DE2910334C2 - Fluidkatalytisches Krackverfahren zur Vergasung flüssiger und fester Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Fluidkatalytisches Krackverfahren zur Vergasung flüssiger und fester Kohlenwasserstoffe

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Description

Die Erfindung betrifft ein fluldkatalytisches Krackverfahren zur Vergasung flüssiger und fester Kohlenwasserstoffe, bei dem die Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf In Kontakt gebracht werden bei einer Temperatur von 700 bis 900° C und einem Meßdruck von 0 bis 5,065 bar in Gegenwart eines KjO-CaO-AUOs-Katalysators, der durch Vermengung und Verknetung von Al(OH)3 und K2CO1 unter Wasserzusatz, Calclnlerung und Pulverlslerung dieser Mischung, Zusatz von CaSO4 unter Wasserzugabe zu dem erhaltenen Pulver, Herstellung von Pellets aus dem so gewonnenen Gemenge, Trocknung, Calclnlerung und Pulverisierung erhältlich Ist.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur katalytischer) Vergasung von flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen bekannt, In denen die verschiedensten Katalysatorsysteme verwendet werden. So sind beispielsweise aus den bekanntgemachten JP-PA N° 8 521/1972 und 79 034/1976 und der bekanntgemachten JP-PA N° 1 26 590/1974 (referiert Im CPl-Baslc Abstracts-Journal 1976) dafür geeignete KjO-Al2O3- bzw. K2O-CaO-Al2O3-KaIaIySatorsysteme bekannt, die jedoch verschiedene Nachtelle haben. So entsteht bei Einsatz des K2O-Al2O3-KaIaIySatorsystems zwar ein Gas mit einem großen Anteil an Wasserstoff und die Teerbildung wird auch weltgehend verhindert, bei der Durchführung dieses Verfahrens bei hoher Temperatur verflüchtigt sich jedoch das In dem Katalysatorsystem enthaltene Kalium, so daß der Katalysator schnell seine Aktivität verliert. Das bekannte K2O-CaO-Al2O3-Katalysatorsystem bildet zwar ebenfalls ein Gas mit einem hohen Heizwert und verhindert die Koksbildung, In diesem Falle tritt jedoch eine merkliche Teerbildung auf, die zu Veistopfungen der Rohrleitungen führt, so daß dieses Katalysatorsystem In der Praxis nicht verwendet werden kann.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Katalysatorsystem zu finden, daß die vorgenannten Vorteile der K2O-Al2O3- und K20-Ca0-Al203-Katalysatorsysteme in sich vereinigt, ohne aber deren Nachtelle zu besitzen. Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelösi werden kann, daß man bei dem aus der bekannten japanischen Patentanmeldung N° 1 26 590/1974 bekannten Verfahren zur Vergasung flüssiger und fester Kohlenwasserstoffe der eingangs genannten Art einen Vergasungskatalysator verwendet, der aus 5 bis 15 Gew.-% K2O, 0,1 bis 5 Gew.-% CaO und 78 bis 94,9 Gew.-% Al2O3 besteht.
Mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die unerwünschte Bildung von Teer, die bisher zu Verstopfungen der Rohrleitungen geführt hatte, auf zuverlässige Welse dadurch zu vermeiden, daß man den CaO-Gehalt des eingesetzten Katalysators möglichst niedrig und Innerhalb des vorgenannten kritischen Bereiches hält. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator zeichnet sich ferner durch eine besonders hohe mechanische Festigkeit, eine langanhaltende hohe Aktivität aus und führt zu Verfahrensprodukten mit einem besonders hohen Gehalt an Wasserstoff (vgl. die welter unten folgenden Beispiele und Verglelchsbelsplele).
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung eines Vergasungskatalysators der vorgenannten Zusammensetzung, der 1 bis 3 Gew.-% CaO enthält.
Wenn der K2O-Gehalt des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators weniger als 5 Gew.-% beträgt, Ist die Vergasungsaktivität des Katalysators unbefriedigend. Wenn sein K2O-Gehalt 15 Gew.-% übersteigt, nimmt die
so mechanische Festigkeit des Katalysators ab und die während der Durchführung des Verfahrens sich verflüchtigende Menge an Kalium nimmt zu, woraus Verstopfungen der Rohrleitungen durch Kaliumkarbonat resultieren. Der CaO-Gehalt des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators Hegt im Vergleich zu demjenigen eines herkömmlichen Katalysators niedrig, nämlich zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 3 Gew.-%. Wenn sein CaO-Gehalt unter 0,1 Gew.-96 Hegt, verliert der Katalysator bei längerem Gebrauch seine Aktivität und die unerwünschte Koksbildung nimmt zu, woraus ebenfalls eine Verstopfung der Rohrleitungen resultiert. Wenn sein CaO-Gehalt 5 Gew.-% überschreitet, nimmt die mechanische Festigkeit des Katalysators ab und die unerwünschte Teerbildung nimmt zu.
In dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator wirkt der Al2O3-Anteil sowohl als katalytisch aktiver Bestandteil als auch als Katalysatorträger. Daher 1st der Bereich des Al2O3-Gehaltes Im Vergleich zu demjenigen
<>» der anderen Bestandteile groß, d. h. er Hegt zwischen etwa 78 und etwa 94,9 Gew.-%.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige flüssige und feste Kohlenwasserstoffe vergast werden, ohne daß spezielle Beschränkungen bestehen, d. h. sowohl niedrigsiedende als auch hochsiedende. Besonders wirksam 1st das erfindungsgemäße Verfahren bei Kohlenwasserstoffen, wie Schwerölen, feinpulvriger Kohle und dergleichen. Zu verwendbaren Schwerölen zählen beispielsweise Rohöl, reduziertes Rohöl, Vakuum-
(>< destlllat, Vakuumrückstände, thermisch gekracktes Pech, mit Propan entasphaltierter Asphalt, Kohleteer, Kohleteerpech und Mischungen davon.
Zur Herstellung des erflndungsgemäß verwendeten Katalysators kann jedes übliche Verfahren angewendet werden. So können beispielsweise vorgegebene Mengen an KjCO3 und AI(OH)3 unter Zugabe von Wasser
gründlich miteinander gemischt werden, wonach die dabei erhaltene Mischung calciniert und anschließend pulverisiert wird. Vorgegebene Mengen an dem pulverisierten Produkt und CaSO4 werden dann unter Zugabe von Wasser miteinander gemischt. Die Mischung wird zu Pellets verpreßt, die Pellets werden getrocknet, ca!clnieit und pulverisiert, so daß man einen KjO-CaO-AhOj-Katalysator mit einer geeigneten Teilchengröße erhalt.
Bei dem erflndungsgemaßen Vergasungsverfahren handelt es sich um das fluidkatalytische Krackverfahren zur Vergasung von flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen, das unter Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Temperatur innerhalb der Reaktionsapparatur einen glatten Ablauf der Vergasungsreaktion ohne Exploslonsrislko gewahrleistet. Derartige fluläkatalytische Krackverfahren sind an sich bekannt, beispielsweise aus der US-PS 40 89 798 und aus »Petroleum Refinery Engineering« von W. L. Neison, Kapitel 21, McGraw-Hill Book Company, Inc., so daß sich eine nähere Erörterung derselben hier erübrigt.
Das erfindungsgemäße fluldkatalytlsche Krackverfahren, bei dem der erfindungsgemäß verwendete Katalysator eingesetzt wird, wird unter verhältnismäßig milden Bedingungen durchgeführt, d. h. die Reaktionstemperatur Hegt zwischen 700 und 9000C und es wird ein Druck von 0 bis 5,065 bar angewendet. Die Kontaktzelt zwischen dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial und dem Katalysator beträgt weniger als 10 Sekunden, vorzugsweise weniger als 5 Sekunden, Insbesondere etwa 1 Sekunde. Das Gewichtsverhältnis zwischen Wasserdampf und eingesetztem Kohlenwasserstoff liegt zwischen 0,5 und 5,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,0.
Bei Durchführung der Vergasung des Kohlenwasserstoffs unter Anwendung des erflndungsgemaßen Verfahrens erhalt man ein Gas, das einen großen Mengenantell Wasserstoff enthält, da der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator eine hohe Aktivität aufweist und diese über einen langen Zeltraum hinweg beibehält. Da unter Anwendung des erflndungsgemaßen Verfahrens die Bildung von Teer und überschüssigem Koks wirksam verhindert werden kann, ist ein sicherer Langzeltbetrieb ohne Störungen, die beispielsweise durch Verstopfung der Apparatur hervorgerufen werden, gewahrleistet. Das erfindungsgemäße Verfahren findet daher in der erdölverarbeitenden Industrie, In der petrochemtschen Industrie und dergleichen breite Anwendung.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Verglelchsbelspieie näher erläutert. Beispiel
40 Gewichtstelle KjCO3, 50 Gewichtstelle Al(OH)j und 10 Gewichtstelle Wasser wurden durchgeknetet. Die Mischung wurde 4 Stunden lang bei HO0C und dann 2 Stunden lang bei 1400° C calciniert. Die so calcinlerte Mischung wurde anschließend pulverisiert.
80 Gewlchtsielle dieses pulverisierten Produktes, 10 Gewichtstelle CaSO4 und 10 Gewichtstelle Wasser wurden sorgfältig gemischt. Die Mischung wurde unter einem Druck von 1013 bar zu Pellets verpreßt. Die Pellets wurden dann getrocknet und 2 Stunden lang bei 1000° C calciniert. Das derartig calcinlerte Produkt wurde pulverisiert, wobei man einen K2O-CaO-Al2Oj-KataIysator mit 12,0 Gew.-% K2O, 4,9 Gew.-% CaO und 83,0 Gew.-« AIjO1 und einer Teilchengröße von 0,21 bis 0,42 mm erhielt.
10 kg dieses Katalysators wurden In eine Zwelturmzlrkulatlonsvorrichtung zur Durchführung eines flutdkatalytlschen Krackverfahrens eingespeist. Dazu wurde ein Erdölpech (Kohlenstoffatome/Wasserstoffatome = 1,1) zugegeben und das Verfahren wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Zugabegeschwindigkeit des Ausgangsmaterials 1 kg/h, Zugabegeschwindigkeit des Wasserdampf 2 kg/h, Temperatur 800° C, Druck Atmosphärendruck und Kontaktzelt 1 Sekunde. Die Ergebnisse sind In der welter unten folgenden Tabelle wiedergegeben.
Verglelchsbeispiel 1
40 Gewichtstelle K2CO5, 50 Gewichtstelle Al(OH)j und 10 Gewichtstelle Wasser wurden durchgeknetet und 4 Stunden bei HO0C und dann 2 Stunden bei 1400° C calciniert. Die so calcinlerte Mischung wurde pulverisiert. 60 Gewichtstelle dieses pulverisierten Produktes, 30 Gewichtstelle CaSO4 und 10 Gewichtsteile Wasser wurden vermischt. Man erhielt einen Katalysator mit 10,6 Gew.-% K2O, 17,2 Gew.-* CaO und 72,2 Gew.-* Al2O3.
Danach wurde das Verfahren in der gleichen Welse wie im Beispiel durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls In der folgenden Tabelle enthalten.
Verglelchsbeispiel 2
40 Gewichtsteile K2CO3, 50 Gewichtstelle Al(OH)3 und 10 Gewichtstelle Wasser wurden durchgeknetet. Die Mischung wurde dann unter einem Druck von 1013 bar zu Pellets verpreßt. Die dabei erhaltenen Pellets wurden getrocknet und 2 Stunden lang bei 1000° C calciniert. Man erhielt einen Katalysator mit 12,8 Gew.-* K2O, 0,0 Gew.-* CaO und 87,2 Gew.-* Al2O3.
Danach wurde das Verfahren In der gleichen Welse wie Im Betspiel durchgeführt. Die Ergebnisse sind gleichfalls In der folgenden Tabelle enthalten. «>
Tabelle I
Beispiel Katalysator Vergleichsbeispiel 1 Katalysator Vergleichsbeispiel 2 Katalysator
frischer nach frischer nach frischer nach
Katalysator lCOOstündigem Katalysator lOOOstfindigem Katalysator lOOOstündigem
Gebrauch Gebrauch Gebrauch
3415 1857 2718
erzeugte Gas 3460 2107 3401
menge
(Nm3/kg-Öl) 2,1 6,2 1,9
CH4 1,8 0 5,0 0 1,6 0
0 0,1 0 3,8 0 1,0
u C2H4 0,1 0 3,4 0,6 0,1 0
S C2H6 0 0 0,5 0,7 0 0
I C3H6 0 0 0,5 0 0 0
2 C3H8 0 0 0 0,2 0 0
Ig? C4H6 0 0 0,1 0,1 0 0
N C<K* 0 63,4 0 54,8 0 67,5
I C H2 64,8 14,9 57,5 13,8 64,6 5,8
Iico 11,1 19,2 15,0 19,4 15,0 24,2
NO CO2 21,9 0,3 17,6 0,4 18,4 0,5
H2S 0,3 6,8 0,4 31,6 0,3 5,4
Teerausbeute 3,6 29,7 3,7
(Gew.-%) 25,7 11,7 41,7
Ausbeute an 24,5 10,4 25,8
Koks (Gew.-%)
Die Daten der Tabelle ergeben folgendes:
(1) Ausmaß der Katalysatoraktivität und Ihre Beständigkeit:
Die Menge des im Beispiel erzeugten Gases Hegt sehr viel höher als im Verglelchsbelsplel 1. Wenn man die Menge des mit einem frischen Katalysator hergestellten Gases mit derjenigen vergleicht, die mit einem Katalysator erhalten wird, der 1000 Stunden benutzt wurde, besteht kein wesentlicher Unterschied im Beispiel, während ein starker Abfall der Aktivität Im Vergleichsbeispiel 2 festzustellen ist. Außerdem Ist ein beachtlicher Anstieg der Ausbeute an Koks Im Verglelchsbelsplel 2 festzustellen.
(2) Wasserstoffgehalt des gebildeten Gases:
Der Wasserstoffgehalt im Beispiel 1st viel höher als Im Vergleichsbeisplel 1.
■»5 (3) Bildung von Teer:
Die Menge an Im Beispiel gebildetem Teer ist viel geringer als Im Verglelchsbelsplel 1.
(4) Bildung von Koks:
Im allgemeinen kann der Wärmehaushalt aufrechterhalten werden, wenn die Ausbeute an Koks zwischen 10 und 30 Gew.-% liegt. Wenn dieser Bereich überschritten wird, werden die Rohrleitungen und andere Teile leicht verstopft. Der Koks muß daher unter Herausnahme des Katalysators entfernt werden, was zu einem zu großen Wärmeverlust bei der praktischen Anwendung führt. Unter diesem Gesichtspunkt kann Im Beispiel der Wärmehaushalt aufrechterhalten werden, was selbst dann der Fall 1st, wenn der Katalysator 1000 Stunden lang verwendet wird, während der Koksanfall im Verglelchsbelsplel 2 nach 100 Betriebsstunden so groß Ist, daß leicht eine Störung, wie das Verstopfen der Rohrleitungen, hervorgerufen wird.
Wie aus den vorstehend abgehandelten Punkten (1) bis (4) hervorgeht, bietet der erfindungsgemäß verwendete Katalysator zahlreiche Vorteile gegenüber den bekannten Katalysatoren, die In dei Praxis stark ins Gewicht fallen.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Fluldkatalytlsches Krackverfahren zur Vergasung flüssiger und fester Kohlenwasserstoffe, bei dem die Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf In Kontakt gebracht werden bei einer Temperatur von 700 bis 900° C und einem Meßdruck von 0 bis 5,065 bar In Gegenwart eines KiO-CaO-AljCh-Katalysators, der durch Vermengung und Verknetung von Al(OH)3 und KjCO3 unter Wasserzusatz, Calclnlerung und Pulverisierung dieser Mischung, Zusatz von CaSO« unter Wasserzugabe zu dem erhaltenen Pulver, Herstellung von Pellets aus dem so gewonnenen Gemenge, Trocknung, Calclnlerung und Pulverisierung erhältlich 1st, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vergasungskatalysator verwendet wird, der aus 5 bis 15 Gew.-% KiO, 0,1 bis 5 Gew.-* CaO und 78 bis 94,9 Gew.-S, Al2O3 besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vergasungskatalysator 1 bis 3 Gew.-96 CaO enthält.
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