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Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
Es. ist bekannt, Olefine bei Drucken unterhalb von etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 1000 zu polymerisieren. Bei diesem Verfahren arbeitet man mit Katalysatoren, die hergestellt wurden aus metal10rganischen VerJbindun- gen, insbesondere metallorganischen Verbindungen. des Aluminiums und aus Verbindungen der Metalle der 4. bis 6. Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere aus Titanverbindungen (vgl. belgisches Patent 533. 362, 534. 792, sowie "Angewandte Chemie" 67, 1955, 541-547). Im allgemeinen wird in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit polymerisiert, in der das Polymerisationsprodukt aufgeschlämmt ist.
Als Hilfsflüssigkeit verwendet man meist Kohlenwasserstoff-Fraktionen im Benzin- oder Diesel- öl-Siedebereich.
Es wurde gefunden, dass die Polymerisation von Olefinen, insbesondere die Polymerisation von Athylen bei Drucken unterhalb von etwa 100 atü und bei Temperaturen bis 1000 mit besonderem Vorteil durchgeführt werden kann, wenn Katalysatoren verwendet werden, die aus Titanvenbindungen, Imetaliorganischen Verblin- dungen des Aluminiums und Triphenylchlormethan hergestellt werden. Die Vorteile der besonderen Katalysatorwirkung zeigen sich vor allem ; wenn kontinuierlich über einen längeren Zeitraum hinweg Polymerisationen durchgeführt werden.
Die genaue Wirkungsweise des als 3. Katalysatorkomponente zugesetzten Triphenylchlormethans ist bisher noch nicht völlig aufgeklärt worden. Die überraschenden Vorzüge dieses neuen
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In einem älteren, nicht zum. Stande der Technik gehörigen Vorschlag ist die kontinuierliche Polymerisation unter Verwendung solcher Katalysatoren enthalten, die aus einem Mol Titantetrachlorid und mindestens 1, 5 Mol Aluminium- alkylverbindungen hergestellt wurden und dann das Molekulargewicht durch Zuführung genau
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dieser Arbeitsweise ist es möglich, kontinuierliche Polymerisationen ohne Folienbildung im Reaktor durchzuführen, wobei das Molekularge- wicht des Polymeren über mehrere Monate hindurch absolut konstant gehalten werden kann.
Die Zugabe von Sauerstoff verhindert ein Ansteigen des Gehaltes an Aluminiumchloralkylverbindungen im Polymerisationsgefäss, und damit eine Veränderung des Molekulargewichts im Reaktionsprodukt. Bei der Herstellung sehr niedrigmolekularer Polymerer, z. B. bei der Herstellung von Polyäthylen mit Molekulargewichten unter 100000, ist die benötigte Sauerstoffmenge verhältnismässig gross. Bei nicht ganz exakter Einstellung der Sauerstoffzufuhr ist es möglich, dass bereits Schädigungen des Katalysators auftreten.
Es bereitet daher manchmal Schwierigkeiten, die
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den eingesetzten Katalysator bezogenebeute an Polymeren so hoch zu halten, dass die Aschegehalt des erhaltenen Polymeren ohne Anwendung umständlicher Entaschungsverfa. hren innerhalb der gewünschten niedrigen Grenzen liegen, beispielsweise unter etwa 0, 06 Gew. -Ofo.
Diese Schwierigkeiten können durch die Anwendung der neuen Katalysatoren vermieden werden. Im Gegensatz zu der früheren Arbeitsweise Ibenötigen diese Katalysatoren keine Zugabe von Sauerstoff. Trotzdem ändert sich auch bei der Durchführung kontinuierlicher Polymerisationen über lange Zeiträume das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren nicht. Ausserdem wird auch die Bildung von Folien im Reaktor wirksam verhindert.
Da eine Sauerstoffzugabe nicht mehr erforderlich ist, können mit den neuen Katalysatoren auch niedrigmolekulare Polymere mit geringem Aschegehalt hergestellt werden, ohne dass die Anwendung umständlicher und kostspieliger Entaschungsverfahren notwendig ist.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren ist einfach. Sie kann in verschiedener Weise erfolgen, indem man entweder alle 3 Komponenten, in üblicher Weise mit der bei der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit verdünnt, gleichzeitig zusammengibt und durch Rühren oder Schütteln miteinander in Reaktion bringt. Man kann jedoch auch zuerst zwei der Komponenten reagieren lassen und die 3. Komponente erst später, unter Umständen auch erst im Polymerisationsgefäss selbst, zugeben.
In man-
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chen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, nach der Reaktion zweier Komponenten, z. B. nach dem Zusammenmischen von Titantetrachlorid Triphenylchlormethan, vor der Zugabe der 3.
Komponente eine Auswaschung des entstandenen Niederschlages mit der für die Reaktion verwendeten Kohlenwasserstoffhilfsflüssigkeit durchzuführen. Die so bereiteten Katalysatoren werden dann in bekannter Weise entweder absatzweise oder kontinuierlich dem Polymerisationsreaktor zugesetzt.
Die neuen Katalysatoren haben zwar, wie oben ausgeführt wurde, ihre ganz besonderen Vorzüge bei kontinuierlich durchgeführten Polymerisa-
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sationen angewendet werden. Bei dieser Arbeitsweise ist als Vorteil besonders hervorzuheben, dass sich niedrigmolekulare Polymere ohne Folienbildung im Reaktionsgefäss herstellen lassen.
Beispiel : Zur kontinuierlichen Xthylenpoly- merisation dient ein Glasgefäss von etwa 5 1 Inhalt, das Rührer, Gasein-und-austrittsleitung, Thermometerstutzen, Kontakteinleitungsstutzen und eine Austrittsleitung besitzt, durch die von Zeit zu Zeit ein Teil der Reaktionsmischung abgezogen werden kann. Das Reaktionsgefäss wird mit 3 1 einer Hilfsflüssigkeit, bestehend aus Cg-Cto-Fraktion aus der Kohlenoxydhydrierung gefüllt, die durch eine Hydrierung über Nickelkatalysator bei 2500 und eine, anschliessende intensive Trocknung über gepulvertem Chlorkalzium gereinigt worden war. Die Hilfsflüssigkeit hatte einen Wassergehalt von 5 ppm.
Das für die Polymerisation verwendete hochgereinigte Gas hatte einen Ethylengehalt von zee und Verunreinigungen, wie Acetylen, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Schwefelverbindungen, Sauerstoff und Wasser von zusammen etwa 15 ppm.
Der verwendete Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt.
In eine Rührvorlage, die vorher durch Ausspülen mit Stickstoffgas von Luft und Feuchtigkeit befreit worden war, wurden 600 cm3 Kohlenwasserstoffhilfsflüssigkeit und dann nacheinander unter ständigem Rühren 9, 5 g Titantetraohlorid und 13, 2 Triphenylchlormethan eingefüllt. Nach einer Gesamtrührzeit von 2 Stunden und einer sich anschliessenden Absitzzeit von 4 Stunden wurde der entstandene gelbe Niederschlag 5 mal mit ie 400cm3 der gleichen Hilfsflüssigkeit, die vorher auf 0 C abgekühlt wurde, gewaschen, Während des Rührens und der Absitzzeit wurde die Kontaktlösung mit Eiswasser gekühlt. Der ausgewaschene Niederschlag wurde dann mit Kohlenwasserstoffhilfsflüssigkeit auf 600 cm3 aufgefüllt und durch ständiges Rühren in feinster Verteilung gehalten.
In einer zweiten Vorlage, die ebenfalls mit Stickstoffgas aus- gespült worden war, wurde eine zweite Lösung
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aluminiummonochlorid in 200 cm3 Kohlenwasser- stoffhitfsflüssigkeit. Vor dem Einsatz in das Polymerisationsgefäss wurden 10 cm3 der oben beschriebenen Katalysatorsuspension mit 10 cm3
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20 cm3 des so bereiteten Katalysators.
Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von etwa 700 durchgeführt. Die aufgenommene Athylenmenge betrug im Mittel über die gesamte Reaktionszeit etwa 40 1/h. Das in Abständen von etwa 4 Stunden aus dem Reaktionsgefäss abgezogene Reaktionsprodukt wurde filtriert und das dabei angefallene Filtrat wurde in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Der Filterrückstand wurde durch Behandlung mit Wasserdampf und verdünnter Natronlauge vom Lösungsmittel und von einem Teil der Katalysatorreste befreit. Nach dem Trocknen erhielt man ein weisses Pulver mit einem Aschegehalt von weniger als 0, 04 Gew. -o/o dessen viskosimetrisch bestimmtes Molekulargewicht im Verlaufe von etwa 2 Monaten zwischen 60000-100000 schwankte. Folienbildung im Reaktor war nicht festzustellen.