DE1042235B

DE1042235B - Verfahren zur Reinigung von hochpolymeren Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1042235B
Application number: DER15526A
Authority: DE
Inventors: Nikolaus Geiser; Dr Helmut Kolling
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1954-11-29
Filing date: 1954-11-29
Publication date: 1958-10-30
Also published as: BE564452A; GB817132A; BE543083A; NL96535B; NL193156A; GB878678A; FR1135146A

Description

DEUTSCHES

Bei der Herstellung hochpolymerer Kohlenwasserstoffe, beispielsweise bei der Herstellung von Polyäthylen, aus olefinhaltigen, von schädlichen Verunreinigungen befreiten Gasen mit Hilfe von Katalysatoren, die aus Titantetrachlorid und Aluminiumalkylverbindungen erhalten werden, kann man das Molekulargewicht der Hochpolymeren in ziemlich weiten Grenzen, z. B. von etwa 20 000 bis über 1000000, dadurch variieren, daß man das Mischungsverhältnis der beiden Katalysatorkomponenten verändert. So erhält man beispielsweise bei Anwendung eines Katalysators, bestehend aus lMol Titantetrachloridund lOMol Aluminiumdiäthylmonochlorid, ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 900 000, während ein Katalysator aus 1 Mol Titantetrachlorid und 1 Mol AIutniniumdiäthylmonochlorid ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 ergibt. Im allgemeinen führt man die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise in Gegenwart gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die man von sauerstoffhaltigen Verbindungen praktisch befreit hat, durch.

Es ist erforderlich, das anfallende Polymerisat von den Lösungsmittelanteilen zu befreien. Dies kann in sehr verschiedener Weise erfolgen. Nach einem älteren Vorschlag wird nach mechanischer Abtrennung der Hauptmenge des Lösungsmittels der Rest des Lösungsmittels durch eine Behandlung mit Wasserdampf entfernt. Auch durch eine Extraktion mit Alkoholen oder anderen, vorzugsweise wasserlöslichen, sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, können die meist als Lösungsmittel verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Polymerisat entfernt werden. Bei dieser Entfernung der Lösungsmittelreste wird ein Teil des im Polymerisat vorhandenen Katalysators mit ausgetragen. Das nach dieser Behandlung getrocknete Polyäthylen enthält jedoch immer noch erhebliche Anteile an Katalysatorresten, die bei der Weiterverwendung, beispielsweise für elektrische Zwecke, stören.

Die Entfernung dieser restlichen Katalysatoranteile erfolgte bisher durch eine Behandlung mit verdünnten oder konzentrierten Mineralsäuren, beispielsweise mit Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, bei Temperaturen unter 100° C. Der Erfolg der Säurebehandlung hing sehr von der Art des verwendeten Katalysators ab. Bei der Herstellung von Polymerisaten mit sehr hohem Molgewicht, beispielsweise bei der Herstellung von Polyäthylen mit Molgewichten über 500000, erhält man nach der Säurebehandlung, anschließender Neutralwaschung und Trocknung Produkte mit Aschegehalten bis herunter zu 0,06 Gewichtsprozent. Verwendet man jedoch zur Herstellung von Polymerisaten mit wesentlich niedrigerem Molgewicht,

Verfahren zur Reinigung
von hochpolymeren Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId.)-Holten

Nikolaus Geiser, Oberhausen (Rhld.)-Holten,

und Dr. Helmut Kolling, Duisburg-Hamborn,

sind als Erfinder genannt worden

z. B. zur Herstellung von Polyäthylen mit Molwichten von etwa 50 000, Katalysatoren mit höherem

ao Titangehalt, beispielsweise einen Katalysator, der aus 1 Mol Titantetrachlorid und 1 Mol Aluminiumdiäthylmonochlorid besteht, so haben die säurebehandelten, gewaschenen und getrockneten Fertigprodukte noch Aschegehalt von 0,1 bis 0,15 Gewichtsprozent.

Es wurde gefunden, daß man eine sehr viel weiter gehende Entaschung von hochpolymeren Kohlenwasserstoffen, die durch Polymerisation olefinhaltiger Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Äthylen, mit aus AIuminiumalkylverbindungen und Titantetrachlorid hergestellten Polymerisationserregern in Gegenwart organischer Lösungsmittel gewonnen wurden, dadurch erreicht, daß man das Polymerisationsprodukt, gegegebenenfalls nach Abtrennung der Hauptmenge an Lösungsmittel, mit Hilfe von Wasserdampf vom Lösungsmittel befreit, dann gleichzeitig mit gasförmigem Chlorwasserstoff und vorzugsweise wasserlöslichen Alkoholen, deren Konzentration 50% überschreitet und vorzugsweise bei 96% liegt, behandelt und anschließend neutral wäscht.

Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in sehr verschiedener Weise erfolgen. Man kann das zu entaschende Polymerisat in einer Extraktionsapparatur mit Alkohol, z. B. mit Äthanol, extrahieren, wobei man gleichzeitig einen Strom von Chlorwasserstoff einleitet. Die Behandlung kann aber auch in einem Rührgefäß oder in einer Umlaufapparatur, in der das Polymerisat und der Alkohol mit Hilfe einer Pumpe umgepumpt werden, oder insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise in einer Schnecke oder in anderen, ähnlich gebauten Apparaturen durchgeführt werden. Zweckmäßig wird man den Alkohol mit Chlorwasserstoff vorher sättigen.

Die Temperatur der Behandlung soll 100° C nicht wesentlich übersteigen, da sonst leicht Sinterungen

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und Verfilzungen des Polymerisates eintreten. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 60 und 80° C.

Als Alkohole verwendet man zweckmäßig wasserlösliche Alkohole, da in diesem Falle die Entfernung des Alkohols nach der Behandlung bei der Neutralwaschung mit Wasser leicht durchgeführt werden kann.

Die Behandlung des Polymerisates mit Chlorwasserstoff und Alkohol im Sinne der Erfindung erfolgt nach Abtrennung des Lösungsmittels durch eine Wasserdampfbehandlung. Sie ist deswegen von Vorteil, weil sonst das verwendete Lösungsmittel, beispielsweise eine Kohlenwasserstofffraktion, mit Alkoholen verunreinigt würde, so daß eine Wiederverwendung erst nach sorgfältiger Reinigung von allen sauerstoffhaltigen Verbindungen möglich wäre.

Beispiel

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Die Polymerisation von Polyäthylen wurde unter Verwendung einer im wesentlichen aus gesättigten, aliphatischen und von sauerstoffhaltigen Verbindungen befreiten C₈ - C₁₀ - Kohlenwasserstoffen bestehenden Fraktion bei Temperaturen unter 80° C und unter Benutzung eines Katalysators, bestehend aus 1 Mol Titantetrachlorid und 1 Mol Aluminiumdiäthylmonochlorid, durchgeführt. Nach Abtrennung der Hauptmenge der Kohlenwasserstofffraktion durch Filtration wurde das Polymerisat in einer Schnecke durch Behandlung mit 100° C heißem Wasserdampf von den Resten des Lösungsmittels befreit. Man erhielt ein feinkörniges Polymerisat, das ein Molekulargewicht von 65 000 und nach dem Trocknen einen Aschegehalt von 0,20% hatte.

100g des so erhaltenen Polymerisates wurden dann in einem Rührgefäß mit 700 g konzentrierter Salzsäure etwa 4 Stunden bei 70° C behandelt, anschließend mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Das Endprodukt hatte einen Aschegehalt von 0,13%.

Ein anderer Teil des Polymerisates wurde im Anschluß an die Wasserdampfbehandlung in einem Rührgefäß 4 Stunden bei etwa 70° C mit der siebenfachen Menge 96%igen Äthylalkohols behandelt, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Endprodukt hatte einen Aschegehalt von 0,18 Gewichtsprozent.

Ein weiterer Teil des wasserdampfbehandelten Polymerisates wurde nun nach der Erfindung in einem Rührgefaß 4 Stunden bei etwa 70° C mit der siebenfachen Menge 96%igen Äthylalkohols behandelt, der vorher mit Chlorwasserstoff gesättigt worden war, wobei gleichzeitig so viel Chlorwasserstoff eingeleitet wurde, daß ein geringer Chlorwasserstoffüberschuß das Rührgefäß verließ. Nach dieser Behandlung wurde mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das Endprodukt hatte einen Aschegehalt von nur 0,01%.

In einer Soxleth- Apparatur wurde ein Teil des wasserdampfbehandelten Polymerisates eingefüllt und mit 96%igem Isopropylalkohol behandelt, wobei gleichzeitig so viel Chlorwasserstoff eingeleitet wurde, daß ein geringer Chlorwasserstoffüberschuß entwich. Nach 4 Stunden wurde die Behandlung abgebrochen, das Polymerisat säurefrei gewaschen und getrocknet. Das Endprodukt hatte einen Aschegehalt von 0,02%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung hochpolymerer Kohlenwasserstoffe, die durch Polymerisation olefinhaltiger Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Äthylen, mit aus Aluminiumalkylverbindungen und Titantetrachlorid hergestellten Polymerisationserregern in Gegenwart organischer Lösungsmittel gewonnen wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisationsprodukt, gegebenenfalls nach Abtrennung der Hauptmenge an Lösungsmittel, mit Hilfe von Wasserdampf vom Lösungsmittel befreit, dann gleichzeitig mit gasförmigem Chlorwasserstoff und vorzugsweise wasserlöslichen Alkoholen, deren Konzentration 50% überschreitet und vorzugsweise bei 96% liegt, behandelt und anschließend neutral wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 80 ⁰C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 874215, 878 560.