DE2910334C2 - Fluidkatalytisches Krackverfahren zur Vergasung flüssiger und fester Kohlenwasserstoffe - Google Patents
Fluidkatalytisches Krackverfahren zur Vergasung flüssiger und fester KohlenwasserstoffeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein fluldkatalytisches Krackverfahren zur Vergasung flüssiger und fester Kohlenwasserstoffe,
bei dem die Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf In Kontakt gebracht werden bei einer Temperatur von
700 bis 900° C und einem Meßdruck von 0 bis 5,065 bar in Gegenwart eines KjO-CaO-AUOs-Katalysators, der
durch Vermengung und Verknetung von Al(OH)3 und K2CO1 unter Wasserzusatz, Calclnlerung und Pulverlslerung
dieser Mischung, Zusatz von CaSO4 unter Wasserzugabe zu dem erhaltenen Pulver, Herstellung von
Pellets aus dem so gewonnenen Gemenge, Trocknung, Calclnlerung und Pulverisierung erhältlich Ist.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur katalytischer) Vergasung von flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen
bekannt, In denen die verschiedensten Katalysatorsysteme verwendet werden. So sind beispielsweise aus den
bekanntgemachten JP-PA N° 8 521/1972 und 79 034/1976 und der bekanntgemachten JP-PA N° 1 26 590/1974
(referiert Im CPl-Baslc Abstracts-Journal 1976) dafür geeignete KjO-Al2O3- bzw. K2O-CaO-Al2O3-KaIaIySatorsysteme
bekannt, die jedoch verschiedene Nachtelle haben. So entsteht bei Einsatz des K2O-Al2O3-KaIaIySatorsystems
zwar ein Gas mit einem großen Anteil an Wasserstoff und die Teerbildung wird auch weltgehend
verhindert, bei der Durchführung dieses Verfahrens bei hoher Temperatur verflüchtigt sich jedoch das In dem
Katalysatorsystem enthaltene Kalium, so daß der Katalysator schnell seine Aktivität verliert. Das bekannte
K2O-CaO-Al2O3-Katalysatorsystem bildet zwar ebenfalls ein Gas mit einem hohen Heizwert und verhindert die
Koksbildung, In diesem Falle tritt jedoch eine merkliche Teerbildung auf, die zu Veistopfungen der Rohrleitungen
führt, so daß dieses Katalysatorsystem In der Praxis nicht verwendet werden kann.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Katalysatorsystem zu finden, daß die vorgenannten Vorteile der K2O-Al2O3- und K20-Ca0-Al203-Katalysatorsysteme in sich vereinigt, ohne aber deren Nachtelle zu besitzen. Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelösi werden kann, daß man bei dem aus der bekannten japanischen Patentanmeldung N° 1 26 590/1974 bekannten Verfahren zur Vergasung flüssiger und fester Kohlenwasserstoffe der eingangs genannten Art einen Vergasungskatalysator verwendet, der aus 5 bis 15 Gew.-% K2O, 0,1 bis 5 Gew.-% CaO und 78 bis 94,9 Gew.-% Al2O3 besteht.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Katalysatorsystem zu finden, daß die vorgenannten Vorteile der K2O-Al2O3- und K20-Ca0-Al203-Katalysatorsysteme in sich vereinigt, ohne aber deren Nachtelle zu besitzen. Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelösi werden kann, daß man bei dem aus der bekannten japanischen Patentanmeldung N° 1 26 590/1974 bekannten Verfahren zur Vergasung flüssiger und fester Kohlenwasserstoffe der eingangs genannten Art einen Vergasungskatalysator verwendet, der aus 5 bis 15 Gew.-% K2O, 0,1 bis 5 Gew.-% CaO und 78 bis 94,9 Gew.-% Al2O3 besteht.
Mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die unerwünschte Bildung von Teer, die bisher zu
Verstopfungen der Rohrleitungen geführt hatte, auf zuverlässige Welse dadurch zu vermeiden, daß man den
CaO-Gehalt des eingesetzten Katalysators möglichst niedrig und Innerhalb des vorgenannten kritischen Bereiches
hält. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator zeichnet sich ferner durch eine besonders hohe mechanische
Festigkeit, eine langanhaltende hohe Aktivität aus und führt zu Verfahrensprodukten mit einem besonders
hohen Gehalt an Wasserstoff (vgl. die welter unten folgenden Beispiele und Verglelchsbelsplele).
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung eines Vergasungskatalysators der vorgenannten
Zusammensetzung, der 1 bis 3 Gew.-% CaO enthält.
Wenn der K2O-Gehalt des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators weniger als 5 Gew.-% beträgt, Ist die
Vergasungsaktivität des Katalysators unbefriedigend. Wenn sein K2O-Gehalt 15 Gew.-% übersteigt, nimmt die
so mechanische Festigkeit des Katalysators ab und die während der Durchführung des Verfahrens sich verflüchtigende
Menge an Kalium nimmt zu, woraus Verstopfungen der Rohrleitungen durch Kaliumkarbonat resultieren.
Der CaO-Gehalt des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators Hegt im Vergleich zu demjenigen eines
herkömmlichen Katalysators niedrig, nämlich zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5
Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 3 Gew.-%. Wenn sein CaO-Gehalt unter 0,1 Gew.-96 Hegt, verliert
der Katalysator bei längerem Gebrauch seine Aktivität und die unerwünschte Koksbildung nimmt zu, woraus
ebenfalls eine Verstopfung der Rohrleitungen resultiert. Wenn sein CaO-Gehalt 5 Gew.-% überschreitet, nimmt
die mechanische Festigkeit des Katalysators ab und die unerwünschte Teerbildung nimmt zu.
In dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator wirkt der Al2O3-Anteil sowohl als katalytisch aktiver
Bestandteil als auch als Katalysatorträger. Daher 1st der Bereich des Al2O3-Gehaltes Im Vergleich zu demjenigen
<>» der anderen Bestandteile groß, d. h. er Hegt zwischen etwa 78 und etwa 94,9 Gew.-%.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige flüssige und feste Kohlenwasserstoffe vergast
werden, ohne daß spezielle Beschränkungen bestehen, d. h. sowohl niedrigsiedende als auch hochsiedende.
Besonders wirksam 1st das erfindungsgemäße Verfahren bei Kohlenwasserstoffen, wie Schwerölen, feinpulvriger
Kohle und dergleichen. Zu verwendbaren Schwerölen zählen beispielsweise Rohöl, reduziertes Rohöl, Vakuum-
(>< destlllat, Vakuumrückstände, thermisch gekracktes Pech, mit Propan entasphaltierter Asphalt, Kohleteer,
Kohleteerpech und Mischungen davon.
Zur Herstellung des erflndungsgemäß verwendeten Katalysators kann jedes übliche Verfahren angewendet
werden. So können beispielsweise vorgegebene Mengen an KjCO3 und AI(OH)3 unter Zugabe von Wasser
gründlich miteinander gemischt werden, wonach die dabei erhaltene Mischung calciniert und anschließend
pulverisiert wird. Vorgegebene Mengen an dem pulverisierten Produkt und CaSO4 werden dann unter Zugabe
von Wasser miteinander gemischt. Die Mischung wird zu Pellets verpreßt, die Pellets werden getrocknet, ca!clnieit und pulverisiert, so daß man einen KjO-CaO-AhOj-Katalysator mit einer geeigneten Teilchengröße erhalt.
Bei dem erflndungsgemaßen Vergasungsverfahren handelt es sich um das fluidkatalytische Krackverfahren
zur Vergasung von flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen, das unter Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen
Temperatur innerhalb der Reaktionsapparatur einen glatten Ablauf der Vergasungsreaktion ohne Exploslonsrislko gewahrleistet. Derartige fluläkatalytische Krackverfahren sind an sich bekannt, beispielsweise aus der US-PS 40 89 798 und aus »Petroleum Refinery Engineering« von W. L. Neison, Kapitel 21, McGraw-Hill Book
Company, Inc., so daß sich eine nähere Erörterung derselben hier erübrigt.
Das erfindungsgemäße fluldkatalytlsche Krackverfahren, bei dem der erfindungsgemäß verwendete Katalysator eingesetzt wird, wird unter verhältnismäßig milden Bedingungen durchgeführt, d. h. die Reaktionstemperatur Hegt zwischen 700 und 9000C und es wird ein Druck von 0 bis 5,065 bar angewendet. Die Kontaktzelt
zwischen dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial und dem Katalysator beträgt weniger als 10 Sekunden,
vorzugsweise weniger als 5 Sekunden, Insbesondere etwa 1 Sekunde. Das Gewichtsverhältnis zwischen Wasserdampf und eingesetztem Kohlenwasserstoff liegt zwischen 0,5 und 5,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,0.
Bei Durchführung der Vergasung des Kohlenwasserstoffs unter Anwendung des erflndungsgemaßen Verfahrens erhalt man ein Gas, das einen großen Mengenantell Wasserstoff enthält, da der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator eine hohe Aktivität aufweist und diese über einen langen Zeltraum hinweg beibehält. Da
unter Anwendung des erflndungsgemaßen Verfahrens die Bildung von Teer und überschüssigem Koks wirksam
verhindert werden kann, ist ein sicherer Langzeltbetrieb ohne Störungen, die beispielsweise durch Verstopfung
der Apparatur hervorgerufen werden, gewahrleistet. Das erfindungsgemäße Verfahren findet daher in der erdölverarbeitenden Industrie, In der petrochemtschen Industrie und dergleichen breite Anwendung.
40 Gewichtstelle KjCO3, 50 Gewichtstelle Al(OH)j und 10 Gewichtstelle Wasser wurden durchgeknetet. Die
Mischung wurde 4 Stunden lang bei HO0C und dann 2 Stunden lang bei 1400° C calciniert. Die so calcinlerte
Mischung wurde anschließend pulverisiert.
80 Gewlchtsielle dieses pulverisierten Produktes, 10 Gewichtstelle CaSO4 und 10 Gewichtstelle Wasser
wurden sorgfältig gemischt. Die Mischung wurde unter einem Druck von 1013 bar zu Pellets verpreßt. Die
Pellets wurden dann getrocknet und 2 Stunden lang bei 1000° C calciniert. Das derartig calcinlerte Produkt
wurde pulverisiert, wobei man einen K2O-CaO-Al2Oj-KataIysator mit 12,0 Gew.-% K2O, 4,9 Gew.-% CaO und
83,0 Gew.-« AIjO1 und einer Teilchengröße von 0,21 bis 0,42 mm erhielt.
10 kg dieses Katalysators wurden In eine Zwelturmzlrkulatlonsvorrichtung zur Durchführung eines flutdkatalytlschen Krackverfahrens eingespeist. Dazu wurde ein Erdölpech (Kohlenstoffatome/Wasserstoffatome = 1,1)
zugegeben und das Verfahren wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Zugabegeschwindigkeit
des Ausgangsmaterials 1 kg/h, Zugabegeschwindigkeit des Wasserdampf 2 kg/h, Temperatur 800° C, Druck
Atmosphärendruck und Kontaktzelt 1 Sekunde. Die Ergebnisse sind In der welter unten folgenden Tabelle
wiedergegeben.
40 Gewichtstelle K2CO5, 50 Gewichtstelle Al(OH)j und 10 Gewichtstelle Wasser wurden durchgeknetet und
4 Stunden bei HO0C und dann 2 Stunden bei 1400° C calciniert. Die so calcinlerte Mischung wurde pulverisiert.
60 Gewichtstelle dieses pulverisierten Produktes, 30 Gewichtstelle CaSO4 und 10 Gewichtsteile Wasser wurden
vermischt. Man erhielt einen Katalysator mit 10,6 Gew.-% K2O, 17,2 Gew.-* CaO und 72,2 Gew.-* Al2O3.
Danach wurde das Verfahren in der gleichen Welse wie im Beispiel durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls In der folgenden Tabelle enthalten.
40 Gewichtsteile K2CO3, 50 Gewichtstelle Al(OH)3 und 10 Gewichtstelle Wasser wurden durchgeknetet. Die
Mischung wurde dann unter einem Druck von 1013 bar zu Pellets verpreßt. Die dabei erhaltenen Pellets wurden
getrocknet und 2 Stunden lang bei 1000° C calciniert. Man erhielt einen Katalysator mit 12,8 Gew.-* K2O, 0,0
Gew.-* CaO und 87,2 Gew.-* Al2O3.
Danach wurde das Verfahren In der gleichen Welse wie Im Betspiel durchgeführt. Die Ergebnisse sind gleichfalls In der folgenden Tabelle enthalten. «>
Beispiel | Katalysator | Vergleichsbeispiel 1 | Katalysator | Vergleichsbeispiel 2 | Katalysator | |
frischer | nach | frischer | nach | frischer | nach | |
Katalysator | lCOOstündigem | Katalysator | lOOOstfindigem | Katalysator | lOOOstündigem | |
Gebrauch | Gebrauch | Gebrauch | ||||
3415 | 1857 | 2718 | ||||
erzeugte Gas | 3460 | 2107 | 3401 | |||
menge | ||||||
(Nm3/kg-Öl) | 2,1 | 6,2 | 1,9 | |||
CH4 | 1,8 | 0 | 5,0 | 0 | 1,6 | 0 |
0 | 0,1 | 0 | 3,8 | 0 | 1,0 | |
u C2H4 | 0,1 | 0 | 3,4 | 0,6 | 0,1 | 0 |
S C2H6 | 0 | 0 | 0,5 | 0,7 | 0 | 0 |
I C3H6 | 0 | 0 | 0,5 | 0 | 0 | 0 |
2 C3H8 | 0 | 0 | 0 | 0,2 | 0 | 0 |
Ig? C4H6 | 0 | 0 | 0,1 | 0,1 | 0 | 0 |
N C<K* | 0 | 63,4 | 0 | 54,8 | 0 | 67,5 |
I C H2 | 64,8 | 14,9 | 57,5 | 13,8 | 64,6 | 5,8 |
Iico | 11,1 | 19,2 | 15,0 | 19,4 | 15,0 | 24,2 |
NO CO2 | 21,9 | 0,3 | 17,6 | 0,4 | 18,4 | 0,5 |
H2S | 0,3 | 6,8 | 0,4 | 31,6 | 0,3 | 5,4 |
Teerausbeute | 3,6 | 29,7 | 3,7 | |||
(Gew.-%) | 25,7 | 11,7 | 41,7 | |||
Ausbeute an | 24,5 | 10,4 | 25,8 | |||
Koks (Gew.-%) | ||||||
Die Daten der Tabelle ergeben folgendes:
(1) Ausmaß der Katalysatoraktivität und Ihre Beständigkeit:
Die Menge des im Beispiel erzeugten Gases Hegt sehr viel höher als im Verglelchsbelsplel 1. Wenn man die
Menge des mit einem frischen Katalysator hergestellten Gases mit derjenigen vergleicht, die mit einem
Katalysator erhalten wird, der 1000 Stunden benutzt wurde, besteht kein wesentlicher Unterschied im
Beispiel, während ein starker Abfall der Aktivität Im Vergleichsbeispiel 2 festzustellen ist. Außerdem Ist ein
beachtlicher Anstieg der Ausbeute an Koks Im Verglelchsbelsplel 2 festzustellen.
(2) Wasserstoffgehalt des gebildeten Gases:
Der Wasserstoffgehalt im Beispiel 1st viel höher als Im Vergleichsbeisplel 1.
■»5 (3) Bildung von Teer:
Die Menge an Im Beispiel gebildetem Teer ist viel geringer als Im Verglelchsbelsplel 1.
(4) Bildung von Koks:
(4) Bildung von Koks:
Im allgemeinen kann der Wärmehaushalt aufrechterhalten werden, wenn die Ausbeute an Koks zwischen
10 und 30 Gew.-% liegt. Wenn dieser Bereich überschritten wird, werden die Rohrleitungen und andere
Teile leicht verstopft. Der Koks muß daher unter Herausnahme des Katalysators entfernt werden, was zu
einem zu großen Wärmeverlust bei der praktischen Anwendung führt. Unter diesem Gesichtspunkt kann
Im Beispiel der Wärmehaushalt aufrechterhalten werden, was selbst dann der Fall 1st, wenn der Katalysator
1000 Stunden lang verwendet wird, während der Koksanfall im Verglelchsbelsplel 2 nach 100 Betriebsstunden
so groß Ist, daß leicht eine Störung, wie das Verstopfen der Rohrleitungen, hervorgerufen wird.
Wie aus den vorstehend abgehandelten Punkten (1) bis (4) hervorgeht, bietet der erfindungsgemäß verwendete
Katalysator zahlreiche Vorteile gegenüber den bekannten Katalysatoren, die In dei Praxis stark ins Gewicht
fallen.
Claims (2)
1. Fluldkatalytlsches Krackverfahren zur Vergasung flüssiger und fester Kohlenwasserstoffe, bei dem die
Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf In Kontakt gebracht werden bei einer Temperatur von 700 bis 900° C
und einem Meßdruck von 0 bis 5,065 bar In Gegenwart eines KiO-CaO-AljCh-Katalysators, der durch
Vermengung und Verknetung von Al(OH)3 und KjCO3 unter Wasserzusatz, Calclnlerung und Pulverisierung
dieser Mischung, Zusatz von CaSO« unter Wasserzugabe zu dem erhaltenen Pulver, Herstellung von Pellets
aus dem so gewonnenen Gemenge, Trocknung, Calclnlerung und Pulverisierung erhältlich 1st, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Vergasungskatalysator verwendet wird, der aus 5 bis 15 Gew.-% KiO, 0,1 bis 5
Gew.-* CaO und 78 bis 94,9 Gew.-S, Al2O3 besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vergasungskatalysator 1 bis 3 Gew.-96
CaO enthält.
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