DE1420726C - Verfahren zur Reinigung von festen, hochmolekularen Polyolefinen - Google Patents

Description

Es ist schon vorgeschlagen worden, nach Ziegler hergestellte Niederdruckpolyolefine so zu reinigen, daß man sie nach Abtrennung eines Teiles oder der Gesamtmenge der in der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit mit Chlorwasserstoff und Mischungen von Alkoholen, deren Konzentration vorzugsweise über 95 % hegt, mit wasser- und alkoholfreien organischen Flüssigkeiten, insbesondere Kohlenwasserstoffen, bei Temperaturen unterhalb von etwa 100⁰C behan-. delt und sie dann neutral wäscht und trocknet. Dieses Verfahren hat den Vorzug, daß es auch bei sehr aschehaltigen Polymerisationsprodukten Endprodukte ergibt, deren Aschegehalte bei 0,01 Gewichtsprozent oder darunter liegen. Außerdem läßt sich dieses Verfahren mit Erfolg auch dann anwenden, wenn man nicht nur die Hauptmenge der bei der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit, sondern die Gesamtmenge der Hilfsflüssigkeit vor der Reinigung abtrennt. Auf diese Weise ist die Reinigungsoperation von der eigentlichen Polymerisation vollständig getrennt, so daß sich diese beiden Verfahrensschritte nicht gegenseitig" stören.

Bei der Verarbeitung der nach diesem Verfahren gereinigten Polyolefine zeigen sich jedoch im Laufe der Zeit gewisse Korrosionen in den Verarbeitungsmaschinen, die unter Umständen sogar zu Verfärbungen des zu verarbeitenden Produktes führen können. Die Korrosionen werden vermutlich bedjngt durch kleinste Restmengen an Chlorwasserstoff bildenden Katalysatorbestandteilen, die den Aschegehalt praktisch nicht beeinflussen, die jedoch bei sehr langer Verarbeitung derartiger Produkte Korrosionsschwierigkeiten in den Verarbeitungsmaschinen ergeben.

Es wurde gefunden, daß man nach Ziegler hergestelltes Niederdruck-Polyolefin, insbesondere Polyäthylen, derart aufarbeiten kann, daß man die bei der Polymerisation anfallenden rohen Polyolefine nach Abtrennung eines Teiles oder der Gesamtmenge der bei der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit bei Temperaturen unterhalb, etwa 100⁰C mit Chlorwasserstoff und solchen Mischung behandelt, die einerseits aus Alkoholen, deren Konzentration vorzugsweise über 95% liegt, und andererseits aus wasser- und alkoholfreien organischen Flüssigkeiten, insbesondere Kohlenwasserstoffen, bestehen, worauf man neutral wäscht und anschließend noch mit einem wasserlöslichen einwertigen Alkohol behandelt, der zwischen 0,001 und i%» vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,01 % freies Alkalihydroxid enthält, und abschließend trocknet.

Man kann den Alkalihydroxid enthaltenden Alkohol direkt mit dem zuvor mit einer Mischung aus HCl, Alkohol und Kohlenwasserstoff entaschten und dann neutral gewaschenen Polyolefin reagieren lassen, beispielsweise nachdem man das ausgewaschene Polyolefin von der Hauptmenge des zur Entaschung dienenden Flüssigkeitsgemisches durch Filtration getrennt hat. Zweckmäßig ist es jedoch, wenn man aus dem zuvor entaschten und dann neutralgewaschenen Produkt die Gesamtmenge des zur Entaschung verwendeten Flüssigkeitsgemisches entfernt hat. Dies kann dadurch erfolgen, daß man den Filterrückstand auf dem Filter, beispielsweise einem Trommelfilter, mit Alkoholen, vorzugsweise wasserlöslichen, einwertigen Alkoholen, wäscht. Man erhält dann ein nur noch Alkohol enthaltendes Polyolefin, daß man anschließend mit dem Alkalihydroxid enthaltenden Alkohol versetzt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abtrennung der Restmenge der Entaschungsflüssigkeit dadurch, daß man den Filterrückstand unter Anwendung von Wärme mit inerten Gasen, vorzugsweise in sogenannten Drallrohren, behandelt. Schließlich kann die Entfernung der Restmengen der Entascbcungsflüssigkeit auch durch eine Behandlung mit Wasserdampf und anschließende Trocknung erfolgen.

Zur abschließenden Alkoholbehandlung benutzt man einen wasserlöslichen, einwertigen Alkohol, vor-

zugsweise Äthanol oder Propanol. Der Gehalt des Alkohols an freiem Alkalihydroxid soll zwischen 0,001 und 1%. vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,01%. liegen. Man kann die Behandlung bei normaler Temperatur durchführen, zweckmäßiger jedoch bei etwas erhöhten Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen zwischen 40 und 90⁰C. Die angewendete Alkoholmenge richtet sich im wesentlichen nach der Art der dabei verwendeten Apparatur, im allgemeinen liegt sie bei der 2- bis lOfachen Menge des Polyole-

ao fins.

Bei der Entaschung mit Mischungen aus HCl, Alkoholen und vorzugsweise Kohlenwasserstoffen ist ( es zweckmäßig, Alkohole zu verwenden, deren Konzentration praktisch bei 100% hegt. Die zugesetzte

as Menge an Chlorwasserstoff kann dabei sehr klein bemessen werden, im allgemeinen genügt ein Zusatz von weniger als 1 % Chlorwasserstoff, bezogen auf das zur Entaschung benutzte Flüssigkeitsgemisch. Das Flüssigkeitsgemisch enthält im allgemeinen eine größere Menge Kohlenwasserstoff und eine kleinere Menge Alkohol, beispielsweise weniger als 30% Alkohol.,, Die Entaschungsflüssigkeit wird nach Abtrennung von dem entaschten Polyolefin und nach Einstellung auf die gewünschte Zusammensetzung in den Entaschungskreislauf zurückgeführt.

Die Neutralwaschung nach der Entaschung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden, beispielsweise indem man die Entaschungsflüssigkeit abfiltriert und den Filterrückstand mit Alkoholen, Wasser oder Kohlenwasserstoffen auswäscht. Man kann die Neutralwaschung aber auch so durchführen, daß man das Reaktionsgemisch nach der Entaschung vor der Filtration mit Wasser behandelt. Diese Wasserbehand- q lung kann chargenweise oder auch sehr einfach kontinuierlich durchgeführt werden, wobei man das Wasser im Gegenstrom zu der Entaschungsflüssigkeit führt. Bei dieser Wasserbehandlung werden die gelösten Aschebestandteile und, sofern man einen wasserlöslichen Alkohol zur Entaschung benutzt hat, auch die· Alkoholanteile der Entaschungsflüssigkeit herausgelöst.

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, die Polymerisationsprodukte von Niederdruckpolyolefin, gegebenenfalls nach Abtrennung der Hauptmenge der bei der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit, mit Alkoholen zu behandeln, die ein alkalisches Medium enthalten. Nach dieser Behandlung soll man das Polymerprodukt mit Wasser waschen. Nach derartigen Verfahren erhält man jedoch Endprodukte, die zwar bei ihrer Verarbeitung keine wesentlichen Korrosionen mehr ergeben, die jedoch Aschegehalte von 0,1 % °der wesentlich darüber besitzen und daher für viele Verwendungszwecke, beispielsweise auf elektrochemischem Gebiet, ungeeignet sind. Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren ergibt das erfindungsgemäße Verfahren Endprodukte mit Aschegehalten von 0,01 Gewichtsprozent oder darunter. Außerdem wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der

2 Stunden bei einer Temperatur von 75⁰C behandelt, anschließend abfiltriert und mit Äthylalkohol neutralgewaschen. Der Filterrückstand enthielt nach dem Auswaschen etwa gleiche Teile Polyäthylen und Äthylalkohol. 1 Teil dieses Rückstandes wurde mit 3 Teilen eines, 96%igen Äthylalkohols, der einen Gehalt an Kaliumhydroxid von 0,007 Gewichtsprozent hatte, 2 Stunden bei 50⁰C behandelt. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Endprodukt mit einem

Behandlung mit dem Alkalihydroxid enthaltenden Alkohol keine Auswaschung mehr durchgeführt.

Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren, wie schon eingangs ausgeführt, im Gegensatz zu allen bisher bekannten Verfahren auch in der Lage, solche Polymerisationsprodukte bis auf Aschegehalte von 0,01 Gewichtsprozent oder darunter zu reinigen, aus denen die in der Polymerisation verwendete Hilfsflüssigkeit 100%ig entfernt wurde. Die Entfernung

der in der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit ίο Aschegehalt von 0,008 Gewichtsprozent erhalten, erfolgt durch Abtreibung in Gegenwart inerter Gase in
sogenannten Drallrohren oder aber auch durch eine
Behandlung mit Wasserdampf und anschließende
Trocknung. Dies bedeutet, daß man die Polymerisations- und die Reinigungsoperation vollständig von- 15
einander trennen kann, wodurch kostspielige Reinigungsverfahren der zur Polymerisation verwendeten
Hilfsflüssigkeit, beispielsweise von den zur Entaschung benutzten Alkoholen, die bei der Polymerisation erheblich stören, in Wegfall kommen.

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Beispiell

Die Polymerisation des Äthylens erfolgte unter Verwendung einer aliphatischen, hydrierten und sorgfältig getrockneten C₉-C₁₁-Kohlenwasserstoff fraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese und eines Katalysators, bestehend aus 1 Mol Titantetrachlorid und 1,5 Mol Diäthylaluminiummonochlorid bei einer Temperatur von etwa 8O⁰C. Aus dem Reaktionsprodukt wurde in einer vor Luft- und Feuchtigkeitszutritt geschützten Siebschleuder zunächst die Hauptmenge der als Hilfsflüssigkeit verwendeten Kohlenwasserstofffraktion abgetrennt.

1 Teil des Filterrückstandes, der etwa gleiche Teile Polyäthylen und Lösungsmittel enthielt, wurde in einem Rührgefäß mit 4,5 Teilen eines Gemisches, das aus 80 Teilen der als Hilfsflüssigkeit für die Äthylenpolymerisation verwendeten Cg-Cn-Kohlenwasserstofffraktion und 20 Teilen 99,8%igem Isopropylalkohol bestand und eine Chlorwasserstoffkonzentration von 0,5 % hatte, 2 Stunden bei einer Temperatur von 80° C behandelt. Anschließend wurde filtriert und der Filterrückstand mit Wasser neutralgewaschen. 1 Teil des neutralgewaschenen Produktes, das etwa gleiche Teile Polyäthylen und Lösungsmittel enthielt, wurde mit 4 Teilen eines 99,8%igen Isopropylalkohols, der 0,005 Gewichtsprozent Kaliurahydroxid gelö3t enthielt, 2 Stunden bei 70⁰C behandelt. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Endprodukt erhalten, das einen Aschegehalt von 0,007 Gewichts-Prozent hatte.

Beispiel 2

Die Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung der gleichen Hilfsflüssigkeit wie im Beispiel 1 mit einem Katalysator aus 1 Mol Titantetrachlorid und 2 Mol Aluminiumtriisobutyl bei einer Temperatur von etwa 75⁰C durchgeführt. Aus dem Reaktionsprodukt wurde zunächst die Hauptmenge der Kohlenwasserstofffraktion durch Filtration abgetrennt. Die Restmenge der Kohlenwasserstofffraktion wurde dann in einem von außen auf etwa 100⁰C beheizten Trocknungsrohr mit Hilfe eines vorerhitzten Stickstoffstromes entfernt.

1 Teil des so erhaltenen Produktes wurde in einem Rührgefäß mit 8 Teilen eines Gemisches, das aus 75 Teilen Toluol und 25 Teilen 96%igen Äthylalkohol bestand und das 0,7% Chlorwasserstoff enthielt,

Beispiel 3

Für die Polymerisation des Äthylens wurde die gleiche Kohlenwasserstofffraktion wie im Beispiel 1, als Katalysator jedoch ein Gemisch aus 1 Mol Titantetrachlorid und 2 Mol Diäthylaluminiummonochlorid verwendet. Polymerisiert wurde bei etwa 8O⁰C. Aus ' dem Reaktionsprodukt wurde zunächst wieder die Hauptmenge der Kohlenwasserstofffraktion durch Filtration und anschließend die Restmenge an Lösungsmittel mit Hilfe eines Trocknungsrohres in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise entfernt.

1 Teil des so erhaltenen Polyäthylenpulvers wurde nun in einem Rührgefäß mit 10 Teilen eines Geraisches, das aus 80 Teilen Toluol und 20 Teilen 99,8°/_oigera Isopropylalkohol bestand und 0,5 % Chlorwasserstoff enthielt, 2 Stunden bei einer Temperatur von 75°C behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 0,2 Teilen Wasser versetzt und anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abtrennung des Wassers wurde filtriert und der Fiiterrückstand darauf in einem Trocknungsrohr mittels eines vorerhitzten Stickstoffstromes getrocknet.

Das so erhaltene Poiyäthylenpulver wurde dann mit 10 Teilen eines 90%igen Isopropylalkohols, der 0,004 Gewichtsprozent Natriumhydroxid gelöst enthielt, 1 Stunde bei 6O⁰C behandelt. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Endprodukt erhalten, das einen Aschegehalt von 0,009 Gewichtsprozent hatte.

B ei s ρ i el 4

Die Polymerisation des Äthylens erfolgte unter Verwendung der gleichen Hilfsflüssigkeit wie im Beispiel 1, aber mit einem Katalysator aus 1 Mol Titantetrachlorid und 2 Mol Aluminiumtriäthyl. Aus dem Reaktionsprodukt wurde zunächst in einer Siebschleuder, die vor Luft- und Feuchtigkeitszutritt geschützt war, die Hauptmenge der als Hilfsflüssigkeit für die Polymerisation verwendeten Kohlenwasserstofffraktion abgetrennt. Der Filterrückstand wurde dann in einer Schnecke durch Behandlung mit Wasserdampf von der Restmenge des Lösungsmittels befreit und anschließend getrocknet.

1 Teil dieses Produktes wurde nun in einem Rührgefäß mit 6 Teilen eines Gemisches, das aus 85 Teilen Xylol und 15 Teilen Äthylalkohol bestand und 0,8% Chlorwasserstoff enthielt, 2 Stunden bei einer Temperatur von 7O⁰C behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 0,3 Teilen Wasser versetzt und 1 Stunde bei 20⁰C gerührt. Nach Abtrennung des Wassers wurde filtriert, der Filterrückstand darauf mittels Wasserdampf von der Restmenge der Ent-• aschungsflüssigkeit befreit und getrocknet.

1 Teil des so erhaltenen Polyäthylenpulvers wurde mit 5 Teilen eines 99,8 %igen Isopropylalkohols, der 0,005 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid gelöst enthielt, 2 Stunden bei 7O⁰C behandelt. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Endprodukt erhalten,

das einen Aschegehalt von
hatte.

0,006 Gewichtsprozent

Beispiel 5

Die Polymerisation des Äthylens wurde unter Verwendung der gleichen Hilfsflüssigkeit wie im Beispiel 1 mit einem Katalysator aus 1 Mol Titantetrachlorid und 1,5 Mol Diäthylaluminiummonochlorid bei einer Temperatur von 75⁰C durchgeführt.

Aus dem Reaktionsprodukt wurde zunächst die Hauptmenge der Kohlenwasserstofffraktion durch Filtration abgetrennt. Die Restmenge der Kohlenwasserstofffraktion wurde mit Hilfe eines Trocknungsrohres, wie im Beispiel 2 beschrieben, entfernt.

75 g des so erhaltenen Polyäthylenpulvers wurden mit 750 cm* eines Gemisches, das aus 95 Teilen der als" Hilfsflüssigkeit für die Äthylenpolymerisation verwendeten Q-Cj^Kohlenwasserstofffraktion und 5 Teilen 99,8 "J^gen Isopropylalkohols bestand und eine Chlorwasserstoffkonzentration von 0,5% hatte, stündlich angemaischt. Zur Entaschung und Neutralwaschung des entaschten Polyäthylenpulvers dienten zwei hintereinandergeschaltete Glasrohre von je 1,20 m Höhe und 52 mm lichter Weite. Das erste Glasrohr war durch einen Außenmantel auf etwa 80⁰C geheizt und hatte einen zylindrischen Rührer von 27 mm Außendurchmesser, der die gesamte Höhe des Glasrohres ausfüllte. Das zweite Glasrohr war etwa zur Hälfte mit Raschigringen von 8 bis 10 mm Durchmesser gefüllt. Durch ein Tauchrohr, das etwa 10 cm oberhalb der Raschigringe endete, wurden in dieses Rohr stündlich 150 cm* Wasser gegeben, die über einen Siphon abgezogen wurden. Das angemaischte Produkt durchlief beide Rohre von unten nach oben und gelangte dann in eine Filtemutsche. Das dort anfallende Filtrat wurde nach Ergänzung mit der Menge Entaschungsflüssigkeit, die im Filterrückstand verblieb, sowie der Menge Isopropylalkohol, die im Waschwasser gelöst worden war und nach Einstellung auf einen Chlorwasserstoff gehalt von 0,5% wieder in das Anmaischgefäß zurückgeführt. Der Filterrückstand wurde zur Entfernung der Restmenge der Entaschungsflüssigkeit mit 90%igem Isopropylalkohol auf der Filtemutsche gewaschen.

Das so erhaltene Produkt, das etwa gleiche Teile Polyäthylen und Isopropylalkohol enthielt, wurde mit 4 Teilen eines 90%igen Isopropylalkohols, der 0,005 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid gelöst enthielt, 1 Stunde bei 70⁰C behandelt. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Endprodukt erhalten, das einen Aschegehalt von 0,007 Gewichtsprozent hatte.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von nach Z i e g-1 e r hergestelltem Niederdruck-Polyolefin, insbesondere Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Polymerisation anfallenden rohen Polyolefine nach Abtrennung eines Teiles oder der Gesamtmenge der bei der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit bei Temperaturen unterhalb etwa 100⁰C mit Chlorwasserstoff und solchen Mischungen behandelt, die einerseits aus Alkoholen, deren Konzentration vorzugsweise über 95 % liegt» und andererseits aus wasser- und alkoholfreien organischen Flüssigkeiten, insbesondere Kohlenwasserstoffen, bestehen, worauf man neutral wäscht und anschließend noch mit einem wasserlöslichen einwertigen Alkohol behandelt, der zwischen 0,001 und 1 %, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,01% freies Alkalihydroxid enthält, und abschließend trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Restmenge des zur Entaschung verwendeten Flüssigkeitsgemisches durch Abtreiben in Drallrohren in Gegenwart inerter Gase erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die abschließende Behandlung durch alkalihydroxidhaltige Alkohole mit Äthanol oder Propanol durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Alkalihydroxid enthaltenden Alkohol bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 90⁰C durchgeführt wird.