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Verfahren zum Reinigen von festen Olefinpolymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von festen Olefinpolymeren, wie z. B. Polypropylen, Polybuten, Polystyrol usw., welche bei niedrigem Druck mit Hilfe von Kataly satoren, welche aus organometallischen Velbindungen von Elementen der Gruppen I - IV und aus Über- gangsmetallvelbindungen bestehen, erhalten wurden, gemäss welchen Verfahren Polyolefine fast vollständig frei von niedermolekularen Polymerfraktionen und anorganischen Verunreinigungen erhalten werden können, welche sich dann besonders zum Verspinnen und Strangpressen im allgemeinen eignen.
Es ist bekannt, dass ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Olefinen mit ausgezeichneten Eigenschaften im wesentlichen darin besteht. klass die Polymerisation in einem inerten Medium (im allgemeinen ein Kohlenwasserstoff, welcher durch Destillation von Petroleum erhalten wurde) durchgeführt wird, wobei als Katalysatoren Organometallverbindungen, vorzugsweise Alkylaluminiumverbindungen, zusammen mit Verbindungen von Metallen der Hauptgruppe der IV., V. oder VI. Gruppe des periodischen Systems der Elemente verwendet werden.
Es ist ebenfalls bekannt, dass die Polymerisation durch geeignete Auswahl der Katalysatoren innerhalb des vorerwähnten Rahmens, d. h. durch Verwendung von festen Übergangsmetallverbindungen, worin das Metall eine Wertigkeit aufweist, welche unter seiner Maximalwertigkeit liegt, zur Herstellung von überwiegend kristallisierbaren Polymeren mit sehr hohem Molgewicht geleitet werden kann.
Derartige Polymeren enthalten aber immer einen bestimmten Anteil an Substanzen, welche mit Azeton, Äther und Heptan extrahierbar sind (praktisch nicht kristallisierbare oder teilweise kristallisierbare Stereoblockpolymere oder auch kristallisierbare Polymere mit einem sehr geringen Molgewicht) und ausserdem eine geringe Menge an anorganischen Substanzen, welche von der Zersetzung des Katalysators, welcher bei der Polymerisation verwendet wurde, herrühren.
Alle diese Substanzen müssen als Verunreinigungen betrachtet werden, da sie einen negativen Einfluss auf die darauffolgenden Verformungsverfahren ausüben.
Tatsächlich wird nun einerseits die Gegenwart von Fraktionen von amorphem oder jedenfalls sehr niedermolekularem Polymer das ganze Polymer mehr oder weniger klebrig machen und somit das Strangpressen des Polymers ungünstig beeinflussen und insbesondere das Verspinnen derartiger Polymeren (und diese Eigenschaft der Klebrigkeit verbleibt auch beim fertiggestellten Artikel), während anderseits die anorganischen Rückstände die Zersetzung des gleichen Polymers begünstigen, indem sie seine Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von Licht und Sauerstoff herabsetzen und eine Verfärbung verursachen, welche von ästhetischen Gesichtspunkten unerwünscht ist.
Gleichzeitig neigen die Metallchloride wiederum während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen zur Zersetzung, wodurch Salzsäure entsteht, welche die Apparaturen korrodieren kann.
Die bisher angewendeten Verfahren, um die vorerwähnten Unzukömmlichkeiten zu beseitigen, ergeben zwar gute Resultate, aber es werden dabei sehr viele Verfahrensschritte nach der Polymerisation notwendig ; derartige Verfahren verlängern und verteuern das Gesamtverfahren beträchtlich.
Es kann z. B. im Falle von Polypropylen das Polymer aufeinanderfolgenden Extraktionen mit Azeton, father und Heptan und darauf einer Behandlung mit Säure oder wässerigen Alkalilösungen oder Alkohol
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unterworfen werden ; das erhaltene Produkt hat einen beträchtlichen Reinheitsgrad, aber es ist offensichtlich, dass der Bearbeitungszyklus ziemlich kompliziert wird, sowohl bezüglich der benötigten Apparatur als auch der benötigten Reagenzien, wodurch die stündliche Produktion herabgesetzt und dadurch die Kosten hinaufgesetzt werden.
Es wurde nun und dies ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine einfache und ökonomische Methode gefunden, durch welche ein Olefinpolymer hergestellt werden kann, insbesondere Polypropylen, welches einen hohen Grad an Kristallinität und Reinheit (in vorerwähntem Sinne) aufweist und welches sich besonders zur Überführung in Fäden eignet.
Es wurde nämlich gefunden, dass, wenn ein Polymer, welches mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren erhalten wurde, d. h. ein Polymer, welches in der Hauptsache kristallisierbar ist, aber bis zu 25 - 3lY/o amorphe oder Stereoblockpolymeren und 0, 5 - 50/0 anorganische Produkte enthält, berechnet als Asche, einer einzigen Waschbehandlung mit chlorierten organischen Lösungsmitteln, welche 1 bis 10 Gew.-% Salzsäure enthalten, unterworfen wird, die darin enthaltenen Verunreinigungen bezüglich der praktischen Verwendbarkeit des Polymers praktisch völlig entfernt werden können.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zum Reinigen von festen hochmolekularen ct-Olefinpolymeren vor, welche einen grösseren Anteil an hochkristallisierbarem Polymer und geringere Anteile an nicht kristallisierbarem Polymer und anorganischen Verunreinigungen enthalten, welches darin besteht, dass das Rohpolymer der Einwirkung eines organischen Lösungsmittels unterworien wird, welches das kristallisierbare Polymer zum Quellen bringen kann und das nicht kristallisierbare Polymer löst, sowie einer Mineralsäure, welche die anorganischen Verunreinigungen lösen kann, worauf das Polymer zur Entfernung der Mineralsäure gewaschen wird.
Vorzugsweise wird ein chloriertes organisches Lösungsmittel verwendet.
Unter den chlorierten organischen Verbindungen, welche bei der Reinigungsbehandlung sehr wirksam sind, sind vor allem Trichloräthylen, Chloroform und Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff zu erwähnen.
Die Behandlung kann in einem einzigen Schritt, kontinuierlich oder chargenweise, vorzugsweise bei einer Temperatur sehr nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels innerhalb eines Zeitraumes, welcher sich je nach der Salzsäurekonzentration ändert : durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es bei Konzentrationen innerhalb der vorerwähnten Grenzen hinreichend, das Produkt einige Stunden am Rückfluss zu erhitzen, aber die Behandlungsdauer kann beträchtlich vermindert werden, wenn das chlorierte Lösungsmittel mit Salzsäure gesättigt wird.
Als Richtlinie sei erwähnt, dass beim Arbeiten mit Trichloräthylen gute Resultate bei 80-90 C, vorzugsweise 80-85 C, erhaltenwurden, wobei das Verhältnis der verwendeten Lösungsmittelmenge zum Gewicht des Polymers 2 : 1 bis 50 : 1 schwanken kann.
Wenn der vorhin beschriebene Waschprozess beendet ist, wird das Polymer vorzugsweise heiss filtriert und die im Polymer zurückgehaltene Salzsäure, falls eine solche zurückgehalten wurde, mit Hilfe von weiterem Trichloräthylen (oder einem andern entsprechenden Lösungsmittel) oder mit Hilfe von Wasser entfernt und das Polymer schliesslich vorzugsweise unter Vakuum durch Erhitzen getrocknet.
Gemäss einer Ausführungsfo'm der vorliegenden Erfindung kann die Suspension des Polymers in einem chlorierten Lösungsmittel und Chlorwasserstoffsäure mit gasförmigem Ammoniak bis zur Neutralisation behandelt werden, worauf das Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird, welches, wenn gewünscht, ein oberflächenaktives Mittel enthält, wodurch das Polymer benetzt werden und so das während des Verfahrens gebildete Ammonchlorid entfernt werden kann.
Es ist offensichtlich, dass die vorerwähnten Arbeitsbedingungen innerhalb eines weiten Spielraumes abgeändert werden können, je nach der grösseren oder geringeren Reinheit des Polymers, welches gereinigt werden soll. Sie sollen anderseits als Maximalbedingungen betrachtet werden, deren Überschreitung nutzlos ist, da auch dann, wenn man von den schlechtesten Bedingungen ausgeht, cl. h. von einem Polymer, welches bis zu 3lY/o gummiartige Produkte und 5% Asche enthält, ein Polymer, welches nicht mehr als 21o amorphe und/oder niedermolekulare Polymeranteile und einen Aschengehalt im Bereich von wenigen Zentigramm enthält, erhalten wird.
Ein Polymer dieser Art kann mit zufriedenstellendem Erfolg versponnen wenden und es werden Artikel mit sehr guten Eigenschaften daraus erhalten.
Was die Menge an gasförmigen Chlorwasserstoffsäure betrifft, welche in den in Frage kommenden chlorierten Lösungsmitteln gelöst werden kann, soll lediglich beispielsweise darauf verwiesen werden, dass eine gesättigte Chloroformlösung bei 100C 1, 83 g/l HCl enthält, während eine gesättigte Tetrachlor- kohlenstofflösung bei 200C 6, 19 g/l HCl enthält.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
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tionsgefäss eingebracht, in welches 500 kg Trichloräthylen (345 I) und 50 kg Salzsäure mit einer Dichte von 1, 18 zugesetzt werden.
Diese Mischung wird 4 Stunden lang am Rückfluss gekocht, warm filtriert, mit frischem Trichlor- äthylen und dann mit Wasser bis zum Verschwinden der Salzsäure gewaschen. Das Produkt wird schliess- lich durch Erhitzen in einem Vakuumtrockner getrocknet.
Das erhaltene Polymer enthält 0, 06% Asche und ungefähr 1% mit n-Heptan extrahierbares Poly- propylen.
Beispiel 2: 10 kg Polypropylen, welches 14% mit kochendem Azeton extrahierbares Polymer und 0, 9% Asche enthält, wird gemäss dem vorhergehenden Beispiel gewaschen. Nach Trocknen enthält das
Polymer 0, 1% Azeton-extrahierbare Polymere und 0, 08% Asche.
Beispiel 3 : 10 kg Polypropylen mit einem Gehalt von 0, 5% Asche und 221o mit kochendem n-Heptan extrahierbares Polymer werden 4 Stunden lang mit 180 kg Trichloräthylen und 20 kg konzeni trierter Salzsäure am Rückfluss erhitzt.
Das erhaltene Produkt wird abfiltriert und mit Trichloräthylen, Azeton und schliesslich mit Wasser gewaschen.
Das Polymer enthält nach dem Trocknen 0, 010/0 Asche und ungefähr 21o mit n-Heptan extrahierbare
Polymere.
Beispiel 4 : 10 kg Polypropylen, welche, 221o mit kochendem n-Heptan extrahierbare Polymere und 0, e Asche enthalten, werden 2 Stunden lang beim Siedepunkt mit Trichloräthylen behandelt, wel- ches mit gasförmiger Salzsäure gesättigt wurde.
Nach Abfiltrieren, Waschen mit Azeton und Trocknen wird ein Polymer erhalten, welches 1, 31o mit
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als Katalysator in n-Heptan, werden in 5000 g Tetrachlorkohlenstoff suspendiert, welcher mit gasförmiger
Salzsäure gesättigt ist und sich in einem 10 l-Glaskolben befindet. Diese Suspension wird 2 Stunden lang unter heftigem Rühren auf den Siedepunkt erhitzt. Sie wird dann durch Durchleiten von Ammoniakgas neutralisiert, das Polymer wird abgesaugt und dann mit Azeton und schliesslich mit Wasser gewaschen, bis Im Filtrat keine Reaktion von Chlorionen mehr erhältlich ist. Das Produkt wird schliesslich unter Stick- stoff getrocknet.
Die Eigenschaften des Polymers ändern sich wie folgt :
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> Grenzviskosität <SEP> Aschegehalt <SEP> Azetonextrakt <SEP> Ätherextrakt <SEP> n-Heptanextrakt
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> Ausgangs-
<tb> 1,1 <SEP> 0,14 <SEP> 9,30 <SEP> 8,33 <SEP> 10,4
<tb> polymer
<tb> Behandeltes
<tb> 1,49 <SEP> 0,015 <SEP> 1,97 <SEP> 1,34 <SEP> 0,36
<tb> Polymer
<tb> Ausgangs-
<tb> 3,1 <SEP> 0,17 <SEP> 2,0 <SEP> 5,2 <SEP> 9,2
<tb> polymer
<tb> Behandeltes
<tb> 3,33 <SEP> 0,015 <SEP> 0,41 <SEP> 0,73 <SEP> 0,3
<tb> Polymer
<tb>
Beispiel 6 : Das Reinigungsverfahren des vorhergehenden Beispiels wird wiederholt, wobei mit 5000 g einer Mischung von 9 o Tetrachlorkohlenstoff und lOgo wässeriger konzentrierter Salzsäure gearbeitet wird.
Das gewaschene und getrocknete Polymer weist folgende Änderung seiner Eigenschaften auf :
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> Grenzviskosität <SEP> Aschegehalt <SEP> Azetonextrakt <SEP> Ätherextrakt <SEP> n-Heptanextrakt
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> Ausgangs- <SEP> 9 <SEP> 3 <SEP> g <SEP> 10
<tb> polymer
<tb> Behandeltes <SEP> 1. <SEP> 4 <SEP> 0.05 <SEP> 1.94 <SEP> 0.39 <SEP> 0.66
<tb> Polymer
<tb> Polymer
<tb> Ausgangs-
<tb> 3,1 <SEP> 0,17 <SEP> 2,0 <SEP> 5,2 <SEP> 9,2
<tb> polymer
<tb> Behandeltes
<tb> 3,58 <SEP> 0,06 <SEP> 1,04 <SEP> 0,71 <SEP> 0,83
<tb> Polymer
<tb>
EMI4.2
und sich in einem 10 l-Pyrex-Glaskolben befindet, suspendiert.
Die so erhaltene Suspension wird 2 Stunden lang unter heftigem Rühren auf den Siedepunkt erhitzt, die anwesende Säure wird dann durch Durchleiten von Ammoniakgas durch die Mischung neutralisiert, das Polymer wird abgesaugt, mit Azeton und schliesslich mit Wasser bis zum Verschwinden der Chloridreaktion gewaschen. Das Produkt wird schliesslich unter Stickstoff getrocknet.
Das Polymer zeigt folgende Änderungen seiner Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> Grenzviskosität <SEP> Aschegehalt <SEP> Azetonextrakt <SEP> Ätherextrakt <SEP> n-Heptanextrakt
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> Behandeltes <SEP> 1,1 <SEP> 0,14 <SEP> 9,3 <SEP> 3,33 <SEP> 10,4
<tb> Behandeltes
<tb> 1,27 <SEP>
<tb> Polymer
<tb> 0,043Ausgangs-
<tb> 3,1 <SEP> 0,17 <SEP> 2,0 <SEP> 5,2 <SEP> 9,2
<tb> Polymer
<tb> Behandeltes
<tb> 3. <SEP> 7 <SEP> 0.01 <SEP> 0.10 <SEP> 1.1 <SEP> 2.9
<tb> Polymer
<tb>
Beispiel 8: Die Reinigung wird, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, durchgeführt, wo- bei 5000 g einer Mischung aus 90% Chloroform und 10% wässeriger Itonzentierter Salzsäure verwendet werden.
Das Polymer zeigt nach Waschen und Trocknen folgende Änderung seiner Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> Grenzviskosität <SEP> Aschegehalt <SEP> Azetonextrakt <SEP> Ätherextrakt <SEP> n-Heptanextrakt
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> Ausgangs
<tb> 1,1 <SEP> 0,14 <SEP> 9,3 <SEP> 8,33 <SEP> 10,4
<tb> polymer
<tb> Behandeltes
<tb> 1,32 <SEP> 0,02 <SEP> 0,11 <SEP> 0,77 <SEP> 0,49
<tb> Polymer
<tb> Ausgangs-
<tb> 3,1 <SEP> 0,17 <SEP> 2,0 <SEP> 5,2 <SEP> 9,2
<tb> polymer
<tb> Behandeltes
<tb> 3,82 <SEP> 0,016 <SEP> 0,29 <SEP> 0,55 <SEP> 3,14
<tb> Polymer
<tb>
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Beispiel 9 :
100 g Polypropylen, hergestellt unter VerwendungvonTriäthylaluminiumundTiCl in n-Heptan werden in 5000 g Methylenchlorid, welches mit gasförmiger Salzsäure gesättigt wurde und sich in einem i0 1-Glaskolben befindet, suspendiert. Die Suspension wird dann 2 Stunden lang unter hef- tigem Rühren zum Sieden erhitzt. Hierauf wird die anwesende Salzsäure durch Durchleiten von Ammoniakgas durch die Mischung neutralisiert, das Polymer wird abgesaugt und mit Azeton und Wasser bis zum
Verschwinden der Chloridreaktion gewaschen. Es wird schliesslich unter Stickstoff getrocknet.
Das Polymer zeigt folgende Änderung seiner Eigenschaften :
EMI5.1
<tb>
<tb> Polymer <SEP> Grernzviskosität <SEP> Aschegehalt <SEP> Azetonextrakt <SEP> Ätherextrakt <SEP> n-Heptanextrakt
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> Ausgangs-
<tb> 1,1 <SEP> 0,14 <SEP> 9,3 <SEP> 8,33 <SEP> 10,4
<tb> polymer
<tb> Behandeltes
<tb> 1,4 <SEP> 0,0089 <SEP> 0,83 <SEP> 0,11 <SEP> 0,28
<tb> Polymer
<tb> Ausgangs-
<tb> 3,1 <SEP>
<tb> polymer
<tb> Behandeltes
<tb> 3,44 <SEP>
<tb> Polymer
<tb>
EMI5.2
Das gewaschene und getrocknete Polymer zeigt folgende Änderung seiner Eigenschaften :
EMI5.3
<tb>
<tb> Polymer <SEP> Grenzviskosität <SEP> Aschegehalt <SEP> Azetonextrakt <SEP> Ätherextrakt <SEP> n-Heptanextrakt
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> Ausgangs-
<tb> 1,1 <SEP> 0,14 <SEP> 9,3 <SEP> 8,33 <SEP> 10,4
<tb> polymer
<tb> Behandeltes
<tb> 1,45 <SEP> 0,0244 <SEP> 1,54 <SEP> 0,138 <SEP> 1,22
<tb> Polymer
<tb> Ausgangs-
<tb> 3,1 <SEP> 0,17 <SEP> 2,0 <SEP> 5,2 <SEP> 9,2
<tb> polymer
<tb> Behandeltes
<tb> 3,58 <SEP> 0,011 <SEP> 0,59 <SEP> 0,81 <SEP> 0,74
<tb> Polymer
<tb>
Alle Beispiele wurden in bezug auf Polypropylen durchgeführt.
Es soll aber darauf hingewiesen werden, dass das erfindungsgemässe Reinigungsverfahren ebenso bei , allen andern Olefinpolymeren angewendet werden kann, welche einen hohen Grad an Kristallisierbarkeit und Reinheit aufweisen und unter niedrigem Druck in Gegenwart eines dispergierenden Kohlenwasserstoff- mediums und mit Hilfe von Katalysatoren, welche Metallderivate enthalten, erhalten wurden, wie z. B.
Polybuten, Polystyrol usw. Ausserdem beziehen sich alle vorhergehenden Beispiele auf chlorierte organi- sche Lösungsmittel, welche Salzsäure enthalten ; es soll darauf hingewiesen werden, dass auch diese nicht die einzige verwendbare Säure ist und dass, wenn gewünscht, auch beispielsweise Salpetersäure an deren
Stelle verwendet werden kann.
Es wurden tatsächlich gute Resultate erhalten, wenn bei einigen Ansätzen eine Mischung verwendet wurde, welche 95 Gew.-Teile Trichloräthylen und 5 Teile Salpetersäure mit einer Dichte von 1, 4 enthielt.