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Verfahren zur Entaschung von Polyolefinen
Es ist bekannt, feste, hochmolekulare Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, herzustellen durch
Polymerisation gasförmiger Olefine bei Drucken unterhalb 100 kg/cm2 und Temperaturen bis etwa 1000.
Bei diesem Verfahren arbeitet man in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallor- ganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen einerseits und Metallverbindungen der 4.-6. Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere Titanverbindungen, anderseits bestehen (vgl."Angewandte Chemie", 67,1955, S. 541 - 547). Die gebildeten rohen Polyolefine enthalten immer noch Reste des zur Polymerisation verwendeten Katalysators, die ihre Qualität beeinträchtigen, so dass ihre Entfernung unbedingt erforderlich ist.
Es ist schon vorgeschlagen worden, das Rohpolymerisat zweckmässig nach vorheriger Abtrennung der inerten organischen SuspensionsflUssigkeit, in der die Polymerisation durchgeführt wurde, gleichzei - tig mit Chlorwasserstoff und Alkoholen, deren Konzentration 50% überschreitet, zu behandeln. Nach der anschliessenden Neutralwaschung wurde ein reines Endprodukt mit Aschegehalten von 0, 01 Gew.-% und weniger erhalten.
Nach einem andern Entaschungsverfahren behandelt man die Polymerisationsprodukte mit Chlorwas- serstoff und wasserfreien und alkoholfreien Flüssigkeiten und wäscht anschliessend neutral. Für diese Arbeitsweise haben sich solche aliphatischen Kohlenwasserstoffe besonders bewährt, die auch bei der Polymerisation selbst als Hilfsflüssigkeit benutzt werden.
Beide Verfahren ergeben zwar Endprodukte mit Aschegehalten von etwa 0, 01 Gew. -10, beide Verfahren besitzen jedoch gewisse Nachteile. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass die Entaschung mit Chlorwasserstoff und wasserlöslichen Alkoholen dann ganz besonders niedrige Aschegehalte und rein wei- sse Folien ergibt, wenn der zur Entaschung verwendete Alkohol eine Konzentration von möglichst nahe 100 % hat. Nach beendigter Entaschung wird das Polymerisationsprodukt durch Filtration von dem zur Entaschung verwendeten Alkohol abgetrennt. Das Filtrat kann dann erneut zur Entaschung weiterer Polymerisate verwendet werden. Das bei der sich anschliessenden Neutralwaschung des FilterrUckstandes, die mit Wasser oder auch mit Alkoholen durchgeführt werden kann, anfallende Waschfiltrat enthält Chlorwasserstoff und Aschebestandteile.
Bei der Ausfällung dieser Aschebestandteile und Neutralisation des Waschfiltrates entsteht Wasser. Aus diesem Gemisch kann man in bekannter Weise durch azeotrope Destillation die wasserhaltigen Alkohole sehr leicht wieder gewinnen und sie erneut für die Neutralwaschung des Filterrückstandes einsetzen. Die Rückgewinnung dieser Alkohole in hoch konzentrierter Form, wie sie fur die Entaschung selbst benötigt werden, erfordert jedoch bei den wasserlöslichen Alkoholen, mit Ausnahme des Äthylalkohols, umständliche und kostspielige Verfahren, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage stellen. Im Fall der Verwendung von Äthylalkohol aber wird bei der Entaschung so viel Chlorwasserstoff benötigt, dass der Verbrauch an Alkohol durch die Bildung von Äthylchlorid hohe Kosten verursacht.
Verwendet man höhersiedende wasserunlösliche Alkohole, so wird infolge der höheren Molekulargewichte die Bildung von Alky1chloriden so gross, dass das Verfahren ebenfalls unwirtschaftlich wird.
Diese Nachteile besitzt das Verfahren zur Entaschung von Polyolefinen mit Chlorwasserstoff und alkohol- und wasserfreien organischen Flüssigkeiten nicht. Hier bereitet die Wiedergewinnung des Lösungmittels keine Schwierigkeiten und Verluste durch Alkylchloridbildung entstehen nicht. Leider hat sich aber gezeigt, dass die Entaschung sehr aschehaltiger Polymerisate nach diesem Verfahren nicht immer
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zu Endprodukten mit den erwünschten niedrigen Aschegehalten von 0, 01 Gew.-% und darunter fuhrt. Das
Verfahren ist zwar in den meisten Fällen, wenn es sich um Produkte mit normalen Ausgangsaschegehal- ten handelt, mit Erfolg anwendbar, versagt aber bei sehr aschereichen Ausgangsprodukten.
Es wurde gefunden, dass man die Entaschung von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen, die i hergestellt wurden durch Polymerisation bei Drucken unterhalb von etwa 100 kg/cm2und bei Tempera- turen bis etwa 1000 in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbin- dungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, einerseits und Metallverbindungen der 4.-6.
Neben- gruppe des periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, anderseits bestehen, mit sehr gu- tem Erfolg und in einfacher und wirtschaftlicher Weise durchführen kann, wenn man die zu reinigenden ) Polymeren nach Abtrennung der Hauptmenge der in der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit mit
Chlorwasserstoff und Mischungen aus Alkoholen, deren Konzentration vorzugsweise über 95 % liegt, und wasser-und alkoholfreien organischen Flüssigkeiten, insbesondere Kohlenwasserstoffen, bei Temperaturen unterhalb von etwa 1000 behandelt und nach Filtration von dem zur Entaschung verwendeten FlUssigkeits- gemisch neutral wäscht und trocknet.
Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, dass die Entaschung mit Chlorwasserstoff und Mi- schungen aus wasser-und alkoholfreien organischen Flüssigkeiten einerseits und Alkoholen anderseits im
Gegensatz zu der Verwendung von Chlorwasserstoff mit einer der beiden Komponenten alleinsynergisti- scher Art ist. Dies erkennt man insbesondere daran, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren sehr viel geringere Chlorwasserstoffmengen benötigt werden. So erfordert beispielsweise das gleiche Ausgangspro- dukt für die Entaschung mit Chlorwasserstoff und Äthylalkohol zur Erzielung von Aschegehalten unter
0,01 Gew.-% einen Chlorwasserstoffgehalt des Gemisches von mindestens 5 %.
Für die Entaschung mit
Chlorwasserstoff und Kohlenwasserstoff muss eine noch grössere Menge Chlorwasserstoff durch das Gemisch geleitet werden. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren genügt es dagegen schon, wenn das zur Ent- aschung benutzte Flüssigkeitsgemisch weniger als 0, 5 % Chlorwasserstoff enthält. Die Verluste durch Al- kylchloridbildung sowie die Kosten für Chlorwasserstoff selbst sind daher entscheidend geringer.
Im Gegensatz zu dem Entaschungsverfahren mit Chlorwasserstoff und alkoholfreien organischen
Flüssigkeiten führt das erfindungsgemässe Verfahren auch bei sehr aschereichen Ausgangsprodukten zu ausserordentlich niedrigen Aschewerten, die immer unter 0,01 Gel.-% liegen. Die Tatsache, dass Mi- schungen von Alkoholen und alkoholfreien organischen Flüssigkeiten, insbesondere Mischungen aus Al- koholen und Kohlenwasserstoffen, eine so viel bessere Wirkung als die einzelnen Komponenten allein besitzen, liess sich nicht vorhersehen.
Weitere Vorteile ergeben sich bei der Aufarbeitung des zur Entaschung benutzten Flüssigkeitsgemi- sches. Das bei der Filtration des entaschten Polyolefins anfallende Filtrat kann sofort wieder zur Ent- aschung neuen Polyolefins benutzt, also in den Verfahrenskreislauf der Entaschung zurückgeführt wer- den. Die im Filterrückstand verbleibende Untaschungsftussigkeit wird bei der anschliessenden Waschung dieses Rückstandes, die vorzugsweise mit wasserlöslichen Alkoholen durchgeführt wird, herausgewaschen und gelangt so in das Waschfiltrat. Aus diesem kann nach Ausfällung der Aschebestandteile und Neutra- lisation des Chlorwasserstoffs, z. B. mit wässerigen Alkalilösungen, die organische wasserfreie Flüssigkeit, z. B. die Kohlenwasserstoff-Fraktion, leicht abgetrennt werden.
Auf die Wiedergewinnung des Alkohols, möglichst in einer Konzentration von über 95 %, kann, wenn man wasserlösliche Alkohole zur Entaschung verwendet, meist verzichtet werden, da die im Filterrückstand verbleibende und in das Waschfiltrat ge- langende Menge dieses Alkohols so gering ist, dass man diese Alkohole in niedriger konzentrierter Form gewinnt wie sie als azeotrop siedendes Gemisch anfallen, und sie zur Deckung der Alkoholverluste im
Kreislauf der Waschflüssigkeit verwendet. Anderseits lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren aber mit sehr gutem Erfolg und wegen der ausserordentlich geringen Chlorwasserstoffmenge in sehr wirtschaftlicher
Weise auch mit Mischungen aus alkoholfreien organischen Flüssigkeiten und Äthylalkohol durchführen.
Hier aber bereitet die Wiedergewinnung des äthylalkohol in 96 %-iger Form keinerlei Schwierigkeiten.
Als wasser- und alkoholfreie organische Flüssigkeiten sind vorzugsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet, z. B. diejenigen, die man auch in der Polymerisation verwendet. Man kann jedoch auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Nitrokohlenwasserstoffe oder Mischungen dieser Verbindungen anwenden.
Als Alkohole können wasserlösliche sowie wasserunlösliche Alkohole Verwendung finden, wobei so- wohl aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkohole benutzt werden können. Neben einwertigen können auch zwei-oder mehrwertige Alkohole angewendet werden.
Vorteilhaft ist die Verwendung aliphatischer Alkohole mit C-Zahlen bis zu C, weil die aus Chlor-
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wasserstoff und diesen Alkoholen gebildeten Alkylchlorid so niedrig sieden, dass ihre Entfernung aus der EntaschungsflUssigkeit bzw. der Waschflüssigkeit ganz besonders leicht, beispielsweise durch Ausbla- sen mit Inertgasen, erfolgen kann. Ausserdem ist die durch die Esterbildung verlorengehende Alkohol- menge wegen deren verhältnismässig niedrigen Molekulargewichten im Verhältnis zu Alkoholen mithö- 'heren Molekulargewichten klein und verursacht daher weniger Kosten.
Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Äthylalkohol, weil hier die Wiedergewinnung des
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lich ist.
Das Mischungsverhältnis von alkoholfreier organischer Flüssigkeit und Alkohol kann in verhältnismä- ssig weiten Grenzen variiert werden. Meist wird man jedoch den Anteil der alkoholfreien organischen
Flüssigkeit wesentlich grösser wählen als den des Alkohols, z. B. mehr als 70 % alkoholfreie organische
Flüssigkeit in der Mischung.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann technisch in sehr verschiedener Weise durchgeführt werden.
Die Behandlung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Man verwendet dazu Ruhrgefä- sse, Umlaufapparaturen, Rohrschlangen, Extraktionsapparate, Waschschnecken oder andere geeignete Ap- parate. Die Behandlungstemperaturen liegen je nach der Art des verwendeten Lösungsmittels zwischen etwa 40 und 1000, der vorzugsweise Temperaturbereich liegt zwischen 60 und 800. Die erfordellichen
Reaktionszeiten liegen meist zwischen 1 und 4 Stunden. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels rich- tet sich vor allem nach der Art der verwendeten Apparatur. Im allgemeinen benutzt man die 5 - 10-fache
Gewichtsmenge Lösungsmittel, bezogen auf das zu entaschende Polyolefin.
Die Menge an Chlorwasserstoff kann verschieden hoch sein. Meist genügen bei dem erfindungsge- mässen Verfahren Chlorwasserstoffgehalte der Entaschungsfldssigkeit von weniger als 0, 5 %. Derartig ge- ringe Mengen Chlorwasserstoff haben den Vorteil, dass die durch Alkylchloridbildung verbrauchte Alkohol - menge sehr klein bleibt. Anderseits ist die Wirkung des zugesetzten Chlorwasserstoffs ausschlaggebend für den Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens. Ohne Chlorwasserstoffzusatz ist der Entaschungseffekt, wie man aus den Beispielen ersehen kann, ganz erheblich schlechter.
Dies gilt auch ganz besonders be- zUglich der Entfernung kleiner Eisenmengen, die bei technisch durchgeführten Polymerisationen meist vorhanden sind, und die die Farbe des Endproduktes bzw. der daraus hergestellten Produkte ungUnstig beeinflussen.
Eine besonders zweckmässig, kontinuierlich durchgeführte Art der Entaschung bedient sich mehrerer hintereinandergeschalteter, senkrechter, verhältnismässig hoher Reaktionsbehälter, die als RUhrvorrich- tung einen die Gesamthöhe des Behälters ausfüllenden zylindrischen Körper enthalten, der sich mit ausreichender Geschwindigkeit in der Achse des Reaktionsbehälters dreht und nur einen verhältnismässig geringen Abstand zwischen seiner Oberfläche und der Rohrwand freilässt. Diese Art der Rührung bewirkt eine Innige Vermischung der Reaktionsteilnehmer in horizontaler Richtung, vermeidet aber praktisch vollständig eine Durchmischung in vertikaler Richtung, was fUr die Vollständigkeit der Entaschung sehr wesentlich ist.
Das zur Entaschung kommende Gemisch aus Polymerisat und chlorwasserstotthaltiger Ent- aschungsflUssigkeit wird durch diese Behälter im Gleichstrom von oben nach unten oder von unten nach oben durchgeführt. Mischen sich die alkoholfreie organische Flüssigkeit und der verwendete Alkohol nicht vollständig miteinander, so kann man auch das Polymerisat mit der alkoholfreien organischen Flüssigkeit einerseits und den Alkohol anderseits im Gegenstrom zueinander führen, z. B. das erste Gemisch von unten nach oben und den Alkohol von oben nach unten.
Das am Ende des letzten Reaktionsbehälters anfallende Gemisch gelangt dann zu einer Filtereinrich- tung, beispielsweise einem Trommelfilter, in dem es in einen Filterrückstand und ein Filtrat zerlegt wird. Das Filtrat kann nach Ergänzung durch eine solche Menge, wie sie im Filterrückstand verbleibt, und nach Einstellung auf den erforderlichen Chlorwasserstoffgehalt wieder zum ersten Reaktionsbehälter zu- rückgeführt und zur Entaschung neuen Polymerisats mit gleichem Erfolg immer wieder verwendet werden.
Der Filterrückstand wird anschliessend auf der Filtereinrichtung neutral- und aschefrei gewaschen.
Dies kann mit dem gleichen oder auch einem andern Lösungsmittel wie bei der vorhergehenden Entaschung durchgeführt werden, wobei bis zu etwa 1000 erhöhte TemperatUren angewendet werden können. Gegebenenfalls kann man auch Wasser als Waschflüssigkeit benutzen. Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung wasserlöslicher Alkohole, beispielsweise die Verwendung von Äthyl- oder Propylalkohol als Waschflüssigkeit.
Die Aufarbeitung der Waschflüssigkeit kann in verschiedener, an sich bekannter Weise erfolgen. So kann man beispielsweise das Waschfiltrat mit wässerigen alkalischen FlUssigkeiten, z. B. mit wässeriger
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Sodalösung, neutralisieren, wobei die gelösten Katalysatorbestandteile ausfallen und abfiltriert werden können, dann das wasserfreie organische Lösungsmittel, z. B. die Kohlenwasserstoff-Fraktion abscheide n und anschliessend den Waschalkohol als azeotrop siedendes Wasser-Alkohol-Gemisch durch Destilla- tion wiedergewinnen. z Der FilterrUckstand muss nach beendigter Waschung von der Restmenge des Lösungsmittels befreit werden. Dies kann durch Behandlung mit Wasserdampf und anschliessende Trocknung erfolgen.
Zweck- mässig ist jedoch die Entfernung der Restmenge'des Lösungsmittels mit Hilfe eines geheizten, unter Äthy- 1en- oder Inertgas-Atmosph re und bei Ausnutzung der Zentrifugalwirkung arbeitenden Trocknungsrohres, eines sogenannten Drallrohres.
Als Einsatzprodukt für das erfindungsgemässe Verfahren werden Polymerisate verwendet, aus denen die Hauptmenge der in der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit durch Filtration bei Luft- und
Feuchtigkeitsabschluss, beispielsweise in einer Siebschleuder, abgetrennt wurde. Das dann noch dem Poly- olefin anhaftende Lösungsmittel kann mit in den Entaschungsprozess eingesetzt werden, besonders dann, wenn dort das gleiche Lösungsmittel verwendet wird.
Wesentlich vorteilhafter ist es jedoch, diese Restmenge an Lösungsmittel vor dem E11taschungspro - zess abzutrennen, beispielsweise durch eine Abtreibung in Drallrohren in Gegenwart inerter Gase. Man kann das restliche Lösungsmittel aber auch durch eine Behandlung mit einem Wasserdampf- oder Wasser- dampf-Alkalilauge-Gemisch und anschliessende Trocknung entfernen. Obwohl bei dieser Behandlung die
Metallsalze aus dem Katalysatorgemisch in schwerlösliche Oxydform Übergeführt werden, gelingt es in überraschenderweise mit dem erfindungsgemässen Verfahren, diese Metallsalze bis auf Aschegehalte un- ter 0,01 Gew.-% zu entfernen.
Die Abtrennung der Hilfsflussigkeit aus der Polymerisation vor aer Ent- aschung hat den grossen Vorzug, dass man die als Hilfsflussigkeit in der Polymerisation meist verwendeten Kohlenwasserstoff-Fraktionen ohne VeruMeinigungdurchdiein der Entaschung benutzten Alkohole zuruck- 'gewinnen kann. Nach dem Abtreiben dieser Kohlenwasserstoffe durch Wasserdampfdestillation genügt meist eine einfache Trocknung vor ihrer Wiederverwendung in der Polymerisation, während andernfalls nicht unerhebliche Anstrengungen gemacht werden müssen, um den durch die Entaschung verursachten
Alkoholgehalt dieser Kohlenwasserstoffe quantitativ zu entfernen, da schon Spuren von sauerstoffhaltigen
Verbindungen die Polymerisation bekanntlich erheblich stören.
Nur mit dem erfindungsgemässen Ent- aschungs verfahren kann man diesen wirtschaftlichen Vorteil erzielen, da Verfahren, die wie das erfin- dungsgemässe Verfahren mit Alkoholen oder auch mit Mischungen aus Kohlenwasserstoffen und Alkoholen, jedoch ohne Chlorwasserstoffzusatz, arbeiten, solche Polymerisate, deren Aschebstandteile in der oben beschriebenen Weise verändert wurden, nur mit völlig unbefriedigendem Erfolg entaschen können. Dass dieser Unterschied so erheblich ist, war durchaus überraschend.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich demgegenüber, unabhängig von der Art der Vor- behandlung der Polymerisate, auch bei hohen Aschegehalten, wie sie beispielsweise bei Polymerisation mit schlechten Ausbeuten bisweilen vorkommen, Endprodukte mit Aschegehalten unter 0,01 Gel.-% erzielen. Derartige Produkte geben reinweisse Pressfolien.
Beispiel l : Die Polymerisation des Äthylens erfolgte unter Verwendung einer aliphatischen, hy- drierten und sorgfältiggetrockneten C -C.- Kohlenwasserstoff-Fraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese und einem Katalysator, bestehend aus 1 Mol Titantetrachlorid und 1, 5 Molen Diäthylaluminiummono- chlorid bei einer Temperatur von etwa 750. Aus dem Reaktionsprodukt wurde zunächst in einer Sieb- schleuder, die vor Luft- und Feuchtigkeitszutritt geschützt war, die Hauptmenge der als Hilfsflitssigkeit verwendeten Kohlenwasserstoff-Fraktion abgetrennt.
Ein Teil des Filterruckstandes, der etwa gleiche Teile Polyäthylen und Lösungsmittel enthielt, wur- de nun in einem Rührgefäss mit 4,5 Teilen eines Gemisches, das aus 85 Teilen der als Hilfsflussigkeit für die Äthylenpolymerisation verwendeten C-C-Kohlenwasserstoff-Fraktion und 15 Teilen 99,8 %-igem
Isopropylalkohol bestand, und das eine Chlorwasserstoffkonzentration von 0, 4 hatte, 2 Stunden bei einer
Temperatur von 80 behandelt. Anschliessend wurde abfiltriert, mit Isopropylalkohol neutralgewaschen und getrocknet. Das Endprodukt hatte einen Aschegehalt von 0,005 Gew.-%.
Wurde die Entaschung vergleichsweise mit demselben Kohlenwasserstoff-Alkoholgemisch aber ohne Chlorwasserstoffzusatz in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt, so erhielt man ein Endprodukt mit einem Aschegehalt von 0, 085 Gew.-%.
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Dis Polymerisation von Äthylen wurde mit der gleichen Kohlenwasserstoff-FraktionAluminiumtriäthyl bei einer Temperatur von etwa 750 durchgeführt. Aus dem Reaktionsprodukt wurde zunächst die Hauptmenge der Kohlenwasserstoff-Fraktion durch Filtration abgetrennt. Die Restmenge der
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Kohlenwasserstoff-Fraktion wurde dann in einem von aussen auf etwa 1000 beheizten Trocknungsrohr mit Hilfe eines vorerhitzten Stickstoffstromes entfernt. Es wurde so ein Poly thylenpulver mit einem Aschegehalt von 0, 14 Gew.- erhalten.
Ein Teil dieses Produktes wurde in einem Rührgefäss mit 8 Teilen eines Gemisches, das aus 80 Teilen Xylol und 20 Teilen 99,7%-gen Butylalkohol bestand, und das 0, 4% Chlorwasserstoff enthielt, 2 Stunden bei einer Temperatur von 800 behandelt, anschliessend abfiltriert, mit Butylalkohol neutralgewaschen und getrocknet. Das Endprodukt hatte einen Aschegehalt von 0,003 Gel.-%.
Wurde die Entaschung vergleichsweise mit demselben Xylol-Butylalkohol-Gemisch aber ohne Chlorwasserstoffzusatz in der oben beschriebenen Weise durchgeführt, so wurde ein Endprodukt mit einem Aschegehalt von 0,093 Gew.-% erhalten.
Beispiel 3 : Für die Polymerisation des Äthylens wurde die gleiche Kohlenwasserstoff-Fraktion wie im Beispiel 1, als Katalysator jedoch ein Gemisch aus 1 Mol Titantetrachlorid und 1,2 Molen Diiso- butylaluminiummonochlorid verwendet. Aus dem Polymerisationsprodukt wurde zunächst wieder die Hauptmenge der Kohlenwasserstoff-Fraktion durch Filtration abgetrennt und dann die Restmenge der Kohlenwasserstoff-Fraktion in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise mit Hilfe eines Trocknungsrohres entfernt. Man erhielt so ein Polyäthylenpulver mit einem Aschegehalt von 0,18 Gel.-10.
Ein Teil dieses Produktes wurde in einem Rührgefäss mit 10 Teilen eines Gemisches, das aus 75 Teilen Toluol und 25 Teilen 96 ojo-igem Äthylalkohol bestand und 0, 3 % Chlorwasserstoff enthielt, 2 Stunden bei einer Temperatur von 750 behandelt. Nach dem Abfiltrieren wurde mit Äthylalkohol neutralgewaschen und getrocknet. Das Endprodukt hatte einen Aschegehalt von 0,006 Grew.-%.
Wurde die Entaschung vergleichsweise mit dem gleichen Toluol-Äthylalkohol-Gemisch, aber ohne Zusatz von Chlorwasserstoff, in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt, so erhielt man ein Endprodukt mit einem Aschegehalt von 0,11 Grew.-%.
Wurde die Entaschung von 96 %-igem Äthylalkohol ohne Zumischung von Toluol durchgeführt, so erhielt man bei sonst gleicher Arbeitsweise unter Zusatz von 0, 3 % Chlorwasserstoff ein Endprodukt mit einem Aschegehalt von 0,08 Gew.-%, beim Zusatz von 5 % Chlorwasserstoff ein Endprodukt mit einem Aschegehalt von 0,008 Grew.-%. Wurde schliesslich die Entaschung mit reinem Toluol ohne Zusatz von Äthylalkohol durchgeführt, wobei soviel Chlorwasserstoff eingeleitet wurde, dass ein Chlorwasserstoff- überschuss das RUhrgefäss verliess, so erhielt man bei einer Temperatur von 850 und einer Behandlungszeit von 3 Stunden, Neutralwaschung mit Toluol nach dem Abfiltrieren und anschliessender Trocknung ein Endprodukt mit einem Aschegehalt von 0,024 Gel.-%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entaschung von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen, die hergestellt werden durch Polymerisation gasförmiger Olefine bei Drucken unterhalb von etwa 100 kg/cm2 und bei Tempera- turen bis etwa 1000 in Gegenwart von Katalysatoren, bestehend aus Gemischen von metallorganischen
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des periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyolefine nach Abtrennung der Hauptmenge der in der Polymerisation verwendeten Hílfsfl1.
lssigkeit mit Chlorwasserstoff und Mischungen von Alkoholen, deren Konzentration vorzugsweise tiber 95 % liegt, mit wasser- und alkoholfreien organischen Flüssigkeiten, insbesondere Kohlenwasserstoffen, bei Temperaturen unterhalb von etwa 1000 behandelt und nach Filtration von dem zur Entaschung verwendeten Flussigkeitsgemisch neutral wäscht und trocknet.