DE2907447C2

DE2907447C2 - Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Pechen

Info

Publication number: DE2907447C2
Application number: DE2907447A
Authority: DE
Inventors: Shimpei Tokio/Tokyo Gomi
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-02-28
Filing date: 1979-02-26
Publication date: 1985-07-04
Also published as: CA1132072A; FR2418269B1; IT7920604A0; IT1115151B; GB2015563B; DE2907447A1; NL7901542A; FR2418269A1; JPS54129026A; JPS5944352B2; BE874467A; GB2015563A

Description

a) die zwischen 260 und 510⁰C siedende Fraktion und den bei 300 °C und darüber siedenden Bodenrückstand mischt,

b) die Mischung zuerst in einem ersten Erhitzer 1 bis 15 Minuten bei einem Druck von 51 bis 151 bar und einer Temperatur von 450' bis 550' C wärmebehandelt und dann

c) in einem zweiten Erhitzer 15 Minuten bis 10 Stunden bei einem Druck von 1,5 bar und einer Temperatur von 350 bis 450°C einer weiteren Wärmebehandlung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsmaterial noch geringe Mengen von Bodenrückständen zugesetzt werden, die durch andere übliche thermische Krackverfahren hergestellt worden sind.

3. Verfahren nach Ansp^ruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu verwendenden Ausgangsmaterial Olefine zugesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pechen hoher Qualität aus Gemischen, die durch thermisches Kracken von Roherdöl bei hohen Temperaturen hergestellt wurden.

Die F.rfindung wird durch den obigen Anspruch defl· niert.

Im folgenden wird /wischen 260' und 510 C siedende Fraktion entsprechend der Tabelle I als »Fraktion b'« und der bei JIOC und darüber siedende Bodennickstand als »Fraktion C« bezeichnet; die gemäß dem Anspruch erfindungsgemiiß zu behandelnde Mischung aus Fraktion B und C wird als »Bodenfraklion« (des ACR-Verfahrens) bezeichnet.

Die für das adiapatische Kracken eingesetzte Ausgangsöl sind

(1) Fraktionen, die durch Behandlung von Roherdölen, z. B. durch Destillation bei normalem Druck, Vakuumdestillation, verschiedene Behandlungen mit Wasserstoff, Pyrolyse oder Lösungsmittelextraktion zur Entfernung von Verunreinigungen, einschließlich Asphalten. Schwefel, Metallverbindungen, Stickstoffverbindungen erhalten wurden und Schwerölfraktionen mn einem Siedepunkt oberhalb 35O'C'(/. B Vakuumgasöl) enthalten, und

(2) Roherdole, die die obigen Verunreinigungen in annehmbaren Mengen sowie Schwcrölfniktionen mit einem Siedepunkt oberhalb 35O°C enthüllen.

Somit hai das verwendete Ausgang.söl eine breite Molckulargcwichtsvcrleiking von leichten Fraktionen, die aufgrund der thermischen Krackbcdingcingcn des ACR-Vcrfahrens eine große Menge an Boclcnfraktion von guter Qualität liefern, die dann ihrerseits durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung bei hoher Tem peratur. kurzer Verweil/eil umgewandelt werden. Unter ACR-Vcrfahren wird hierin ein Verfahren verslap,-den, wie es z. B. in »Chemical Engineering Process«, Bd. 71, Nr. 11, 1975, Nov., Seite 63 bis 67, mit dem Titel »Ethylene from Crude Oil« beschrieben ist.

F i g. 1 ist ein Fließdiagramm des thermischen ACR Krackverfahrens zur Behandlung der Ausgan-rsöle; und

ίο F i g. 2 ist ein Fließdiagramm, das das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht.

In F i g. 1 wird überhitzter Wasserdampf im Brenner 1 durch Verbrennung von Sauerstoff und Brennstoif (hauptsächlich H_: ode · CH₄ oder ein geeigneter flüssiger Kohlenwasserstoff) zur Bildung eines Verbrennungsgases einer Temperatur von etwa 2000°C gebildet. (In einem anderen Fall kann ein. heißes H2, CO enthaltendes Verbrennungsgas gleichzeitig mit heißem Wasserdampf gebildet werden, indem man das Verhällnis von Sauerstoff zu Brennstoff verändert.) Dieser Wasserdampf wird zwecks Temperaturkontrolle durch äußerlich zugeführien. überhitzten Wasserdampf ergänzt. Das oben definierte, vorerhitzte Ausgangsöl wird in das Verbrennungsgas an einer Stelle stromabwärts

2¹) dieser Verbrennungszonc eingespritzt, um ein Kracken zu bewirken. Ausgangsöl und Verbrennungsgas werden gemischt und durch eine Öffnung oder einen Hals zum Eintritt in einen Reaktor 2 beschleunigt, wo ein adiabatisches Kracken erfolgt. Danach werden der Wasserdampf und das Reaktionsprodukt mit einem Abschrecköl 4a (Fraktion C) in einer Abschreckvorrichtung 3 und einem Kühler 4 (der mit einem Wassermantel hoher Temperatur und hohen Druckes zur Bildung von Wasserdampf zur Wärmerückgewinnung versehen ist) abgeschreckt, und die weniger flüchtigen — im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden — und die gasförmigen Produkte werden in einer Trennvorrichtung 5 getrennt, aus welcher das gasförmige Produkt zu einer Fraktiomerungsvomchlung 6 /v Abtrennung eines

•to Stromes aus leichten Kohlenwasserstoffölen 10 (I uik tion A) gef.ihrt wird. Ein olcii'irL'n.her Strom 9 (der Ethylen. Acetylen. Propylen, liiitadicn. Kohlenmonoxid. Wasserstoff und ähnliche Komponenten enthalt) wnd über die Trennvorrichtung 7 /11 anschließenden K;iffi nierungsstufen gcleilcl. Die Kcaktionsleniperalur im Reaktor 2 hegt bei 700 bis 1000" C. der Druck unter etwa 6 bar. und die Reaktionszeit bei etwa 3 bis 100 Millisekunden. In den meisten Fällen wird ein Teil des Wasserstoffs und des Methans in den gebildeten, gekrackten Gasen als Brennstoff zur Bildung des überhitzten Wasserdampfes zurückgeführt. Das im Bodenrückstand der Trennvorrichtung 5 erhaltene Krackprodukt ist relativ reich an aromatischen Ringen. Ein Teil dieses Bodenrückstandes der Fraktionierungsvorrichtung 6 (Fraktion

B) wird über Pumpe 8 als Abschreckol 4a zurückgeführt, und ein anderer Teil wird mit dem Bodenrückstand aus der Trennvorrichtung 5 /ur Raffinierung in anschließenden Stufen kombiniert. Somit ist das thermische ACR Krackverfahren ein Verfahren, bei welchem das

bo oben definierte Ausgangsöl im Reaktor 2 unter Verwendung von Wasserdampf als Wärmemedium unter den oben genannten Bedingungen, d. h. einer Temperatur von etwa 700 bis l000ⁿC. einem Druck unter etwa 6 bar und einer Vcrwcilzcit von i bis 100 Millisekunden adia-

(,1 batiseh thermisch gekrackt wird, wobei cla.s Klhylen/ Acetylen verhältnis über 5 (Gcwichlsverhällnis) liegt.

Wenn die durch das thermische ACR-Krack verfahren herzustellenden Olefine im wesentlichen aus Ethylen

bestehen, wird meist eine Temperatur von 850 bis 1000⁰C verwendet, obgleich allgemein eine Reaktionstemperatur von 700 bis 1000"C angewendet werden kann. Unter 700⁰C ist kein ausreichendes Kracken zu erwarten, während oberhalb 1000¹C nicht nur das Acetylen in den erhaltenen Gasen unerwünscht erhöhl wird, sondern sich auch kuhlensioffhaltiges Material im Bodenrückstand bildet.

Die durch das ACR-Verfahren unier Verwendung des oben definierten Ausgangsöles erhaltenen höher siedenden Fraktionen (Bodenrückstände) sind von hoher Qualität und werden in relativ großer Menge erhalten. Dazu ist es notwendig, das ACR-Verfahren unter adiabatischen Bedingungen unter Verwendung von Wasserdampf hoher Temperatur als inneres Wärmemedium für nur kurze Zeit durchzuführen, wodurch eine ausreichendes Kracken selbst schwerer Fraktionen in den Ausgangsökn zur Bildung einer größeren Menge hochsiedender Fraktionen (Bodenrückstände) ermöglicht wird. In den Arbeitsbeispielen beträgt z. B. die Menge an hoch<.ierlenden Fraktionen (Bodenrückstände) mindestens 50 Gew.-% derjenigen des Ehtylens. Weil dit Reaktionsbedingungen zur Bildung von Ehtylen und Propylen als I lauplprodukte führen (H/A > 5), werden weiterhin nur wenige kohlehaltige Materialien in der Reaktion gebildet, wodurch die entsprechenden Bodenrück· stände nur einen geringeren Gehalt an in Chinolin unlöslichem Material (Materialien mit sehr hohem Molekulargewicht) und einen geringen Gehalt an freien! Kohlenstoff aufweisen. Weil die erhaltenen hochsiedenden Fraktionen (Bodenruckstände) außerdem aus einem Ausgangsöl stammen, das schwere Fraktionen enthält, unterscheiden sie sich von den im üblichen Verfahren zur Pechherstellung verwendeten Fraktionen, da sie Produkte mit hohem Molekulargewicht enthalten und von hoher Aroma/itat sind.

Bei den früher üblichen Verfahren zur Herstellung von Pechen aus Bodenrückständen des thermischen ACR-Krackverfahrens werden die entsprechenden Bodenrückstäi.Je in die Erhitzer gepumpt, in denen sie gewöhnlich bei etwa 370⁰C und etwa 4 bar für etwa 40 Stunden behandelt werden. Die unstabilen Komponenten in den Bodenrückständen werden in Pech umgewandelt, das dann vom Boden des Reaktors als Binderpech (»grade C<< Pech) abgezogen wird. Die leichten Fraktionen werden vom Kopf des 2. Erhitzers /u einer I raklionierungsvoirichtung geleitel. Heim üblichen Verführen ist der nicht in Pech umgewandelte Bodenrückstund (Fraktion) beträchtlich, und die Ausbeute an »grade C« Pech aus »grade A« l'ei\< isl niedriger als erfindungsgcniiiß. Wird weiterhin »grade A« Pech bei höherer Tem peralur lä.igerc Zeit /ur Erhöhung der Ausbeute behandelt, dann besteht die Möglichkeit, daß der Pechanteil mit einem h> >hen Erweichungspunkt in Koks oder einen Koksvorläufer umgewandelt wird, von dem ein Teil an der Wand des 2. Erhitzers festklebt. Außerdem ist die Reaktionstemperatur relativ niedrig, was die Verwendung eines großen 2. Erhitzers notwendig macht und zu hohen Kosten für die Anlage und den Betrieb führt.

Gemäß dem Verfahren der )ap. OS 29 602/1973 wird eine Erdölfraktion gekrackt und die schwere Fraktion abgetrennt Und auf 350 bis 500⁰C erhitzt. Die Behandlungsdauer ist z. B. 15 Minuten auf 450⁰C oder mindestens 25 Stunden bei 350°C, wobei der Druck unter 15 bar liegt. Dieses Verfahren liefert nur eine geringe Ausbeute an Pech.

Das in der |ap. OS Yi 563/1976 beschriebene Verfahren isl iihnlich dem Verfahren der oben genannten Jap.

OS 20 602/1973 und liefert ebenfalls nur geringe Ausbeute an Pech. Demgegenüber können erfindungsgemäß 60% und mehr Pech erhalten werden.

Wenn man weiterhin diese Fälle vom großtechni sehen Standpunkt aus betrachtet, dann liefern eine Ethylenproduktionsanlage durch Naphthapyrolyse bzw. eine ACR-Anlage (beide auf der Basis von 45 000 t) 15 000 bis 30 000 t b/w. 200 000 bis 300 000 t Bodenrückstände mit 5000 bis 10 000 t bzw. 70 000 bis

to 1000 0001 Pechgehait. Daher unterscheiden sie sich großtechnisch erheblich voneinander.

Gemäß dem Verfahren der Jap. OS 43 641/1977 wird ein Roherdöl oder eine geeignete Erdölfraktion thermisch bei 900 bis 2000^cC für weniger als 0.1 Sekunde

r> gekrackt, der gebildete Wasserstoff, das Acetylen, die Olefine und höhersieden« c Fraktionen werden fraktioniert und die abgetrennten Fraktionen zur Raffinierung 1 Minute bis 5 Stunden bei 250 bis 550⁰C behandelt. Das Produkt wird in eine Pechfraktion und andere Fraktionen getrennt. Auch dieses Verfahren ist nachteilig, da entweder die Pechausbeute oder ^.e Qualität des Peches gering ist. Es werden außerdem große Mengen Acetylen gebildet (Ethylen/Acetylen-Verhältnis unter 5). es entsteht freier Kohlenstoff und größere Mengen

ΙΊ an in (hinolin unlöslichen Materialien.

In d.f DE-OS 22 64 034 wird ein zweistufiges Verfahren zur Wärmebehandlung von Petroleumfraktionen mil einem Siedepunkt von etwa 200 bis 350" C beschrie beil. Eine solche Fraktion entspricht etwa der Fraktion

ίο Λ gemäß Tabelle 2. Gemäß der vorliegenden Erfindung soll die Wärmebehandlung jedoch mit einer Mischung aus Fraktion B und Fraktion C durchgeführt werden, wie sie im Anspruch gekennzeichnet sind. Die jeweiligen Verfahren sind daher aufgrund der verschiedenen Ausgangsmaterialien voneinander grundlegend verschieden.

In Chem. Eng. Progress VI.71, 1975. Seiten 63 bis 67. wird ein ACR-Krackverfahren beschrieben, aber nicht die Weiterverarbeitung der erhaltenen Produkte in hochwertige Peche. Diese Literaturstelle beschreibt Iedi .!ich ein Verfahren zur Herstellung der Ausgangsprodukte, die erfindungsgemäß eingesetzt werden sollen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird Pech mit hoher Qualität (gute thermische Stabilität und überlegene Verkokungseigenschaften) in hoher Auibeute in wesentlich kürzerer Zeil als bei den üblichen Verfahren und ohne Kohlenstoffabscheidung gebildet.

Die erste Stufe des neuen Verfahrens wird wie im Anspruch angegeben kurzzeitig bei relativ hohem

W Druck und Temperatur durchgeführt. Die zweite Stufe bei relativ niedriger Temperatur und niedrigem Druck für relativ lange Zeit.

Die zweite Stufe erlolgt vorzugsweise in einem kessclartigen Erhitzer. Es wurde gefunden, daß die erste Stufe vorzugsweise in einem rohrförmigen Erhitzer erfolgt. Die erste Stufe wandelt hauptsächlich die Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht im ACR-Bodenprodukt, die eine breite Molekulargewichtsverteilur.g besitzen, in hochsiedende Fraktionen und ein Pech mit

bo hoher Aromatizität um. wobei eine Verdampfung unterdrückt wird. Weiterhin wird ein Teil des hochmolekularen Pechs in gasförmige Komponente/i sowie höherwertige Teer- und Pechkomponenten zur Erzielung eines Peches von hoher Qualität zersetzt. Die zweite Stufe konditioniert im wesentlichen die Qualität des Pechproduktes unter endgültiger Umwandlung der eingesetzten Bodcnproduklc in Pech. /.. B. durch Polykondensation, in hoher Ausbeute.

Der Pechgehalt der erfindungsgemäß zu behandelnden Bodenrückstände sollte im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 60 Gevv.-%, gehalten werden. Ein Pechgehali unter 20Gew.-% erhöht die Verfahrenskosten und macht das Verfahren unwirtschaftlich, während ein Pechgehalt über 80Gew.-% eine Kohleabscheidung verursacht und damit den Betrieb erschwert

Im erfindungsgemäßen Verfahren können zusätzlich auch noch in geringen Mengen durch andere thermische Krackverfahren hergestellte Peche eingesetzt werden. So kann z. B. ein üblicher Bodenrückstand eingesetzt werden, der als Nebenprodukt eines üblichen Verfahrens zur Ethylenherstellung unter Verwendung eines üblichen, rohrförmigen Ofens (vgl. z. B. die Jap. OS 17 563/197b und 29 602/1973) erhalten wird. Auch andere Fraktionen mit relativ hoher Aromatizität und einem Kohlenstoff Wasserstoff-Atomverhältnis über 1/0,65 (oder einem spe/. Gewicht unter 0.95 bei 15' /4"C) sowie niedrigem Asphaltcngchall können im crfindungsgcmiißen Verführen in geringen Mengen mit verwendet werden. Allerdings sind dann Ausbeute und Qualität des erhaltenen Peches niedriger als bei einem Pech, das lediglich unter Verwendung von Bodenrückständen aus dem ACR Verfahren hergestellt worden ist.

In die zu verwendenden Bodenrückstände des ACR-Verfahrens können weiterhin auch Olefine eingeführt werden (vgl. 11 in Fig. 1). Dies kann zu einer beschleunigten Umwandlung von Teer in Pech führen bzw. instabile Olefine bei den Temperatur- und Druckbedingungen des beanspruchten Verfahrens in stabile Verbindungen umwandeln. Insbesondere können so die im thermischen ACR-Krackverfahren gebildeten und akkumulierten Materialien, wie Inden, Cyclopentadien, Styrol und Methvlstyrol. in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt werden und so an der beschleunigten Pechbildung teilnehmen. Dadurch kann die thermische Stabilität des /u behandelnden Produktes im gesamten System verbessert und damit das gesamte System stabilisiert werden. Weiterhin werden Verschmutzungen des Systems verhindert.

Besonders bevorzugte Bereiche der Bedingungen in den crfindungsgcmäß verwendeten Erhitzern sind:

Erhiizer

Temperatur

Druck

Verweilzeit

Erhitzer:

Temperatur

Druck

Verweilzeit

470 bis 520 C
81 bis 121 bar
2 bis 8 Minuten

380bis420^cC
1.5 bis 8 bar
0.5 bis 5 Stunden

Es wiTu darauf hingewiesen, daß diese Bedingungen innerhalb der obigen Bereiche in Abhängigkeit vom Ausgangsmatenal und den Eigenschaften des eingesetzten Ausgangsmatenais variieren können.

Die chemische Reaktion im erfindungsgemaßen Ver fahren sind kompliziert und hängen u. a. vom Ursprung des Ausgangsmatenais. dem Druck, der Zeit und der Konzentration des Pechs im flüssigen Teer ab Bei einem Temperaturbereich von 350 bis 550C erfolgt bekanntlich üblicherweise eine Vergasung, /xrscizung (Abnahme ti ·, Molekulargewichtes). Dc.ilkyherung. Übertragung :er Alkylgruppe. Ringbilduni. Polymerisation und Kondensation. Eine Verdampfungs- und/ oder Destiliationsstufe kann zweckmäßig mit dem erfindungsgemaßen Verfahren kombiniert werden um die

Zusammensetzung der im System fließenden Produkte zu kontrollieren. So kann die Destillation vor dem 1. Erhitzer oder nach dem 2. Erhitzer erfolgen. Die Bedingungen zu Beginn des Verfahrens (d. h. am Einlaß in den 1. Erhitzer) werden jedoch so kontrolliert, daß der Pcchgchalt im Teerpech zwischen 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 60Gcw.-%, liegt. Fig. 1 zeigt die Kombinationsweisc der Destiliationsstufe im ACR-Verfahren und beim 1. und 2. Erhitzer.

Fig. 2 zeigt schematisch ein System für das erfindungsgemäße Verfahren. Ein aus dem ACR-Verfahren stammender Bodenrückstand wird zuerst zum I. Erhitzer 13 und dann zu einem 2. Erhiizer 14 geleitet, von welchem das Pech durch Leitung 15 in ein Gefäß zur Einstellung des Erweichungspunktes 18 geführt wird. Der 1. Erhitzer 13, vorzugsweise ein rohrförmiger Erhitzer, wird von außen erhitzt. Der 2. Erhitzer 14 ist mit einem rotierenden Rührer 17 versehen und behandelt das eingesetzte Produkt unter den bereits beschriebenen Bedingungen. Auch das Elcmcni 21 ist ein rotierender Rührer. (Die Rührer weiden durch die Motoren M beirieben. V stellen Ventile dar.)

Die vom Kopf des 2. Erhitzers 14 und dem Gefäß zur Einstellung des Erweichungspunktes 18 ausfließenden Ströme können zum Fraktionator 6 (F ig. 1) zur Konditionierung der eingesetzten Produkte und Gewinnung von Gasbestandteilen zurückgeführt werden. Zur Regelung von Verfahren und Produkt kann weiterhin ein Teil des Ausflusses aus dem 2. Erhitzer 14 als Rückführungsstrom 16 zum 1. Erhitzer 13 zurückgeführt werden; oder die Fraktionen aus dem Fraktionator 6 können zusammen mit dem Abschreckölstrom zum I. Erhitzer 13 geführt werden. Weiter können die Ströme aus dem Fraktionator 6 zweckmäßig zuerst erhitzt und dann zuerst erhitzt und dann zum I. Erhitzer 13 oder dem Abschreckstrom 4,7 zur Rückführung zugegegeben werden. Diese Rückführungen sind bei der Einstellung der Arbeitsbedingungen des Verfahrens und der Pcchqualität wichtig und erhohen außerdem die Ausbeute. In der Praxis ist mindestens eine Rückführung notwendig. Weiter kann Brenngas oder inertes Gas durch die Leitung 20 in den 2. Erhitzer oder das Gefäß zur Regelung des Erweichungspunktes 18 eingeführt werden, um die Pechkonzcntraiion oder den Erweichungspunkt zu kontrollieren. Das erhaltene Pech wird bei 19 abgezogen. Wie aus Tabelle 4 und den folgenden Beispielen ersichtlich, kann man ein Pech von hohem CV Wert ohne wesentliche Viskositätserhöhung erhalten.

Gewöhnlich sind die für die verschiedenen Peche, einschließlich Elektrodenbinderpech, erforderlichen Pecheigenschaften eine gute Graphitisierung. hohe .)ichtc. hoher Aromalengehall und thermische Stabilität bis zu relativ hoher Temperatur. Die folgenden Daten gölten als typische Industriebedingungen:

SP (Erweichungspunkt; R & B)
CV (fixierter Kohlenstoff)

(Kohlenstoffwert)
Bl (in Benzol unlösliches

Material)
QI (in Chinolin unlösliches

Material)
Bl-Ql

60 bis 130⁰C
>45 Gew.-°/o
>20bis50Gew.-%

< 20 Gew.-%
.> 20 Gcw.-%

b5 R & .Bl undQl

— Japan Industrial Standard No. K-2425
Kohlenstoffwert

— Japan Industrial Standard No. M-8812

Diese Werte werden durch die an die Endprodukte gestellten Forderungen bestimmt. Die erfindungsgemäß hergestellten Peche entsprechen diesen Bedingungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem üblichen Verfahren den Vorteil, daß das Verfahren aufgrund der kurzen, durchschnittlichen Vcrweilzeit in kurzer Zeit relativ leicht stabilisiert werden kann, auch wenn >ke Verfahrensbeschickung variiert oder die Arbeitsbedingungen geändert werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

I lcrslcllung des als Ausgangsmaterials verwendeten Bodenrückstandes

Ein Bodenrücksland wurde nach dem in Fig. 1 gezeigten Fließdiagramm hergestellt. Alle Destillate eines arabischen Leichtrohöles mit den in Tabelle 1 genannien eigenschaften wurden ir. cine ACR Pilotanlage ei nor Kiipa/iiiil von 100 kg/h eingeführt, und man erhielt die in Tabelle 2 genannten Fraktionen A, B und C. Die ACR-Anlage arbeitete bei folgenden Bedingungen: Wasserdampftemperalur bei Brenner 1: etwa 2000"C; Gewiclüsvernältnis von Wasserdampf zum eingeführten Ausgingst)! (S/F): 1,5; Temperatur am Ausgang von Reaktor 2: 890°C; Reaktionszeit: 14,5 Millisekunden; Temperatur der Trennvorrichtung 5: etwa 300°C; Temperatur am Boden des Fraktionators 6: 283"C; Druck am Boden des Fraktionators: 4 bar; Temperatur am Kopf des Fraktionators: 136''C. Die Ausbeute an gasförmige.! Produkt ist in Tabelle 3 angegeben. Das gekrackte Gas hatte ein Ethylen/Acetylen-Verhältnis von etwa 15; der Pechgehalt im Bodenrückstand betrug etwa 27 Gew.-%.

Aus den wie oben hergestellten in Tabelle 2 beschriebenen Fraktionen wurden die Formulierungen 1 und 2 durch Mischen in geeigneten Verhältnissen hergestellt. Die erhaltenen Formulierungen sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 1

Destillat aus arabischem Leichtrohöl (alle Destillale)

spe/. Gewicht	0,824
S Gehalt	0,89%
C.C.R.(Conradson Kohlenstoff)	0,37%
anfänglicher Siedepunkt	30° C
50%	264° C
Endsiedepunkt	538° C

Tabelle 2

erhaltene Fraktionen
(Bodenrückstände)
Fraktion A Fraktion B

Fraktion C" (Abschrceköl)

anfänglicher 150°C 260°C

Siedepunkt

10% 206" C

50% 260" C

90% 340' C

95% 380" C

300" C

Λ usbcu te 5,5 (1 cw.-insgesamt: +
(bezogen auf
AuseanesöO

Tabelle 3

Durch das Kracken erhaltene gasförmige Produkte (bezogen aus Ausgangsöl)

296°C 350°C

360°C 474"C 480° C 510°C

b- 2.5Gcw.-% 12Gcw.-%

+ =20Gew.-%

	Formulierung 1	Gew.-%
H₂₁CH.,	Fraktion B +	10,0
C₂H₂	Fraktion C	2,1
C₂H,	2.5:12	31,7
C₂Ht	21,8Gew.-%	2,4
CjI-U		0,9
C,Hh	41,0Gew.-%	9.6
C₁Hk	37,2Gew.-%	0,4
CII.,	60,3 Gew.-%	0,2
C₁Hh		4.3
C₄H₈	SP 120	2,0
C₁H₁₀	Bl 10,2 Gew.-%	0.1
	QIO	1.5
	CV 31,1 Gew.-%	3,6
	9,2
	1,8
	0,6
	80 Gew.-%

	Formulierung 2
	Fraktion B +
	Fraktion C
	5:12
	6,2 Gew.-%
C als CO.CO₂ und H.S
C-71-C	54.0 Gew.-%
·- O — O ' '■ *"'	39,8 Gew.-%
	64 Gew.-%
n.äten
Cb-Ck Nicht-Aromatcn	121^CC
C-	ll,0Gew.-%
insgesamt	0
Tabelle 4	32,2 Gew.-%




1 anf.Kp
-350° C
350-550° C
550" C +
2 400° C +
Eieenschaften
400° C +

Beispiel 1

Das in der obigen Herstellung erhaltene Produkt wurde nach dem in F i g. 2 dargestellten Ftießdiagramm unter Verwendung eines Versuchssystems von 1,5 kg/ std Kapazität behandelt

Der 1. Erhitzer 13 war äußerlich erhitzter Rohrerhitzer, der 2. Erhitzer 14 ein Kessel (F ί g. 3 ist ein Fließdiagramm einer praktischen Anlage; dieser Versuch erfolgte jedoch in einem System von Laboratoriumsgröße: und die Einstellung des Erweichungspunktes erfolgte in einer üblichen Destillationsvorrichtung). Die Arbeitsbedingungen im Erhitzer waren wie folgt: Auslaßtemperatur des Rohrerhitzers 13: 500°C: Druck im Rohrerhitzer: 101 bar: Verweilzeit im Erhitzer: 5.5 Minuten. Die durch Mischen der Fraktionen B + C hergestellte Formulierung 1 gemäß Tabelle 4 wurde in die Vorrichtung eingeführt. Somit entsprach das verwendete Ausgangsmaterial dem Bodenöl in Fig. 1. das zum 1. Erhitzer geführt wurde. Dann wurde das behandelte Produkt in den 2. Erhitzer eingeführt und bei einer Temperatur von 400" C bei 7 bar Druck und einer Verweü/eit von ! Stunde behandelt. Vom Kopf des 2. Erhitzers wurden 4,0 Gew.-% pf eines gasförmigen Nebenproduktes (das auch bei normaler Temperatur und normaler Tempera-

tür und normalem Druck gasförmig ist) entfernt. Die Ausbeute der 360⁰C + (bei 1 bar) Fraktion im flüssigen Produkt betrug 671,5 Gew.-%. Diese 360°C + Fraktion ist ein Pech mit folgenden Eigenschaften:

SP	121°C
BI	34,3 Gew.-%
Qi	l,2Gew.-°/o
CV	^d&b Gew.-%

Das Pech zeigte überlegene Eigenschaften als Binderpech für Kohlenstoffelektroden.

in

B e i s ρ i c 1 2

Mit dem System und der Formulierung wie in Beispiel 1 erfolgte die erste Behandlungsstufe bei einer Auslaßtemperatur des 1. Erhitzers von 500°C unter einem Druck im Rohrerhitzer von 51 bar bei einer Verweilzcit von 5,5 Minuten; die zweite Behandlungsslufe erfolgte bei einer Temperatur von 400°C, einem Druck von 7 bar bei einer Verweilzeit von 1 Stunde. Das gasförmige Nebenprodukt wurde vom Kopf des 2. Erhitzers in einer Menge von 3,6 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, entfernt, und die Ausbeute der 360⁰C + Fraktion im flüssigen Produkt betrug 60,2%. Das so hergestellte Pech hatte die folgenden Eigenschaften und entsprach dem Standard von Elektrodenbinderpech.

SP
Bl

01
CV

120⁰C

33,7 Gew.-%

1,1 Gew.-%

48,1 Gew.-%

SP
BI

QI

CV

120° C

34,1 Gew.-%

1,4 Gew.- o/o

49.0 Gew.-%

Beispiel 4

Mit dem System und der Formulierung von Beispiel 1 erfolgte die erste Stufe bei einer Auslaßtemperatur des to Erhitzers von 450° C, einem Druck von 101 bar bei einer Verweiizeit von 10 Minuten: die /weite Behandlungstufe erfolgte bei einer Temperatur von 400"C" und einem Druck von 7 bar sowie einer Verwcilzcit von 5 Stunden. Das gasförmige Nebenprodukt betrug *·- l,9Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial; die Ausbeute an 400°C + Pech betrug 54,9 Gcw.-%; die Eigenschaften waren wie folgt:

SP
BI

Qi

CV

117⁰C

25,3 Gew.-%

0,3 Gew.-o/o

46,2 Gew.-%

ι ^Γ> Ein Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel 3 zeigt, daß der BI Gehalt und die Pechausbeute bei einer Auslaßtemperatur des Erhitzers von 450°C verringert werden, selbst wenn die anderen Bedingungen gleich sind. Wie weiter ersichtlich, kann die Verminderung der Pechausbeute nicht durch eine längere Verwcilzeit im 2. Erhitzer kompensiert werden. Das Pech ist iil.s Binderpech nicht annehmbar, jedoch als Impriignicrungspcch für Elektroden zufriedenstellend.

B c i s ρ i c 1 5

Mit dem System und der Formulierung von Beispiel 1 erfolgte die erste Stufe bei einer Auslaßtemperatur des Erhitzers von 500°C, einem Druck von 101 bar bei einer Verweiizeit von 2,5 Minuten; die zweite Stufe erfolgte bei einerTempcratur von 425°C unter einem Druck von 7 bar bei einer Verweilzeit von 1 Stunde. Das gasförmige Nebenprodukt betrug 3,8 Gew.-%, die Ausbeute an 360°C + Pech betrug 60,3 Gew.-%, und die Eigenschaften zur Eignung als Elektroden als Elektrodenbinder waren wie folgt:

JO

SP	120° C
BI	35,2 Gew.-%
Qi	1,7Gew.-%
CV	9,2 Gew.-%

Beispiel 3

Mit dem System und der Formulierung von Beispiel 1 erfolgte die erste Behandlungsstufe bei einer Auslaßtemperatur des Erhitzers von 470°C unter einem Druck von 101 bar bei einer Verweilzeit von 10 Minuten; die zweite Stufe erfolgte bei einer Temperatur von 400⁰C, einem Druck von 7 bar bei einer Verweilzeit von 2,5 Stunden. Das gasförmige Nebenprodukt betrug 3,9 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, und die Ausbeute an Pech, d. h. 360" C + Fraktion im flüssigen Produkt, betrug 61,0%. Die Eigenschaften des als Binder 'für Elektroden geeigneten Pechs waren wie folgt:

Beispiel b

Mit dem System und der Formulierung von Beispiel 1 erfolgte die erste Stufe bei einer Auslaßtemperatur des Erhitzers von 525'C , einem Druck von iöt bar und einer Verwcilzeit von 1 Minute; die zweite Stufe erfolgte bei einer Temperatur von 400⁰C, einem Druck von 7 bar bei einer Verweilzeit von 1 Stunde. Das gasförmige Nebenprodukt betrug 3,7 Gcw.-% und die Ausbeute an 360°C + Pech 60.0Gew.-%; die für Elektrodenbindcr geeigneten Eigenschaften waren wie folgt:

SP	121⁰C
BI	33,6 Gew.-%
Qi	0,9 Gew.-%
CV	49.1 Gew.-%

50

Beispiel 7

Mit dem System und der Formulierung von Beispiel 1 erfolgte die erste Stufe bei einer Erhitztemperatur von 500" C unter einem Druck von 101 bar bei einer Vcrweilzeit vcn 1 Minute: die zweite .StUfC erfolgte bei einer Temperatur von 425 C , einem Druck von 7 bar bei einer Verweüzeit von !,5 Stunden. Das gasförmige Nebenprodukt betrug 1.8Gew.-°/o. die Ausbeute an 400⁰C + Pech lag bei 54.3 Gew.-%; die Eigenschaften waren wie folgt:

SI»	llff
B!	23,5(jCW.-"/o
QI	0,5 Gew.-%
CV	45,8 Gew.-%

Das Pech ist als Imprägnierungspech geeignet.

11

Ein Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel 5 zeigt, daß bei einer nur einminütigen Verweitzeit im Erhitzer der Ql-Gehalt _vmd die Pechausbeute verringert werden, selbst wenn die anderen Bedingungen gleich sind.

5 Beispiel 8

Mit der Vorrichtung von Beispiel 2 und der Formulierung 2 von Tabelle 4 erfolgte die erste Stufe bei einer Auslaßtemperatur des Erhitzers von 500°C, einem Druck von 101 bar bei einer Verweilzcit von 5 Minuten; die zweite Stufe erfolgte bei einer Temperatur von 400"C,einem Druck von 7 bar bei einer Verweilzcil von 1/5 .Stunden. Das gasförmige Nebenprodukt betrug 3,8C;ew.-% und die Ausbeute an 240⁰C + Pech r> 65,2 Gew.-⁽¹/o. Die liigensehaften waren wie folgt.

SP 12I^-C

B! 33,0 Ge w.-%

QI 1,5 G cw.-%

CV 49,2 Gcw.-%

Das Pech ist als Binderpech geeignet. Dieses Beispiel entspricht dem Fall, in dem die Zusammensetzung des Bodenöles (Mischung aus Fraktion C und Fraktion B aus dem Fraktionator) in F i g. 1 verändert werden. Dies kann z. B. durch Ändern des Rückführungsstromes vom Fraktionator zur Abschreckvorrichtung erfolgen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

35

45

50

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Pechen aus einem Gemisch, das durch adiabatischas thermisches Kracken von Roherdöl oder Fraktionen desselben mit heißem Wasserdampf bei 700 bis 1000⁰C und Trennen der Krackprodukte erhalten worden ist, durch Wärmebehandlung bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man