DE3033228C1

DE3033228C1 - Verfahren zur Herstellung eines hocharomatischen pechaehnlichen Kohlewertstoffs

Info

Publication number: DE3033228C1
Application number: DE3033228A
Authority: DE
Inventors: K.H. Dipl.-Ing. 4620 Castrop-Rauxel Koch; Jafar Dipl.-Chem. Dr. Omran
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1980-09-04
Filing date: 1980-09-04
Publication date: 1982-04-08
Also published as: JPS5776084A; GB2083069A; AU543129B2; SU1048988A3; CS238614B2; ZA814765B; US4430194A; IN155273B; JPH0127119B2; NL8103683A; AU7491681A; FR2489358B1; IT1171478B; FR2489358A1; PL232900A1; BE889901A; PL130495B1; GB2083069B; IT8149148A0

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hocharomatischen pechähnlichen Kohlewertstoffs durch Inlösungbringen von gemahlener Kohle durch Behandlung mit hochsiedenden aromatischen Lösungsmitteln erhöhter Temperatur.

Wegen der langfristig zunehmenden Verknappung von Erdöl und Erdgas gewinnt die in vielen Industrienationen reichlich vorhandene Kohle zunehmend als Rohstoff Bedeutung.

Außerdem verstärkt sich die Tendenz zur Umwandlung schwerer Mineralölfraktionen in Benzin und leichtes Heizöl. Daraus folgt ein großer Bedarf an Technologien, nach denen die Herstellung von Ersatzprodukten für erdölstämmige Rückstände, die insbesondere als Rohmaterialien zur Herstellung von Kohlenstoffprodukten geeignet sind, möglich ist.

Auf kohlestämmiger Basis sind seit langer Zeit Extraktionsverfahren zur Entaschung und Verflüssigung von Kohle vorgeschlagen worden, um derartige Produkte herzustellen.

Die Kohle wird bei diesen Verfahren unter erhöhtem Druck von mehr als 10 bar und bei erhöhter Temperatur mit einem Lösungsmittel in innigen Kontakt gebracht. Das Reaktionsprodukt wird vom aschereichen Rückstand abgetrennt, und der aschearme Kohleextrakt kann dann als hochwertiger Rohstoff nach Einstellung geeigneter Fließeigenschaften (Viskosität, Erweichungspunkt) zur Herstellung von Kohlenstoffprodukten, z. B. Elektroden oder Kohlefasern, eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel für Kohle werden insbesondere Kohlenwasserstoffgemische mit disponiblem Wasserstoff vorgeschlagen.

Derartige Lösungsmittel wie Tetralin oder hydriertes Anthracenöl sind in der Lage, große Anteile der Kohle in lösliche Form überzuführen. Die Auflösung wird dabei in der Fachliteratur üblicherweise als chinolinlöslicher Anteil der eingesetzten Kohle angegeben (G.O. Davies et al., Journal of the Inst, of Fuel, Sept. 1977, Seite 121). Danach können beim Einsatz von 3 Teilen Lösungsmittel und einem Teil Kohle unter Anwendung von Druck und erhöhter Temperatur je nach Kohlesorte bis zu 90% der eingesetzten Kohle in chinolinlösliche Form umgewandelt werden.

Bei technischen Prozessen der Kohlehydrierung bzw. Extraktion wird dagegen bevorzugt mit kleineren Öl/Kohleverhältnissen gearbeitet. Bei den hydrierenden Verfahren wird dazu ein Öl/Kohleverhältnis von 2 :1 benutzt.

Die mit hydrierten Aromaten arbeitenden Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß zur Herstellung der Hydroaromaten eine aufwendige Hydrierstufe der eigentlichen Kohleextraktion vorgeschaltet werden muß.

Mit anderen Lösungsmitteln,, wie Rückständen aus der Mineralölverarbeitung oder dem traditionell angewandten Anthracenöl, lassen sich die Extraktionsausbeuten, die mit den hydrierten Aromatengemischen bei den in der Literatur angegebenen hohen Drücken und Temperaturen erzielt werden, nur erreichen, wenn zusätzlich mit Wasserstoff hydriert wird.

Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist darin zu sehen, daß für ihre Durchführung druckfeste Spezialapparaturen erforderlich sind, die die Wirtschaftlichkeit der bekannten Verfahren entscheidend beeinflussen.

Demgemäß liegt die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Lösung fester kohlenstoffhaltiger Materialien durch die Verwendung von Lösungsmitteln mit hoher Solvatationskraft, um aus diesen Materialien durch Extraktion mit Lösungsmitteln unter besonders milden Druck- und Temperaturbedingungen und ohne Hydrierung aromatische pechähnliche Rohstoffe in großer Ausbeute zu gewinnen.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung eines hocharomatischen pechähnlichen Kohlewertstoffs durch Inlösungbringen von gemahlener Kohle mit aromatischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kohle unter Verwendung kohlestämmiger Aromatengemische mit einem mittleren Siedepunkt oberhalb 350° C, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer aromatischer Lösungsmittel und Rückführung der kondensierbaren Anteile des Reaktionsgases, bei atmosphärischem Druck in Lösung gebracht werden.

Bei diesem Verfahren werden vorzugsweise 20—50% hochflüchtige Kohle insbesondere Gasflammkohle mit 30—80% des Aromatengemisches, gegebenenfalls unter Zusatz von 10—30% weiterer aromatischer Lösungsmittel, innig vermengt und die erhaltene Suspension 1—3 Stunden bei 280 bis 380° C unter atmosphärischem Druck unter Rückführung des kondensierbaren Anteils des Reaktionsgases in einer Rührwerksretorte homogenisiert Reaktionszeiten von weniger als 1 Stunde vermindern den Anteil an gelöster Kohle erheblich. Längere Reaktionszeiten als drei Stunden hingegen bringen keine Ausbeutesteigerung mehr.

Das Reaktionsprodukt kann durch die bekannten Technologien — wie Filtration, Destillation oder promotorbeschleunigtes Absitzen — in einen asche-

armen Kohleextrakt, der zur Herstellung von Kohlenstoffprodukten, wie Elektrodenkoks, Bindemitteln und Kohlefasern geeignet ist, und einen mineralreichen Rückstand aufgetrennt werden.

Das Einstellen der Fließeigenschaften des Reaktionsproduktes ist problemlos durch teerstämmige Aromatengemische, wie zum Beispiel Waschöl oder Anthracenöl, möglich.

Die Art der Kohle ist über weite Bereiche variierbar, bevorzugt werden jedoch Steinkohlen mit höherem Flüchtigengehalt, wie Gasflammkohle, als Rohstoffe eingesetzt. Diese Kohlen stellen den größten Teil aller Kohlevorkommen dar; sie sind zur Erzeugung von Steinkohlenkoks wenig geeignet.

In Frage kommen jedoch auch niederflüchtige Kohlen, wie Magerkohlen, oder Braunkohlen.

Als kohlestämmige Aromatengemische werden erfindungsgemäß neben Steinkohlenteernormalpech vor allem Destillate aus dessen Weiterverarbeitung eingesetzt. Insbesondere aber werden Destillate, die bei der Hitze-Druckbehandlung von Steinkohlenteerpech oder bei der Verkokung von Hartpech gewonnen werden, verwendet.

Steinkohlenteerpech fällt bei der Primärdestillation von Steinkohlenteer in einer Menge von 50—55% mit einem Erweichungspunkt von 65-75⁰C (Krämer-Sarnow) an. Peche, die in diesem Temperaturbereich erweichen, sind jedoch zur Verwendung als Kohlenstoffvorprodukte, wie Elektrodenbinder, Hartpech oder Pechkoks, nicht direkt geeignet.

Als Destillate fallen bei diesen Prozessen hochsiedende Kohlenwasserstoffgemische hoher Aromatizität an. Diese Kohlenwasserstoffgemische haben einen mittleren Siedepunkt > 350⁰C und sieden somit deutlich über den üblicherweise zur Kohleextraktion empfohlenen Anthracenölfraktionen.

Diese Destillate stehen nur in begrenzter Menge zur Verfügung, und Normalpeche sind wegen ihrer Weiterverarbeitung zu Elektrodenbinderpechen ebenfalls nicht unbegrenzt verfügbar. Deshalb können weitere Lösungsmittel in Kombination mit den kohlestämmigen Aromatengemischen verwendet werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Kohleaufschlußgrad bei diesem drucklosen Verfahren mit vollständiger Rückführung der kondensierbaren Anteile der Reaktionsgase erheblich höher war als bei vergleichbaren Verfahren mit erhöhtem Druck.

In den Beispielen 1 bis 5 ist das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben.

Das Beispiel 6 ist ein Vergleichsbeispiel, das den Vorteil des drucklosen Verfahrens gegenüber dem Verfahren unter erhöhtem Druck aufzeigt

Die Ergebnisse sind in der sich an die Beschreibung anschließenden Tabelle zusammengefaßt Sie geben einen Überblick über die Wirksamkeit der verschiedenen Lösungsmittel.

Beispiel 1

34 Gew.-Teile gemahlene Westerholt-Gasflammkohle (Aschegehalt 6,5%, Flüchtigengehalt war 38,5%) werden mit

66 Gew.-Teilen Pechdestillat aus der Wärme-Druck-Behandlung von Steinkohlenteernormalpech (mittlerer Siedepunkt 420° C)

.unter Rückfluß bei atmosphärischem Dreck und 350⁰C unter Rühren gelöst. Die Reaktionszeit beträgt 2 Stunden.

In dem so erhaltenen pechähnlichen Kohlewertstoff mit einem Erweichungspunkt von 82° C (K.S.) ist die Kohle zu 81% aufgeschlossen, d.h. in chinolinlösliche Form umgewandelt.

Beispiel 2

Das Beispiel 2 unterscheidet sich vom Beispiel 1 dadurch, daß als Lösungsmittel ein Gemisch aus

33 Gew.-Teilen Pechdestillat aus der Wärme-Druck-Behandlung von Steinkohlenteernormalpech und

33 Gew.-Teilen filtriertem Anthracenöl (Siedebereich 300 bis 385° C)

verwendet wird.

Der so erhaltene pechähnliche Kohlewertstoff hat einen Erweichungspunkt von 78° C (K.S.). Der Kohleaufschlußgrad beträgt 79%.

Beispiel 3

Das Beispiel 3 unterscheidet sich vom Beispiel 1 dadurch, daß als Lösungsmittel ein Gemisch aus

33 Gew.-Teilen hocharomatischem Rückstandsöl aus der Benzinpyrolyse (Siedebeginn 207° C)

verwendet wird.

Es wird ein pechähnlicher Kohlewertstoff mit einem Erweichungspunkt von 126°C(K.S.) erhalten.
Die Kohle wurde zu 77% aufgeschlossen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem vorangegangenen dadurch, daß als Lösungsmittel ein Gemisch aus

33 Gew.-Teilen Rückstandsöl aus der katalytischen Spaltung von schwerem Gasöl (Aromatizität=76%, Siedebeginn 210° C)

verwendet wird.

so Der Erweichungspunkt des pechähnlichen Kohlewertstoffs beträgt 117° C (K.S.) und der Kohleaufschlußgrad 63%.

Beispiel 5

^5;> 33 Gew.-Teile Steinkohlenteernormalpech (Erweichungspunkt 63° C) werden bei 180⁰C in

33 Gew.-Teilen filtriertem Anthracenöl (Siedebereich

300 bis 385° C) aufgeschmolzen.
In diesem Lösungsmittelgemisch werden

34 Gew.-Teile Westerholt-Flammkohle wie in Beispiel

gelöst.

Der pechähnliche Kohlewertstoff hat einen Erweichungspunkt von 110⁰C. Der Kohleaufschlußgrad beträgt 68%.

Vergleichsbeispiel 6

34 Gew.-Teile Westerholt-Gasflammkohle werden

mit 66 Gew.-Teilen Pechdestillat aus der Wärme-Druckbewährend einer Reaktionsdauer von Stunden

behandelt. Der maximale Reaktionsdruck beläuft sich auf 13 bar. In dem so erhaltenen Kohlewertstoff mit

handlung von Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 82° C (K.S.) ist die Kohle einem mittleren Siedepunkt von 420° C zu nur 61 % aufgeschlossen, bei 350° C unter guter Durchmischung

Tabelle

Eigenschaften der Kohlewertstoffe

Beispiel

Lösungsmittel Aus- EP TI QI Koks Asche Kohlebeute (K.S.) (B.M.) aufschlußgrad

1	Pechdestillat
2	Pechdestillat
	filtr. Anthracenöl
3	Pechdestillat
	Rückstandsöl aus Benzinpyrolyse
4	Pechdestillat
	Rückstandsöl aus kat. Gasölspaltung
5	Steinkohlenteernormalpech
	filtr. Anthracenöl
6	Pechdestillat
Vergleich
bei 13 bar
EP	= Erweichungspunkt.
QI	= Unlösliches in Chinolin.
TI	= Unlösliches in Toluol.
Koks (B.M.)	= Verkokungsrückstand (Brockmann/Mm

97,3 82 31,1 7,6 24,7 2,40 81

97,0 78 31,8 8,3 23,7 2,35 79

97.0 126 37,9 8,8 28,8 2,41 77

97.1 117 38,1 13,1 33,0 2,35 63 97,0 110 39,3 11,6 33,8 2,40 68

97,5 82 38,5 14,6 24,5 2,40 61

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hocharomatischen pechähnlichen Kohlewertstoffs durch InlÖ-sungbringen von gemahlener Kohle mit aromatischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle unter Verwendung kohlestämmiger Aromatengemische mit einem mittleren Siedepunkt oberhalb 350⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer aromatischer Lösungsmittel und Rückführung der kondensierbaren Anteile des Reaktionsgases, bei atmosphärischem Druck in Lösung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb 350° C siedende aromatische Teeröle als weitere Lösungsmittel zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere aromatische Lösungsmittel Rückstände aus Crack- und Destillationsprozessen der Mineralölraffination dem Einsatzprodukt zugemischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20-50% hochflüchtige Kohle, insbesondere Gasflammkohle, mit 30—80% des Aromatengemisches, gegebenenfalls unter Zusatz von 10—30% weiterer aromatischer Lösungsmittel, innig vermengt werden und die erhaltene Suspension 1—3 Stunden im Temperaturbereich von 280 bis 380° C bei atmosphärischem Druck unter Rückführung des kondensierbaren Anteils des Reaktionsgases in einer Rührwerksretorte homogenisiert wird.