Es wurden gleichfalls 250 kg der bei der Dispro portionierungsreaktion vom Beispiel 5 erhaltenen Mutterlauge zu Dikalium-naphthalin-2,6-dicarboxylat zugesetzt und auf eine 15 gew. % ige wässrige Lösung eingeengt. Die Lösung wurde entfärbt und in diese wurde gasförmiges Kohlendioxyd während 1 Stunde bei 20 C und unter Rühren eingeleitet. Aus diesem, durch Filtrieren des erzeugten weissen Niederschlages gebildeten Kuchens wurde eine 5 gew.Xige wässrige Aufschlämmung erzeugt, welche der Disproportionierungsreaktion durch Erhitzen unter Rückfluss während 1 Std.
unterworfen wurde. Es wurden 8,1 kg nach Heissfiltrieren des Systems an festem Kuchen erhalten, der aus Naphthalin-2,6-dicarbonsäure bestand. Das Produkt hatte einen Reinheitsgrad von 99,9 % und die optische Dichte dessen 1 : 1 wässrigen Ammoniaklösung bei 400 m betrug 0,003.
Beispiel 7
Der Operationszyklus von 4 Stufen besteht aus der Umlagerungsreaktion, der Mischkonzentration, der Kohlendioxydreaktion und der Disproportionierungs- reaktion und drei Recyclierungssysteme gemäss dem in Fig. 2 angeführten Schema wurden neunmal wiederholt.
Die Ergebnisse waren die folgenden. Per 20 kg an rohem Dikalium-naphthalin-2,6-dicarboxylat, das aus der Umlagerungsreaktion nach Entfernen der unlöslichen Substanzen aus der warmen Lauge zurückblieben, erhält man beim 9. Gang 12,6 kg Naphthalin-2,6-dicarbonsäure. In sämtlichen Gängen betrug die Reinheit des Produktes 99,9 % und die optische Dichte deren 1 :1 wässrigen Ammoniaklösung bei 400 m, war 0,002 bis 0,004. Die erhaltene Naphthalin-2,6-dicarbonsäure wurde direkt mit Rithylen-glycol polymerisiert. Das erzeugte Polyäthylen-naphthalin-2,6-dicarboxylat besass dieselbe Weisse, wie das von Polyäthylen-terephthalat, erhalten aus direkt polymerisierbarer Terephthalsäure.