DE2330435A1

DE2330435A1 - Verfahren zur aufarbeitung von rohen estern

Info

Publication number: DE2330435A1
Application number: DE19732330435
Authority: DE
Inventors: Alfred Meyer; Werner Dr Neumann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-06-15
Filing date: 1973-06-15
Publication date: 1975-01-23
Also published as: DE2330435B2; FR2233311A1; FR2233311B1; DE2330435C3; BE816373A

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Mari, 13.6.

- RSP PAOiENTE - 7469/Tr

Unser Zeichen: O.Z. 2720

Verfahren zur Aufarbeitung von rohen Estern

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von rohen Estern durch Neutralisation, Wasserdampfdestillation, Trocknen und Abfiltrieren der gebildeten festen Bestandteile.

Aus der DT-AS 1 945 359 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von rohen Estern bekannt, die als Weichmacher verwendet werden, die durch Veresterung von aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Anhydriden dieser Dicarbonsäuren mit Alkoholen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von zinnorganischen, titanorganischen oder zirkonorganischen Verbindungen oder in Gegenwart von Gemischen oder Verbindungen aus Metallverbindungen amphoteren Charakters in alkalischen Stoffen als Katalysator hergestellt wurden, gekennzeichnet durch die Aufeinanderfolge nachstehender Verfahrensschritte, nachdem der Ester neutralisiert und mit Wasserdampf behandelt wurde,

a) das Produkt wird auf Temperaturen abgekühlt, die unterhalb des Siedepunktes beim jeweiligen Druck liegen;

b) es werden mindestens 0,5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das aufzuarbeitende Produkt zugesetzt;

c) das Gemisch aus Wasser und aufzuarbeitendem Produkt wird mindestens 5 Minuten bei Temperaturen, die unterhalb der Siedetemperatur des Wassers beim jeweiligen Druck liegen, intensiv gerührt;

d) das zugesetzte Wasser wird durch Vakuumdestillation abgetrennt;

e) der Ester wird durch Filtration gewonnen;

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Obwohl dieses Aufarbeitungsverfahren gegenüber älteren Verfahren bedeutende Vorteile bezüglich der Filtrationszeiten bringt, hat " es noch die Nachteile, daß zur Reinigung des Esters durch Wasserdampfdestillation eine große Menge Wasserdampf gebraucht wird, ferner daß das Abkühlen des Esters einen hohen Kühlwasserverbrauch und einen hohen Zeitaufwand bedingt. Außerdem schlagen durch den zu grobporigen Filterkuchen feine Teilchen durch. Zudem kann das Verfahren nicht bei Estern mit Monocarbonsäuren als Säurekomponente Infolge von Filtrierschwierigkeiten angewendet werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile des Verfahrens zu beseitigen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den 140 - 250° G heißen rohen Ester bei vermindertem Druck gleichzeitig mit wäßrigen lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxid neutralisiert, bis die Säurezahl unter 0,05 mg KOH/g gesunken ist, und durch Versetzen mit Wasser bei vermindertem Druck einer Wasserdampfdestillation unterwirft, wobei insgesamt eine 0,03 bis 0,15facte Gewichtsmenge Wasser innerhalb von 1/2 bis 4 Stunden bei Temperaturen, die stets über dem Siedepunkt des Wassers beim jeweiligen Druck liegen, zugesetzt wird, anschließend in an sich bekannter Weise trocknet und die gebildeten, festen Bestandteile abfiltriert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei der Aufarbeitung von rohen Estern, die im allgemeinen als Weichmacher verwendet werden, die durch Veresterung von aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Monocarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von zinnorganischen, titanorganischen oder ζirkonorganischen Verbindungen oder von Säuren oder von Gemischen oder Verbindungen aus Metallverbindungen amphoteren Charakters mit alkalischen Stoffen als Kataly-

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sator hergestellt wurden, anwendbar. Es kommen auch Gemische der genannten Mono- bzw. Dicarbonsäuren als Säurekomponenten der Ester in Betracht. .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in den nach der Veresterung etwa 140 - 250° C heißen Rohester wäßrige Lösungen von Alkali - oder Erdalkalihydroxid, vorzugsweise wäßrigen Lösungen von Natrium- oder Calciumhydroxid und Wasser bei vermindertem Druck eingeleitet, wobei insgesamt eine 0,03 bis 0,15fache Gewichtsmenge Wasser je nach Temperatur des Rohesters innerhalb van 1/2 bis 4 Stunden zu dem Rohester zugesetzt wird. Der Druck wird, während des Einleitens ■zweckmäßiger Weise auf etwa 30 bis 200 Torr je nach Förderleistung der Vakuumpumpe und Größe des Kondensators, mit dem das übergehende Destillat abgekühlt wird, gehalten. Wichtig ist, daß der Druck und die Geschwindigkeit der Wasserzugabe so geregelt

wird, , daß das zugegebene Wasser rasch verdampft. Bei der Neutralisation wird im allgemeinen soviel Calcium- oder Natriumhydroxid zugegeben, bis die Säurezahl unter 0,05. mg KOH/g Binkt. Diese Zahl ist durch die Qualitätsanforderungen an den Ester bei Verwendung als Weichmacher bedingt.

Durch die Zugabe und das Verdampfen des eingeleiteten Wassers

- im allgemeinen Leitungswasser - wird der Rohester durch Wasserdampfdestillation gereinigt, wobei der restliche Alkohol und

höher siedende Verunreinigungen, die das Endprodukt geruchlich beeinträchtigen, abdestillieren, und gleichzeitig abgekühlt. Es hat sich als günstig erwiesen, den Rohester auf Temperaturen von etwa 80 - 100° C, vorzugsweise 90 - 100° C abzukühlen, da dann die Katalysatorrückstände und Salze aus der Neutralisation in eine für die Filtration optimale Korngröße und Struktur überführt werden. Bei diesen Temperaturen ist einerseits das Filterkorn so grob, daß eine kurze Filtrationszeit erreicht wird, andererseits ist das Korn so fein strukturiert, daß selbst

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ohne Filterhilfsmittel der Filterkuchen so beschaffen ist, daß auch kleinste Teilchen nicht mehr durchschlagen, vas besonders für Ester, die als Weichmacher in der Kabelisolierung eingesetzt werden und daher einen hohen elektrischen Widerstand haben müssen, von Wichtigkeit ist. Wie in Vergleichsversuchen festgestellt wurde, haben die in dem Verfahren der Erfindungen anfallenden Katalysatorrückstände und Salze aus der Neutralisation eine wesentlich weniger voluminöse Struktur als in dem Verfahren nach der DT-AS 1 945 359 und adsorbieren weniger Rohester.

Nach Beendigung der Wasserzugabe wird der Ester im allgemeinen durch Erhöhung des Vakuums auf etwa 2 bis 30 Torr bis zu einem Wassergehalt von weniger als 0,05 Gewichtsprozent getrocknet. Dabei sinkt die Temperatur des Esters um etwa 5° 0.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren braucht keiti. Wasserdampf zugeführt zu werden, ferner erspart man Kühlwasser und verkürzt die Zeit zum Abkühlen, zudem wird der Niederschlag im Rohester in eine gut filtrierbare Form überführt.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

7,8 t Phthalsäureanhydrid und 20 t 2-Aethylhexanol werden in einem 35 m -Rührkessel mit einer Lösung von 5 kg Tonerdehydrat (60 i> Al₂O₅) in 16 kg 25-prozentiger Natronlauge unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Im Verlauf von v/ei-

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teren 5 Stunden wird unter Rückführung des Oberschuß-Alkohols das mit dem Alkohol abdestillierende Reaktionswasser abgeschieden. Dabei wird durch langsames Senken des Druckes auf etwa 300 Torr das Reaktionsgetnisch im lebhaften Sieden gehalten. Am Ende der "Veresterung hat das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 0,4 mg KOH/g und eine Temperatur von 210° C. Darauf wird unter ι langsamen Senken des Druckes auf 2 Torr der überschüssige Alkohol abdestilliert, wobei die Säurezahl auf 0,11 mg KOH/g fällt. Fun werden unter Rühren und Erhöhen des Druckes auf etwa 200 Torr 1800 Liter Wasser mit einer Zugabegeschwindigkeit von 750 l/h Wasser in den Rohester eingeleitet und dabei wird innerhalb von 10 Minuten mit 111 25-prozentiger Natronlauge neutralisiert, wobei die Säurezahl unter 0,05 mg KOH/g sinkt. tfach 130 , Minuten ist der Ansatz auf 98° C abgekühlt. Mit dem Wasserdampf destillieren bei der Neutralisation durch Anwendung eines Laugeüberschusses entstandene kleine Alkoholmengen und etwas höher siedende Verunreinigungen, die das Endprodukt geruchlich beeinträchtigen, ab. Nach der Wasserbehandlung wird die Charge unter Erhöhung des Vakuums innerhalb von ,30 Minuten auf einen Wassergehalt von 0,03 Gewichtsprozent getrocknet. Dann wird mit einer Temperatur von 90 C über einen 20 m -Anschwemmfilter filtriert. Die Filtration dauert eine Stunde und das Piltrat ist völlig klar.

Beispiel 2

14 t Hydrostearin, ein Gemisch von etwa 27 S* Palmitinsäure, 65 $> Stearinsäure und noch verschiedenen anderen Monocarbonsäuren, und 11,5 t 2-Aethylhexanol werden in einem 35 cm -Rührkessel mit 5 1 Tetrabutyltitanat als Katalysator innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Im Verlauf von 4 1/4 Stunden wird unter Rückführung des Überschuß-Alkohols das mit dem Alkohol abdestillierende Reaktionswasser abgeschieden. Dabei wird durch

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langsames Senken des Druckes auf etwa 300 Torr das Reaktionsgemisch im lebhaften Sieden gehalten. Am Ende der Veresterung hat das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 0,3 mg KOH/g und eine Temperatur von 210° O. Darauf wird der Druck auf 2 Torr gesenkt und innerhalb von 120 Minuten der überschüssige Alkohol abdestllliert. Dabei fällt die Säurezahl auf 0,06 mg KOH/g·. Im An-Bchluß daran werden unter Rühren und Erhöhen dea Drucks auf etwa 300 Torr 1500 Liter Wasser mit einer Zugabegeschwindigkeit von 750 l/h Wasser in den Rohester eingeleitet und dabei wird mit 27 1 2,5-prozentiger Natronlauge innerhalb von 20· Minuten neutralisiert, wobei die Säurezahl auf 0,02 mg KOH/g. sinkt. Nach 120 Minuten ist die Temperatur im Reaktor auf 98° C gesunken. Nach dem Trocknen bei 2 Torr auf einen Wassergehalt von 0,03 Gewichtsprozent wird mit einer Temperatur von etwa 90° C über eine

20 m Filterpresse filtriert. Die Filtration ist nach 2 Stunden "beendet und ergibt ein völlig klares Filtrat.

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Claims

- 7 - O.Z. 2720 13.6.1973 Patentansprüche

1. Verfahren zur Aufarbeitung von rohenEstern durch Neutralisation, Wasserdampfdestillation, Trocknen und Abfiltrieren der gebildeten festen Bestandteile,

dadurch gekennzeichnet, daß man den 140 - 250° C heißen rohen Ester bei vermindertem Druck gleichzeitig mit wäßrigen lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxid neutralisiert, bis die Säurezahl unter 0,05 mg KOH/g gesunken ist und durch Versetzen mit Wasser bei vermindertem Druck einer Wasserdampfdestillation unterwirft, wobei insgesamt eine 0,03 bis O,15fache Gewichtsmenge Wasser innerhalb von 1/2 bis 4 , Stunden bei Temperaturen, die stets über dem Siedepunkt des Wassers beim Jeweiligen Druck liegen, zugesetzt wird, anschließend in an sich bekannter Weise trocknet und die gebildeten festen Bestandteile abfiltriert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß der Rohester bei einem Druck von 30 bis 200 Torr mit Wasser versetzt und neutralisiert wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,

daß in den Rohester Boviel Wasser eingeleitet wird, daß deseen Temperatur auf 80 bis 100⁰C absinkt.

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