DE1420726A1

DE1420726A1 - Verfahren zur Reinigung von festen,hochmolekularen Polyolefinen

Info

Publication number: DE1420726A1
Application number: DE19581420726
Authority: DE
Inventors: Rappen Dr Friedrich; Kolling Dr Helmut
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1958-07-11
Filing date: 1958-07-11
Publication date: 1968-11-28
Also published as: DE1420726B2; BE579420A; NL105370C; NL230622A

Description

Oberhausen-Hotten Hellt/HÜ - R 14-99

Verfahren zur Reinigung von festen, hochmolekularen PoIy ο 1 e f inen

Es ist schon vorgeschlagen worden, nach Ziegler hergestellte l"ie-"€fee=rÄEUckp©lyolefine so zu reinigen, daß man sie nach Abtrennung eines Teiles oder der Gesamtmenge der in der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit mit Chlorwasserstoff und Mischungen von Alkoholen, deren Konzentration vorzugsweise_ über 95 % liegt, mit wasser- und alkoholfreien organischen !Flüssigkeiten, insbesondere Kohlenwasserstoffen, bei Temperaturen unterhalb von etwa 100° behandelt und sie dann neutral wäscht und trocknet. Dieses Verfahren hat den Vorzug, daß es auch bei sehr aschehaltigen Polymerisationsprodukten Endprodukte ergibt, deren Aschegehalte bei 0,01 Gew.% oder darunter liegen. Außerdem läßt sich dieses Verfaliren mit Erfolg auch dann anwenden, wenn man nicht nur die Hauptmenge der bei der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit, sondern die Gesamtmenge:der Hilfsflüssigkeit vor der Reinigung abtrennt. Auf diese Weise ist die Reinigungsoperation von der eigentlichen Polymerisation vollständig getrennt, so daß sich diese beiden Verfahrensschritte nicht gegenseitig stören.

Bei der Verarbeitung der nach diesem Verfahren gereinigten Polyolefine zeigen sich jedoch im Laufe der Seit gewisse Korrosionen in des. Verarbeitungsmaschinen, die unter Umständen sogar zu Verfärbungen des zu verarbeitenden Produktes führen können. Me Korrosionen werden vermutlich bedingt durch kleinste'Restmengen an Chlorwasserstoff bildenden Katalysatorbestandteilen, die den Aschegehalt praktisch nicht beeinflussen, die jedoch bei sehr langer Verarbeitung derartiger Produkte Korrosionsschwierigkeiten in den Verar-

ergeben.

— 2. — (Art 7 &1 Abs.2 Nr, 1 Sat? 3 des Änderungsges.v.

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Es wurde gefunden, daß man nach Ziegler hergestelltes Niederdruck-Polyolefin, insbesondere Polyäthylen, derart aufarbeiten kann, daß man die bei der Polymerisation anfallenden rohen Polyolefine nach Abtrennung eines Teiles oder der Gesamtmenge der bei der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit bei Temperaturen unterhalb etwa 100° mit Chlorwasserstoff und solchen Mischung behandelt, die einerseits aus Alkoholen, deren Konzentration vorzugsweise über 95 °/o liegt, und andererseits aus wasser- und alkoholfreien organischen Flüssigkeiten, insbesondere Kohlenwasserstoffen, bestehen, worauf man neutral wäscht und anschließend noch mit einen, wasserlöslichen einwertigen Alkohol behandelt, der zwischen 0,Ql)1 und 1 ja, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,01 /o freies Alkalihydroxid enthält, und abschließend trocknet.

Man kann den Alkalihydroxid enthaltenden Alkohol direkt mit" dem " " zuvor mit einer Mischung aus HGl, Alkohol und Kohlenwasserstoff entaschten und dann neutral gewaschenen Polyolefin reagieren lassen, beispielsweise nachdem man das ausgewaschene Polyolefin von der Hauptmenge des zur Entaschung dienenden Flüssigkeitsgemisches durch Filtration getrennt hat. Zweckmäßig ist es Jedoch, wenn man aus dem zuvor entaschten und dann neutralgextfaschenen Produkt die Gesamtmenge des zur Entaschung verwendeten Flüssigkeit sgeiaisches entfernt hat. Dies kann dadurch erfolgen, daß man den Filterrückstand auf dem Filter, beispielsweise einem Trommelfilter, mit Alkoholen, vorzugsweise wasserlöslichen, einwertigen Alkoholen, wascht. Man erhält dann ein nur noch Alkohol enthaltendes Polyolefin, daß man anschließend mit dem Alkalihydroxid enthaltenden Alkohol versetzt. B'ach einer bevorzugten Ausführungsform" erfolgt die Abtrennung der Restmenge der Entaschungsflüssigkeit dadurch, daß man den Filterrückstand unter Anwendung von Wärme mit inerten Gasen, vorzugsweise in sog. Drallroiiren, behandelt. Schließlich kann die Entfernung der Restmengen der Entaschungsflüssigkeit "auch durch eine Behandlung mit Wasserdampf und anschließende Trockung erfolgen.

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BAD

Zur abschließenden Alkoho!behandlung benutzt man einen wasserlöslichen, einwertigen Alkohol, "vorzugsweise Äthanol oder Propanol. Der 'Gehalt des Alkohols an freiem Alkalihydroxid soll zwischen 0,001 und 1 /ι», -vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,01 ^c/o, liegen. Man kann die Behandlung bei normaler Temperatur durchführen, zweckmäßiger jedoch bei etwas erhöhten Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen zwischen 40 und 90°.Die angewendete Alkoholmenge richtet sich im wesentlichen nach der Art der dabei verwendeten Apparatur, im allgemeinen liegt sie bei der 2 - 10-fachen Menge des Poljσlefins.

Bei der Entaschung mit Mischungen aus HGl, Alkoholen und vorzugsweise Kohlenwasserstoffen ist es zweckmäßig, Alkohole zu verwenden, deren Konzentration praktisch bei 100 % liegt. Die zugesetzte Henge an ChIorwasserstoff kann dabei sehr klein bemessen werden, i:a allgemeinen genügt ein Zusatz von weniger als 1 % Chlorwasserstoff, bezogen auf das zur Entaschung benutzte Flüssigkeitsgemisch. Das flüssigkeitsgemisch enthält im allgemeinen eine größere Menge Kohlenwasserstoff und eine kleinere Menge Alkohol, beispielsweise Xfeiliger als 30 % Alkohol. Die Entaschungsfiüssigkeit wird nach Abtrennung von dem entaschten Polyolefin und nach Einstellung auf die gewünschte Zusammensetzung in den Entaschungskreislauf zurückgeführt.

Die lieutralwaschung nach der Entaschung kann in verschiedener Weise durchgeführt v/erden, beispielsweise indem man die Entaschungs·^ flüssigkeit abfiltriert und den Filterrückstand mit Alkoholen, Wasser oder Kohlenwasserstoffen auswäscht. Manlsnn die Neutralwaschung aber auch so durchführen, daß man das Reaktionsgemisch nach der Enfaschung vor der Filtration mit Wasser behandelt. Diese Wasserbehandlung kann chargenweise oder auch sehr einfach kontinuierlich durchgeführt nrerden, wobei man das Wasser im Gegenstrom zu der Entaschungsflüssigkeit führt. Bei dieser Wasserbehandlung werden die gelösten Aschebestandteile und , sofern man einen wasserlöslichen Alkohol zur Entaschung benutzt hat, auch die Alkpholanteile der Entaschungsflüssigkeit herausgelöst.

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,.- si

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, die Polymerisationsprodukte von Niederdruckpolyolefin, gegebenenfalls nach Abtrennung der Hauptmenge der bei der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit, mit Alkoholen zu behandeln, die ein alkalisches Medium enthalten. Nach dieser Behandlung soll man das Polymerprodukt mit Wasser waschen. Nach derartigen Verfahren erhält man jedoch Endprodukte, die zwar bei ihrer Verarbeitung keine wesentlichen Eorrosionen mehr ergeben, die jedoch Aschegehalte von 0,1 % oder wesentlich darüber besitzen und daher für viele Verwendungszwecke, beispielsweise auf elektrochemischem Gebiet, ungeeignet sind. Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren ergibt das erfindungsgemäße Verfahren Endprodukte mit Aschegehalten von 0,01 Gew.% oder darunter. Außerdem wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der Behandlung mit dem Alkalihydroxid enthaltenden Alkohol keine Auswaschung mehrdurchgeführt.

Darüberhinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren, wie schon eingangs ausgeführt, im Gegensatz zu allen bisher bekannten Verfahren auch in der Lage, solche Polymerisationsprodukte bis auf Aschegehalte von 0,0*1 Gew.% oder darunter zu reinigen, aus denen die in der Polymerisation verwendete Hilfsflüssigkeit 100 %-ig entfernt wurde. Die Entfernung der in der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit erfolgt durch Abtreibung in Gegenwart inerter Gase in sog. Drallrohren oder aber auch durch eine Behandlung mit Wasserdampf und anschließende Trocknung. Dies bedeutet, daß man die Polymerisations- und die Heinigungsoperation vollständig voneinander trennen kann, wodurch kostspielige Eeinigungsverfahren der zur Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit, beispielsweise von den zur Entaschung benutzten Alkoholen, die bei der Polymerisation erheblich stören, in Wegfall kommen.

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BAD ORiGiNAL

Beispiel 1 -

Die Polymerisation des Äthylens erfolgte unter Verwendung einer alij phatischen, hydrierten und sorgfältig getrockneten Cq - C^^-Kohlenwasserstoff-Fraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese und eines Katalysators, bestehend aus, Λ Mol TitantetraohlOrid und 1,5 Molen Diäthylaluminiummonochlorid bei einer !Temperatur von etwa 80°. Aus dem Reaktionsprodukt wurde in einer, vor Luft- und Feuchtigkeit szutritt geschützten Siebschleuder zunächst die Hauptmenge der als Hilfsflüssigkeit verwendeten Kohlenwasserstoff-Fraktion abgetrennt. ' ~

1 Teil des FiIterrückStandes, der etwa gleiche Teile Polyäthylen und Lösungsmittel,enthielt, wurde in einem ßührgefäß mit 4,-5 feilen eines Gemisches, das aus 80 Teilen der als Hilfsflüssigkeit für die Äthylenpolymerisation verwendeten Cq - G_-^-Kohlenwasserstoff-Fraktion und 20 Teilen 99,8 %igem Isopropylalkohol bestand und eine ChI orwasserstoff konzentration von 0,5- % hatte, 2 Stunden bei einer Temperatur von 80° behandelt» Anschließend wurde filtriert und der Filterrückstand mit VJasser neutralgeitfaschen. 1 Teil des neutralgewasGhenen Produktes., das etwa gleiche Teile Polyäthylen und Lösungsmittel enthielt, wurde mit 4- Teilen eines 99»8 %igen Isoproylalkohols, der 0,005' Gew.% Kaliumhydroxid gelöst enthielt,

2 Stunden bei 70° behandelt. Uach der Filtration und Trocknung wurde ein Endprodukt erhalten,, das einen Aschegehalt von 0*007 Gew.% hatte. - - · .

Beispiel 2 .

Die Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung der gleichen Hilfsflüssigkeit wie im Beispiel 1 mit einem Katalysator aus 1 Mol Titantetraehlorid und 2 Molen Aluminiumtriiöobutyl bei einer Temperatur von etwa 75° durchgeführt·* Aus dem Beaktionsprodukt wurde zunächst die Hauptmenge der Kohlenwasserstoff-Fraktion durch Filtration abgetrennt» Die Sestmenge der

5ten Trockne rohr mit Hilfe eines vorerhitzten Stickstoffstromes entfernt,

wurde dann in einem von außen auf etwa 100° "beheizten Trocknungs-

1 Teil des so erhaltenen Produktes wurde in einem Rührgefäß mit 8 Teilen eines Gemisches, das aus ^r/5 Teilen Toluol und 25 Teilen 96 %igen Äthylalkohols bestand, und das 0,7 % Chlorwasserstoff enthielt, 2 Stunden bei einer Temperatur von 75° behandelt, anschließend abfiltriert und mit Äthylalkohol neutralgewaschen. Der Eilterrückstand enthielt nach dem Auswaschen etwa gleiche Teile äthylen und Äthylalkohol. 1 Teil dieses Rückstandes wurde mit ο Teilen eines 96 /öigen Äthylalkohols, der einen Gehalt an Kaliumhydroxid von 0,007 Gew.% hatte, 2 Stunden bei 50° behandelt. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Endprodukt mit einem Äsche gehalt von 0,008 Gew.jo erhalten.

Beispiel 3

Mir die Polymerisation des Äthylens wurde die gleiche Kohlenwasserstoff-Fraktion wie im Beispiel 1, als Katalysator jedoch ein Gemisch aus 1 Mol Titantetrachlorid und 2 Molen Diätiiylaluniiniummonochlorid verwendet. Polymerisiert wurde bei etwa 80°. Aus dem Heaktionsprodukt wurde zunächst wieder die Hauptmenge der Kohlenwasserstoff-Fraktion durch Filtration und anschließend die Eestmenge an Lösungsmittel mit Hilfe -eines Trocknungsrohres in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise entfernt.

1 Teil des so erhaltenen Polyäthylenpulvers wurde nun in einem Rührgefäß mit 10 Teilen eines Gemisches, das aus 80 Teilen Toluol und 20 Teilen 99»8 folgern Isopropylalkohol bestand und 0,5 /ä Chlorwasserstoff enthielt, 2 Stunden bei einex* Temperatur von 75° behandelt. Das Re akt ions gemisch wurde dann mit 0,2 Teilen Wasser ' versetzt und anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührte " Fach Abtrennung des Wassers wurde filtriert und der Filterrüekstand darauf in einem Trocknungsrohr mittels eines vorerhitzen·-- Stickstoffstromes getrocknet.

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Das so erhaltene Polyäthylenpulver wurde dann mit 10 Teilen eines 90 Obigen Isopropylalkohols, der 0,004- Gew.% Natriumhydroxid gelöst enthielt, 1 Stunde "bei 60° behandelt. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Endprodukt erhalten, das einen Aschegehalt von 0,009 Gew.?6 hatte. - . -

Beispiel 4-

Die- Polymerisation des Äthylens erfolgte unter Verwendung der gleichen Hilfsflüssigkeit wie im Beispiel 1, aber mit einem Katalysator aus 1 Hol Titantetrachlorid und 2 Molen Aluminiumtriäthyl. Aus dein Reaktionsprodukte wurde zunächst in einer öiebschleuder, die vor Luft- "und Feuchtigkeitszutritt geschützt war, die Hauptmenge der als Hilfsflüssigkeit für die Polymerisation verwendeten Kohlenwasserstoff-Fraktion abgetrennt. Der Filterrückstand wurde dann in einer Schnecke durch Behandlung mit Wasserdampf von der Restmenge des Lösungsmittels befreit und anschließend getrocknet.

1 Teil dieses Produktes wurde nun in einem Rührgefäß mit 6 Teilen eines Gemisches, cks aus 85 Teilen 2ylol und 15 Teilen Äthylalkohol bestand und 0,8 % Chlorwasserstoff enthielt, 2 Stunden bei einer Temperatur von 70° behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 0,3 Teilen Wasser versetzt und 1 Stunde bei 20° gerührt. Each Abtrennung des Wassers wurde filtriert, der Filterrückstand darauf mittels Wasserdampf von der Restmenge der Entasehungsflüssigkeit befreit und getrocknet*

1 Teil des so erhaltenen Polyäthylenpulvers wurde mit 5 Teilen eines 99,8 yoigen Isopropylalkohols, der 0,005 Gew.% Kaliumhydroxid gelöst enthielt, 2 Stunden bei 70° behandelt. Each der Filtration und Trocknung xrarde ein Endprodukt erhalten, das einen Aschegehalt von 0,006 Gew.% hatte.

Beispiel 5 ■ .

Die Polymerisation des Äthylens wurde unter Verwendung der gleichen Hilfsflüssigkeit wie im Beispiel 1 mit einem Katalysator

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aus 1 Mol Titantetrachlorid und 1,5 Molen Diäthylaluminiummonochlorid bei einer Temperatur von 75° durchgeführt.

Aus dem Reaktionsprodukt wurde zunächst die Hauptmenge der Kohlenwasserstoff-Fraktion durch Filtration abgetrennt. Die Restmenge der Kohlenwasserstoff-Fraktion wurde mit Hilfe eines Trocknungsrohres, wie im Beispiel 2 beschrieben, entfernt.

75 g des so erhaltenen Polyäthylenpulvers wurden mit 750 cm eines Gemisches, das aus 95 Teilen der als Hilfsflüssigkeit für die Äthylenpolymerisation verwendeten Cq - G^y,-Kohlenwasserstoff-Fraktion ' und 5 Teilen 99,8 %igen Isopropylalkohols bestand und eine Chlorwasserstoffkonzentration von 0,5 % hatte, stündlich angemaischt. Zur Entaschung und Neutralwaschung des entaschten Polyäthylenpulvers dienten 2 hintereinander geschaltete Glasrohre von je 1,20 m Höhe und 52 mm lichter Weite. Das erste Glasrohr war durch einen Außenmantel auf etwa 80° geheizt und hatte einen zylindrischen Rührer von 27 Dim Außendurclimesser, der die gesamte Höhe des Glasrohres ausfüllte. Das zweite Glasrohr war etwa zur Hälfte mit Raschigringen von 8 - 10 mm Durchmesser gefüllt. Durch ein Tauchrohr, das etwa 10 cm oberhalb der Raschigringe endete, wurden in dieses Rohr stündlich 150 cm^ Wasser gegeben, die über einen Siphon abgezogen wurden. Das angemaischte Produkt durchlief beid'e Rohre von unten nach oben und gelangte dann in eine Filternut sehe. Das dort anfallende Filtrat wurde nach Ergänzung mit. der Menge Entaschungsflüssigkeit, die im Filterrückstand verblieb, sowie der Menge Isopropylalkohol, die im Waschwasser gelöst worden war und nach Einstellung auf einen Chlorwasserstoff gehalt von 0,5 % wieder in das Anmaischgefäß zurückgeführt. Der Filterrückstand wurde zur Entfernung der Restmenge der Entaschungsflüssigkeit mit 90 %igem Isopropylalkohol auf der Filternutsche gewaschen.

Das so erhaltene Produkt, das etwa gleiche Teile Polyäthylen und . Isopropylalkohol enthielt, wurde mit 4 Teilen eines 90 %igen Isopropylalkohols, der 0,005 Gew.% Kaliumhydro —xid gelöst enthielt,

1 Stunde bei 70° behandelt. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Endprodukt erhalten, das einen Aschegehalt von 0,007 Gew.%

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BAD ORIGINAL.

Claims

Fat ent ansprüche

1.) Verfahren-" zur Aufarbeitung von nach Ziegler hergestelltem Uiederdruck:-Polyolefin, insbesondere Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Polymerisation anfallenden rohen Polyolefine nach Abtrennung eines Teiles oder der Gesamtmenge der bei der Polymerisation "verwendeten Hilfsflüssigkeit bei Temperaturen unterhalb etwa 100° mit Chlorwasserstoff und solchen Mischungen behandelt, die einerseits aus Alkoholen, deren Konzentration vorzugsweise über 95 % liegt, und andererseits aus wasser- und alkoholfreien organischen Flüssigkeiten, insbesondere Kohlenwasserstoffen, bestehen, worauf man neutral wäscht und anschließend noch mit einem wasserlöslichen einwertigen Alkohol behandelt, der arischen 0,001 und 1 %, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,01 % freies Alkalihydroxid enthält, und abschließend trocknet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Restmenge des zur Entaschung verwendeten Flüssigkeits'gemisches durch Abtreiben in Drallrohren in Gegenwart inerter Gase erfolgt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 -- 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die abschließende Behandlung durch alkalihydroxidhaltige Alkohole mit Äthanol oder Propanol durchführt. ■"---.

4-.) Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Alkalihydroxid enthaltenden Alkohol bei Temperaturen zwischen etwa 4-0 und 90° durchgeführt wird.

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