DE1949628C3

DE1949628C3 - Verfahren zur Herstellung von Elektrodenpech und eines Ausgangsmaterials für die Rußherstellung

Info

Publication number: DE1949628C3
Application number: DE1949628A
Authority: DE
Inventors: Abraham Gerrit Alexander Amsterdam Rozy
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-10-03
Filing date: 1969-10-01
Publication date: 1981-04-02
Also published as: GB1178528A; CA925806A; DE1949628B2; DE1949628A1; FR2024782A1; NL161495B; US3673077A; BE739689A; JPS4829602B1; NL6914814A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sowohl von Elektrodenpech als auch eines Ausgangsmaterials für die Rußherstellung, bei dem von einer hitzebehandelten Rückstandsfraktion ausgegangen wird, die aus einem Krackverfahren für Kohlenwasserstofföle stammt.

Es ist bekannt, für die Herstellung von Elektrodenpech durch Kracken von Kohlenwasserstoffölen erhaltene Sumpfprodukte einzusetzen. Diese Sumpfprodukte enthalten aber im allgemeinen zu geringe Mengen an Bestandteilen, die in Toluol unlöslich sind, um so, wie sie sind, als Elektrodenpech verwendet zu werden. Um den Gehalt der in Toluol unlöslichen Bestandteile zu erhöhen, unterwirft man solche Sumpfprodukte einer Hitzebehandlung. Damit das Elektrodenpech den erforderlichen Erweichungspunkt aufweist, wird das Sumpfprodukt im allgemeinen nach der Hitzebehandlung destilliert. Bei einer solchen Destillation werden große Mengen an Mitteldestillat erhalten. Dieses Destillat kann grundsätzlich nur als Heizöl verwendet werden und hat einen wesentlich geringeren Wert ais Elektrodenpech. Solche Sumpfprodukte sind wegen ihres hohen Aromatengehaltes auch als Ausgangsmaterial für die Rußherstellung geeignet. Es ist wirtschaftlich aber nicht vertretbar, ein als Ausgangsmaterial für die Rußherstellung geeignetes Material einer zusätzlichen Hitzebehandlung zu unterwerfen, die nicht nur eine bestimmte Menge von wertvollem Elektrodenpech, sondern auch eine große Menge Mitteldestillat mit geringem Wert liefert.

Es wäre daher sehr erwünscht, auch solche bisher nur als Brennstoffe ausgenützte Mitteldestillate noch in wertvollere Produkte zu überführen und damit aus Krack-Rückstandsfraktionen sowohl ein gutes Elek-

trodenpech als auch ein Ausgangsmaterial für die Rußhersiellung in wirtschaftlich attraktiver Weise zu gewinnen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Hitzebehandlung der aus einem Krackverfahren stammenden Rückstandsfraktion unter speziellen Bedingungen vornimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Elektrodenpech und eines Ausgangsmaterials für die Rußherstellung unter Verwendung einer hitzebehandelten Rückstandsfraktion, die aus einem Krackverfahren für Kohlenwasserstofföle stammt, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung unter Atmosphärendruck bei Temperaturen von 350 bis 400° C unter Hindurchleiten von Luft durchführt, von den bei der Hitzebehandlung entstehenden Produkten ein Elektrodenpech abtrennt und schließlich einen Teil des erhaltenen Elektrodenpechs mit mindestens einem Teil eines Mitteldestillats, welches von den bei der Krackung und/oder Hitzebehandlung gebildeten Produkten abgetrennt worden ist, zu einem Ausgangsmaterial für die Rußherstellung vermischt.

Wie vorstehend bereits erläutert, sind Hitzebehandlungsverfahren für Krackrückstände an sich bekannt.

So sieht die US-PS 3318801 eine solche Hitzebehandlung bei Drücken bis 17 atm und Temperaturen im Bereich von 339 bis 482° C vor, ohne daß jedoch Luft oder Sauerstoff durch diese Rückstandsfraktion durchgeleitet wird. Die dabei erhaltenen Peche sind aber nicht als Elektrodenpeche geeignet, während die gleichzeitig gebildeten und abgetrennten ölkomponenten keine Mitteldestillate sind, die sich für die Herstellung von Ruß eignen, sondern Verwendung als Weichmacher und Extenderöle finden.

Gemäß der US-PS 2752290 werden Krackrückstände bei Temperaturen von 427 bis 649° C hitzebehandelt und anschließend mit überhitztem Wasserdampf abgestreift. Ein Teil des dabei anfallenden Destillationsrückstandes wird in die Hitzebehandlungsstufe zurückgeführt. Über die weitere Verwendung der abgestreiften leichteren Produkte enthält die Literaturstelle keine Angaben.

Auch die GB-PS 938301 sieht kein Durchlesen von Luft oder Sauerstoff während der Hitzebehandlung vor, außerdem wird diese bei Temperaturen über 400° C durchgeführt. Die bei der Aufarbeitung der behandelten Rückstandsfraktion anfallenden leichten Fraktionen können dem gewonnenen Pech zwecks Herabsetzung seiner Viskosität zugesetzt werden. Hierdurch läßt sich das technische Problem der Anmeldung aber nicht lösen.

Die FR-PS 1381935 befaßt sich schließlich mit der Herstellung von Ofenruß aus Erdölrückständen. Um diese leichter zerstäubbar in Atomisierungsvorrichtungen zu machen, wird ihnen vor dem Zerstäuben ein Erdöldestillat mit einem bestimmten H: C-Verhältnis zugesetzt.

Beim Verfahren der Erfindung werden von den bei der Hitzebehandlung erhaltenen Produkten ein Mitteldestillat und ein Elektrodenpech mit dem benötigten Erweichungspunkt abgetrennt.

Das erhaltene Mitteldestillat wird anschließend zur Erhöhung des Aromatengehalts und zur Herstellung eines als Ausgangsmaterial für die Rußherstellung geeigneten Produktes mit einer Teilmenge des wie erwähnt hergestellten Elektrodenpechs vermischt.

Wenn die Beschickung des für die Hitzebehandlung dienenden Reaktors einen realtiv hohen Siedebeginn aufweist, kann man aus dem verbleibenden Anteil der Krackprodukte noch ein Mitteldestillat abtrennen, das zur Herstellung von Ausgangsmaterial für die RußhersteUung verwendet wird. In diesem Fall vermischt man das Destillat mit dem aus dem Hitzebehandiungsreaktor erhaltenen Mitteldestillat und mit einem kleinen Anteil Elektrodenpech. Es ist in diesem Fall auch möglich, ein Elektrodenpech von den bei der Hitzebehandlung erhaltenen Produkten abzutrennen und einen kleinen Teil dieses Elektrodenpechs ausschließlich mit dem von den Krackprodukten abgetrennten Mitteldestillat zu vermischen.

Unter »Krackung« und »Hitzebehandlung« werden hier die nachstehenden Verfahrensweisen verstanden:

»Krackung« ist eine relativ kurzzeitige Hochtemperaturbehandlung einer Beschickung, bei der ein wesentlicher Anteil dieser Beschickung zu unterhalb des Siedebeginns der Beschickung siedenden Produkten umgewandelt werden soll.

»Hitzebehandlung« ist die Behandlung eines im wesentlichen in flüssigem Zustand vorliegenden, aus einer Krackanlage gewonnen Sumpfproduktes während einer relativ langen Zeitspanne bei erhöhter Temperatur, wobei der Aromatengehalt und der Gehalt an in Toluol unlöslichen Verbindungen erhöht werden sollen und das Sumpfprodukt stabilisiert werden soll.

Beispiele für Krackverfahren, die ein als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sehr gut geeignetes Sumpfprodukt liefern, sind die nachstehenden, bei Temperaturen oberhalb 400° C durchzuführenden thermischen Krackverfahren:

a) thermische Krackung bei Temperaturen oberhalb 750° C entweder von Erdöldestillaten, die bei 50 bis 200° C sieden, oder von solchen, die bei 170 bis 370° C sieden, im Zuge der Herstellung von Gasen, die als Ausgangsmaterialen für die petrochemische Industrie dienen können,

b) thermische Krackung des bei der Herstellung von Benzin durch katalytische Krackung von Erdöldestillaten mit einem Siedebereich von 170 bis 500° C erhaltenen Rückführöls, gegebenenfalls unter Mitverwendung des Sumpföls,

c) thermische Krackung von schweren Destillaten mit einem Siedebereich von 350 bis 500° C, die bei der Vakuumdestillation von Rückständen erhalten werden, die durch Destillation von Rohöl unter Atmosphärendruck gewonnen wurden.

Die unter b) und c) angeführten Krackverfahren werden in der Regel bei Temperaturen von 450 bis 550° C durchgeführt.

Man verwendet zweckmäßig den schwersten Anteil von Krackprodukten, der einen Siedebeginn von 150 bis 400° C, vorzugsweise von 250 bis 400° C, aufweist, als Beschickung für die Hitzebehandlung, um die höchstmögliche Ausbeute an den gewünschten Endprodukten sicherzustellen, ohne aber Schwierigkeiten bei der Durchführung des Verfahrens in Kauf zu nehmen. Um der Bildung großer Destillatmengen während der Hitzebehandlung entgegenzuwirken, ist es zweckmäßig, als Reaktorbeschickung ein Sumpfprodukt mit einem Siedebeginn oberhalb 350° C zu verwenden.

Während der Hitzebehandlung entstehen Gase, die entweichen, und außerdem ein Destillat, das unterhalb des Siedebeginns der Beschickung des Hitzebehandlungsreaktors siedet. In Abhängigkeit vom jeweils angewendeten Druck verbleibt dieses Destillat ganz oder zum Teil im Reaktor. Im allgemeinen muß man das nach Beendigung der Hiizebehandlung im Reaktor enthaltene Material zur Herstellung eines Elektrodenpechs mit dem benötigten Erweichungspunkt noch destillieren. Es kann aber von Vorteil sein, von vornherein bei solchen Bedingungen zu arbeiten,

κι daß im Reaktor ein Elektrodenpech mit dem benötigten Erweichungspunkt zurückbleibt, während eine bestimmte Destillatmenge während der Behandlung aus dem Reaktor entweicht.

Der Flammpunkt des Ausgangsmaterials für die

r> Rußherstellung soll vorzugsweise nicht weniger als 65 ° C betragen. Dementsprechend soll das zur Herstellung dieses Ausgangsmaterials verwendete Mitteldestillat ebenfalls einen Flammpunkt von mindestens 65 ° C aufweisen. Mitteidestillate mit einem Siedebeginn von 200° C oder darüber sind daher sehr geeignet.

Wenn die Rückstandsfraktion, die von den Krackprodukten abgetrennt und der Hitzebehandlung unterworfen wird, einen Siedebeginn von deutlich ober-

2> halb 200° C aufweist, ist es zweckmäßig, auch von den Krackprodukten ein Mitteldestillat abzutrennen und dieses zur Herstellung von Ausgangsmateria! für die Rußherstellung zu verwenden, um die höchstmögliche Ausbeute an wertvollen Endprodukten sicher-

)(> zustellen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein durch katalytische Krackung eines Kohlenwasr, serstofföls (Siedebereich: 340 bis 450° C) bei 460° C erhaltenes Umiauföl wird bei 492° C thermisch gekrackt. Die Ktackprodukte werden durch Destillation zu einer Leichtdestillatfraktion, einer Mittel destillatfraktion B und einer schweren Rückstandsiraktion C mi aufgetrennt. Die Schnittemperatur zwischen den beiden Destillatfraktionen beträgt 250° C, jene zwischen den Fraktionen B und C 375 ° C. Die Anteile der Fraktionen B bzw. C betragen 39,2 bzw. 60,8 Gewichtsteile. Die Fraktion C wird erfindungsgemäß 4, 140 Minuten bei 375° C unter Atmosphärendruck hitzebehandelt, wobei 95 Liter Luft/kg Beschickung hindurchgeleitet werden. Während der Hitzebehandlung entweichen 12,4 Gewichtsteile gasförmiger Produkte und Destillat aus dem Reaktor. Der bei Raumtemperatur flüssige Anteil dieses Topproduktes wird dem nach Beendigung der Hitzebehandlung im Reaktor vorliegenden Material zugesetzt, und das erhaltene Mischprodukt wird anschließend durch Destillation zu 2,2 Gewichtsteilen einer Leichtdestillatfraktion, -,-) 24,2 Gewichtsteilen einer Mitteldestillatfraktion D und 33,5 Gewichtsteilen Elektrodenpech aufgetrennt. Die Schnittemperatur zwischen den beiden Destillatfraktionen beträgt 200° C. Das erhaltene Elektrodenpech hat nachstehende Eigenschaften.
_h(i Erweichungspunkt (Ring- und Kugel-Methode), °C 94
Gehalt an Bestandteilen, die in Toluol nicht,
in Chinolin jedoch löslich sind, Gewichtsprozent 23,9
,,-, Verkokungsrückstand nach Conradson

(CCR), Gew.-% 50,5

Die Fraktion B wird mit der Fraktion D und mit 12,6 Gewichtsteilen Elektrodenpech zu einem Aus-

gangsmaterial für die Rußherstellung mit nachstehenden Eigenschaften vermischt:

CI*: 126; CCR: 8,6 Gewichtsprozent; Flammpunkt: 88°C

* Correlationsindex des »Bureau of Mines,-*

Auf diese Weise werden nachstehende Produkte aus den Krackprodukten, die einen Siedepunkt oberhalb 250° C aufweisen, gewonnen:

Produkte	Anteile,
	Gewichtsprozent
Gas	1,0
Leichtdestillat	2,2
Ausgangsmaterial für die
Rußherstellung	75,9
Elektrodenpech	2C,9

Beispiel 2

Ein von 250 bis 350° C siedendes Kohlenwasserstofföl wird bei 780° C mit Hilfe von überhitztem Wasserdampf thermisch gekrackt. Von dem Krackprodukt wird eine schwere Rückstandsfraktion mit einem Siedebeginn von 330° C abgetrennt. Diese Fraktion wird durch Destillation in eine Mitteldestillatfraktion B und eine schwere Rückstandsfraktion C aufgetrennt. Die Schnittemperatur zwischen den beiden Fraktionen beträgt 400° C. Die Anteile der Fraktionen B bzw. C betragen 32,0 bzw. 67,7 Gewichtsteile. Die Fraktion Cwird 3 Stunden bei 375° C unter Atmosphärendruck hitzebehandelt, wobei 90 Liter Luft/kg Beschickung hindurchgeleitet werden. Während dieser Hitzebehandlung entweichen aus dem Hitzebehandlungsreaktor 4,3 Gewichtsteile gasförmige Produkte und Destillat. Das nach Beendigung der Hitzebehandlung im Reaktor enthaltene Material ist ein Elektrodenpech mit nachstehenden Eigenschaften.

Erweichungspunkt (Ring- und Kugel-Methode), ⁰C 100 Gehalt an Bestandteilen, die in Toluol nicht, in Chinolin jedoch löslich sind, Gewichtsprozent 22,2 CCR, Gewichtsprozent 51,2

Die Fraktion B wird mit 7,9 Gewichtsteilen Elektrodenpech zu einem Ausgangsmaterial für die Rußherstellung mit nachstehenden Eigenschaften vermischt:

CI: 129; CCR: 11,5 Gewichtsprozent; Flammpunkt: 187°C.

Auf diese Weise werden nachstehende Produkte aus den Krackprodukten, die einen Siedepunkt oberhalb 330°C aufweisen, erhalten:

Produkte

Anteile, Gewichtsprozent

Gas und Destillat 4,3 "' Ausgangsmaterial für die

Rußherstellung 40,2

Elektrodenpech 55,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Elektrodenpech und eines Ausgangsmaterials für die Rußherstellung unter Verwendung einer hitzebehandelten Rückstandsfraktion, die aus einem Krackverfahren für Kohlenwasserstofföle stammt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung unter Atmosphärendruck bei Temperaturen von 350 bis 400° C unter Hindurchleiten von Luft durchführt, von den bei der Hitzebehandlung entstehenden Produkten ein Elektrodenpech abtrennt und schließlich einen Teil des erhaltenen Elektrodenpechs mit mindestens einem Teil eines Mitteldestillats, welches von den bei der Krackung und/oder Hitzebehandlung gebildeten Produkten abgetrennt worden ist, zu einem Ausgangsmaterial für die Rußherstellung vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung an einer Rückstandsfraktion mit einem Siedebeginn oberhalb 350° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Ausgangsmaterials für die Rußherstellung ein Mitteldestillat verwendet, das einen Flammpunkt von mindestens 65° C aufweist.