DE1420726B2

DE1420726B2 - Verfahren zur Reinigung von festen, hochmolekularen Polyolefinen

Info

Publication number: DE1420726B2
Application number: DE19581420726
Authority: DE
Inventors: Dr. Helmut 4200 Oberhausen-Holten; Rappen Dr. Friedrich 4200 Oberhausen-Sterkrade Rolling
Original assignee: Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen-Holten
Priority date: 1958-07-11
Filing date: 1958-07-11
Publication date: 1969-09-04
Also published as: BE579420A; NL230622A; NL105370C; DE1420726A1

Description

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Es ist schon vorgeschlagen worden, nach Z i e g 1 e r ,.,,.trennung der Restmenge der Entaschungsflüssigkeit

hergestellte Niederdruckpolyolefine so zu reinigen, daß dadurch, daß man den Filterrückstand unter Anwen-

man sie nach Abtrennung eines Teiles oder der Ge- dung von Wärme mit inerten Gasen, vorzugsweise in

samtmenge der in der Polymerisation verwendeten sogenannten Drallrohren, behandelt. Schließlich kann

Hilfsflüssigkeit mit Chlorwasserstoff und Mischungen 5 die Entfernung der Restmengen der Entaschungs-

von Alkoholen, deren Konzentration vorzugsweise flüssigkeit auch durch eine Behandlung mit Wasser-

über 95 % liegt» ^mit wasser- und alkoholfreien organi- dampf und anschließende Trocknung erfolgen,

sehen Flüssigkeiten, insbesondere Kohlenwasserstoffen, Zur abschließenden Alkoholbehandlung benutzt

bei Temperaturen unterhalb von etwa 100⁰C behan- man einen wasserlöslichen, einwertigen Alkohol, vor-

delt und sie dann neutral wäscht und trocknet. Dieses io zugsweise Äthanol oder Propanol. Der Gehalt des

Verfahren hat den Vorzug, daß es auch bei sehr asche- , Alkohols an freiem Alkalihydroxid soll zwischen 0,001

haltigen Polymerisationsprodukten Endprodukte er- und 1%» vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,01 %,

gibt, deren Aschegehalte bei 0,01 Gewichtsprozent liegen. Man kann die Behandlung bei normaler Tem-

oder darunter liegen. Außerdem läßt sich dieses Ver- peratur durchführen, zweckmäßiger jedoch bei etwas

fahren mit Erfolg auch dann anwenden, wenn man 15 erhöhten Temperaturen, insbesondere bei Tempe-

nicht nur die Hauptmenge der bei der Polymerisation raturen zwischen 40 und 90⁰C. Die angewendete

verwendeten Hilfsflüssigkeit, sondern die Gesamt- Alkoholmenge richtet sich im wesentlichen nach der

menge der Hilfsflüssigkeit vor der Reinigung abtrennt. Art der dabei verwendeten Apparatur, im allgemeinen

Auf diese Weise ist die Reinigungsoperation von der liegt sie bei der 2- bis lOfachen Menge des Polyole-

eigentlichen Polymerisation vollständig getrennt, so ao fins.

daß_ sich diese beiden Verfahrensschritte nicht gegen- Bei der Entaschung mit Mischungen aus HCl,

seitig stören. Alkoholen und vorzugsweise Kohlenwasserstoffen ist

Bei der Verarbeitung der nach diesem Verfahren ge- es zweckmäßig, Alkohole zu verwenden, deren Konreinigten Polyolefine zeigen sich jedoch im Laufe der zentration praktisch bei 100% liegt. Die zugesetzte Zeit gewisse Korrosionen in den Verarbeitung^- 25 Menge an Chlorwasserstoff kann dabei sehr klein bemaschinen, die unter Umständen sogar zu Verfär- messen werden, im allgemeinen genügt ein Zusatz von bungen des zu verarbeitenden Produktes führen weniger als 1 % Chlorwasserstoff, bezogen auf das zur können. Die Korrosionen werden vermutlich bedingt Entaschung benutzte Flüssigkeitsgemisch. Das Flüssigdurch kleinste Restmengen an Chlorwasserstoff bilden- keitsgemisch enthält im allgemeinen eine größere den Katalysatorbestandteilen, die den Aschegehalt 30 Menge Kohlenwasserstoff und eine kleinere Menge praktisch nicht beeinflussen, die jedoch bei sehr langer Alkohol, beispielsweise weniger als 30% Alkohol.* Verarbeitung derartiger Produkte Korrosionsschwie- Die Entaschungsflüssigkeit wird nach Abtrennung von rigkeiten in den Verarbeitungsmaschinen ergeben. dem entaschten Polyolefin und nach Einstellung auf

Es wurde gefunden, daß man nach Ziegler her- die gewünschte Zusammensetzung in den Entgestelltes Niederdruck-Polyolefin, insbesondere Poly- 35 aschungskreislauf zurückgeführt,
äthylen, derart aufarbeiten kann, daß man die bei der Die Neutralwaschung nach der Entaschung kann in Polymerisation anfallenden rohen Polyolefine nach verschiedener Weise durchgeführt werden, beispiels-Abtrennung eines Teiles oder der Gesamtmenge der weise indem man die Entaschungsflüssigkeit abfiltriert bei der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit und den Filterrückstand mit Alkoholen, Wasser oder bei Temperaturen unterhalb etwa 100⁰C mit Chlor- 40 Kohlenwasserstoffen auswäscht. Man kann die Neuwasserstoff und solchen Mischung behandelt, die einer- tralwaschung aber auch so durchführen, daß man das seits aus Alkoholen, deren Konzentration vorzugsweise Reaktionsgemisch nach der Entaschung vor der FiI-über 95% liegt, und andererseits aus wasser- und tration mit Wasser behandelt. Diese Wasserbehandalkoholfreien organischen Flüssigkeiten, insbesondere lung kann chargenweise oder auch sehr einfach konti-Kohlenwasserstoffen, bestehen, worauf man neutral 45 nuierlich durchgeführt werden, wobei man das Wasser wäscht und anschließend noch mit einem wasserlös- im Gegenstrom zu der Entaschungsflüssigkeit führt, liehen einwertigen Alkohol behandelt, der zwischen Bei dieser Wasserbehandlung werden die gelösten 0,001 und 1%, vorzugsweise zwischen 0,005 und Aschebestandteile und, sofern man einen wasserlös-0,01% freies Alkalihydroxid enthält, und abschließend_; liehen Alkohol zur Entaschung benutzt hat, auch die trocknet. .. · 50 Alkoholanteile der Entaschungsflüssigkeit heraus-. Man kann den Alkalihydroxid enthaltenden Alkohol gelöst.

direkt mit dem zuvor mit einer Mischung aus HCl, Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, die PolyAlkohol und Kohlenwasserstoff entaschten und dann merisationsprodukte von Niederdruckpolyolefin, geneutral gewaschenen Polyolefin reagieren lassen, bei_T. . gebenenfalls nach Abtrennung der Hauptmenge der spielsweise nachdem man das ausgewaschene Poly- 55 bei der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit, olefin von der Hauptmenge des zur Entaschung dienen- mit Alkoholen zu behandeln, die ein alkalisches Meden Flüssigkeitsgemisches durch Filtration getrennt dium enthalten. Nach dieser Behandlung soll man das hat. Zweckmäßig ist es jedoch, wenn man aus dem zu- Polymerprodukt mit Wasser waschen. Nach derartigen vor entaschten und dann neutralgewaschenen Produkt Verfahren erhält man jedoch Endprodukte, die zwar die Gesamtmenge des zur Entaschung verwendeten 60 bei ihrer Verarbeitung keine wesentlichen Korrosionen Flüssigkeitsgemisches entfernt hat. Dies kann dadurch mehr ergeben, die jedoch Aschegehalte von 0,1 % °d^er erfolgen, daß man den Filterrückstand auf dem Filter, wesentlich darüber besitzen und daher für viele Verbeispielsweise einem Trommelfilter, mit Alkoholen, wendungszwecke, beispielsweise auf elektrochemivorzugsweise wasserlöslichen, einwertigen Alkoholen, schem Gebiet, ungeeignet sind. Im Gegensatz zu wäscht. Man erhält dann ein nur noch Alkohol ent- 65 diesem bekannten Verfahren ergibt das erfindungshaltendes Polyolefin, daß man anschließend mit dem gemäße Verfahren Endprodukte mit Aschegehalten Alkalihydroxid enthaltenden Alkohol versetzt. Nach von 0,01 Gewichtsprozent oder darunter. Außerdem einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Ab- wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der

Behandlung mit dem Alkalihydroxid enthaltenden Alkohol keine Auswaschung mehr durchgeführt.

Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren, wie schon eingangs ausgeführt, im Gegensatz zu allen bisher bekannten Verfahren auch in der Lage, solche Polymerisationsprodukte bis auf Aschegehalte von 0,01 Gewichtsprozent oder darunter zu reinigen, aus denen die in der Polymerisation verwendete Hilfsflüssigkeit 100%ig entfernt wurde. Die Entfernung der in der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit io Aschegehalt von 0,008 Gewichtsprozent erhalten.

2 Stunden bei einer Temperatur yon 75⁰C behandelt^ anschließend abfiltriert und mit Äthylalkohol neutralgewaschen. Der Filterrückstand enthielt nach dem Auswaschen etwa gleiche Teile Polyäthylen und Äthylalkohol. 1 Teil dieses Rückstandes wurde mit 3 Teilen eines 96%igen Äthylalkohols, der einen Gehalt an Kaliumhydroxid von 0,007 Gewichtsprozent hatte, 2 Stunden bei 50° C behandelt. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Endprodukt mit einem

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erfolgt durch Abtreibung in Gegenwart inerter Gase in sogenannten Drallrohren oder aber auch durch eine Behandlung mit Wasserdampf und anschließende Trocknung. Dies bedeutet, daß man die Polymerisations- und die Reinigungsoperation vollständig voneinander trennen kann, wodurch kostspielige Reinigungsverfahren der zur Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit, beispielsweise von den zur Entaschung benutzten Alkoholen, die bei der Polymerisation erheblich stören, in Wegfall kommen. so

Bei spiel 1

Die Polymerisation des Äthylens erfolgte unter Verwendung einer aliphatischen, hydrierten und sorgfältig getrockneten C₉-C_u-Kohlenwasserstofffraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese und eines Katalysators, bestehend aus 1 Mol Titantetrachlorid und 1,5 Mol Diäthylaluminiummonochlorid bei einer Temperatur von etwa 8O⁰C. Aus dem Reaktionsprodukt wurde in einer vor Luft- und Feuchtigkeitszutritt geschützten Siebschleuder zunächst die Hauptmenge der als Hilfsflüssigkeit verwendeten Kohlenwasserstofffraktion abgetrennt.

1 Teil des Filterrückstandes, der etwa gleiche Teile Polyäthylen und Lösungsmittel enthielt, wurde in einem Rührgefäß mit 4,5 Teilen eines Gemisches, das aus 80 Teilen der als Hilfsflüssigkeit für die Äthylenpolymerisation verwendeten Cg-Cn-Kohlenwasserstofffraktion und 20 Teilen 99,8%igem Isopropylalkohol bestand und eine Chlorwasserstoffkonzentration von 0,5% hatte, 2 Stunden bei einer Temperatur von 8O⁰C behandelt. Anschließend wurde filtriert und der Filterrückstand mit Wasser neutralgewaschen. 1 Teil des neutralgewaschenen Produktes, das etwa gleiche Teile Polyäthylen und Lösungsmittel enthielt, wurde mit 4 Teilen eines 99,8%igen Isopropylalkohols, der 0,005 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid gelöst enthielt, 2 Stunden bei 70⁰C behandelt. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Endprodukt erhalten, das einen Aschegehalt von 0,007 Gewichtsprozent hatte.

Beispiel 2

Die Polymerisation von Äthylen wurde unter Verwendung der gleichen Hilfsflüssigkeit wie im Beispiel 1 mit einem Katalysator aus 1 Mol Titantetrachlorid und 2 Mol Aluminiumtriisobutyl bei einer Temperatur von etwa 75°C durchgeführt. Aus dem Reaktionsprodukt wurde zunächst die Hauptmenge der Kohlenwasserstofffraktion durch Filtration abgetrennt. Die Restmenge der Kohlenwasserstofffraktion wurde dann in einem von außen auf etwa 100⁰C beheizten Trocknungsrohr mit Hilfe eines vorerhitzteh Stickstoffstromes entfernt.

1 Teil des so erhaltenen Produktes wurde in einem Rührgefäß mit 8 Teilen eines Gemisches, das aus 75 Teilen Toluol und 25 Teilen 96%igen Äthylalkohols bestand und das 0,7% Chlorwasserstoff enthielt, B ei s ρ i el 3

Für die Polymerisation des Äthylens wurde die gleiche Kohlenwasserstofffraktion wie im Beispiel 1, als Katalysator jedoch ein Gemisch aus 1 Mol Titantetrachlorid und 2 Mol Diäthylaluminiummonochlorid verwendet. Polymerisiert wurde bei etwa 8O⁰C. Aus dem Reaktionsprodukt wurde zunächst wieder die Hauptmenge der Kohlenwasserstofffraktion durch Filtration und anschließend die Restmenge an Lösungsmittel mit Hilfe eines Trocknungsrohres in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise entfernt.

1 Teil des so erhaltenen Polyäthylenpulvers wurde nun in einem Rührgefäß mit 10 Teilen eines Gemisches, das aus 80 Teilen Toluol und 20 Teilen 99,8%igem Isopropylalkohol bestand und 0,5% Chlorwasserstoff enthielt, 2 Stunden bei einer Temperatur von 75⁰C behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 0,2 Teilen Wasser versetzt und anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abtrennung des Wassers wurde filtriert und'der Filterrückstand darauf in einem Trock'riungsrohr mittels eines vorerhitzten Stickstoff stromes getrocknet.

Das so erhaltene Polyäthylenpulver wurde dann mit 10 Teilen eines 90%igen Isopropylalkohols, der 0,004 Gewichtsprozent Natriumhydroxid gelöst enthielt, 1 Stunde bei 6O⁰C behandelt. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Endprodukt erhalten, das einen Aschegehalt von 0,009 Gewichtsprozent hatte.

Beispiel4

Die Polymerisation des Äthylens erfolgte unter Verwendung der gleichen Hilfsflüssigkeit wie im Beispiel 1, aber mit einem Katalysator aus 1 Mol Titantetrachlorid und 2 Mol Aluminiumtriäthyl. Aus dem Reaktionsprodukt wurde zunächst in einer Siebschleuder, die vor Luft- und Feuchtigkeitszutritt geschützt war, die Hauptmenge der als Hilfsflüssigkeit für die Polymerisation verwendeten Kohlenwasser-Stofffraktion abgetrennt. Der Filterrückstand wurde dann in einer Schnecke durch Behandlung mit Wasserdampf von der Restmenge des Lösungsmittels befreit und anschließend getrocknet.

1 Teil dieses Produktes wurde nun in einem Rührgefäß mit 6 Teilen eines Gemisches, das aus 85 Teilen Xylol und 15 Teilen Äthylalkohol bestand und 0,8% Chlorwasserstoff enthielt, 2 Stunden bei einer Temperatur von 70⁰C behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 0,3 Teilen Wasser versetzt und 1 Stunde bei 20⁰C gerührt. Nach Abtrennung des Wassers wurde filtriert, der Filterrückstand darauf mittels Wasserdampf von der Restmenge der Entaschungsflüssigkeit befreit und getrocknet.

1 Teil des so erhaltenen Polyäthylenpulvers wurde mit 5 Teilen eines 99,8 %igen Isopropylalkohols, der 0,005 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid gelöst enthielt, 2 Stunden bei 7O⁰C behandelt. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Endprodukt erhalten,

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das einen Aschegehalt von 0,006 Gewichtsprozent hatte.

!■ Beispiel 5

Die Polymerisation des Äthylens wurde unter Ver- S wendung der gleichen Hilfsflüssigkeit wie im Beispiel 1 mit einem Katalysator aus 1 Mol Titantetrachlorid und 1,5 Mol Diäthylaluminiummonochlorid bei einer Temperatur von 75⁰C durchgeführt.

Aus dem Reaktionsprodukt wurde zunächst die Hauptmenge der Kohlenwasserstofffraktion durch Filtration abgetrennt. Die Restmenge der Kohlenwasserstofffraktion wurde mit Hilfe eines Trocknungsrohres, wie im Beispiel 2 beschrieben, entfernt.

75 g des so erhaltenen Polyäthylenpulvers wurden mit 750 cm³ eines Gemisches, das aus 95 Teilen der als -Hilfsflüssigkeit für die Äthylenpolymerisation verwendeten C₉-C_n-Kohlenwasserstofffraktion und 5 Teilen 99,8 %i§^en Isopropylalkohols bestand und eine Chlorwasserstoffkonzentration von 0,5% hatte, »o stündlich angemaischt. Zur Entaschung und Neutralwaschung des entaschten Polyäthylenpulvers dienten zwei hintereinandergeschaltete Glasrohre von je 1,20 m Höhe und 52 mm lichter Weite. Das erste Glasrohr war durch einen Außenmantel auf etwa 8O⁰C geheizt und hatte einen zylindrischen Rührer von 27 mm Außendurchmesser, der die gesamte Höhe des Glasrohres ausfüllte. Das zweite Glasrohr war etwa zur Hälfte mit Raschigringen von 8 bis 10 mm Durchmesser gefüllt. Durch ein Tauchrohr, das etwa 10 cm oberhalb der Raschigringe endete, wurden in dieses Rohr stündlich 150 cm³ Wasser gegeben, die über einen Siphon abgezogen wurden. Das angemaischte Produkt durchlief beide Rohre von unten nach oben und gelangte dann in eine Filtemutsche. Das dort anfallende Filtrat wurde nach Ergänzung mit der Menge Entaschungsfiüssigkeit, die im Filterrückstand verblieb, sowie der Menge Isopropylalkohol, die im Waschwasser gelöst worden war und nach Einstellung auf einen Chlorwasserstoffgehalt von 0,5% wieder in das Anmaischgefäß zurückgeführt. Der Filterrückstand wurde zur Entfernung der Restmenge der Entaschungsfiüssigkeit mit 90%igem Isopropylalkohol auf der Filtemutsche gewaschen.

Das so erhaltene Produkt, das etwa gleiche Teile Polyäthylen und Isopropylalkohol enthielt, wurde mit 4 Teilen eines 90%igen Isopropylalkohols, der 0,005 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid gelöst enthielt, !Stunde bei 70°C behandelt. Nach der Filtration und Trocknung wurde ein Endprodukt erhalten, das einen Aschegehalt von 0,007 Gewichtsprozent hatte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von nach Zieg ler hergestelltem Niederdruck-Polyolefin, insbesondere Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Polymerisation anfallenden rohen Polyolefine nach Abtrennung eines Teiles oder der Gesamtmenge der bei der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit bei Temperaturen unterhalb etwa 100° C mit Chlor^ wasserstoff und solchen Mischungen behandelt, die einerseits aus Alkoholen, deren Konzentration vorzugsweise über 95 % liegt, und andererseits aus wasser- und alkoholfreien organischen Flüssigkeiten, insbesondere Kohlenwasserstoffen, bestehen, worauf man neutral wäscht und anschließend noch mit einem wasserlöslichen einwertigen Alkohol behandelt, der zwischen 0,001 und 1 %»vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,01% freies Alkalihydroxid enthält, und abschließend trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Restmenge de$ zur Entaschung verwendeten Flüssigkeitsgemisches durch Abtreiben in Drallrohren in Gegenwart inerter Gase erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die abschließende Behandlung durch alkalihydroxidhaltige Alkohole mit Äthanol oder Propanol durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Alkalihydroxid enthaltenden Alkohol bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 90° C durchgeführt wird.