DE3013066C2

DE3013066C2 - Verfahren zum Inlösungbringen von Kohle oder Torf

Info

Publication number: DE3013066C2
Application number: DE19803013066
Authority: DE
Inventors: Heinz-Gerhard Prof. Dipl.-Chem. Dr. 6232 Bad Soden Franck; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 4330 Mülheim Köhler; Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 4600 Dortmund Stadelhofer
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1980-04-03
Filing date: 1980-04-03
Publication date: 1982-10-14
Also published as: DE3013066A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Inlösungbringen von Kohle oder Torf unter Verwendung von hochsiedenden aromatischen Destillaten aus der Raffination von Steinkohlenteer oder Steinkohlenteerpech, gegebenenfalls in Mischung mit petrostämmigen aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, und einem Wasserstoffüberträger bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.

Wegen der langfristig zunehmenden Verknappung von Erdöl und Erdgas gewinnt die in vielen Industrienationen reichlich vorhandene Kohle zunehmend als Rohstoff der Zukunft Bedeutung. Industrie und staatliche Stellen sind in den betroffenen Industrienationen bemüht, durch neue und verbesserte Kohleveredelungstechnologien die Substitution von Erdöl und Erdgas durch Kohle rasch zu ermöglichen.

Seit langer Zeit sind Extraktionsverfahren zur Entaschung und Verflüssigung von Kohle vorgeschlagen worden. Die Kohle wird bei diesen Verfahren unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht, wobei die Kohle größtenteils in Lösung geht Das Reaktionsprodukt kann vom aschereichen Rückstand abgetrennt werden und der aschearme Kohleextrakt als hochwertiger Rohstoff nach Einstellung geeigneter Fließeigenschaften (Viskosität, Erweichungspunkt) zur Herstellung von Kohlenstoffprodukten, z. B. Elektroden oder Kohlefasern, eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel für Kohle werden insbesondere Kohlenwasserstoffgemische mit disponiblem Wasserstoff in Betracht gezogen. Derartige Lösungsmittel, insbesondere teilhydrierte Aromaten wie Tetralin oder hydriertes Anthracenöl, sind in der Lage, große Anteile der Kohle zu lösen. Der Grad der Auflösung wird in der Fachliteratur üblicherweise als chinolinlöslicher Anteil der eingesetzten Kohle angegeben (siehe z. B. G.O. Davies et al., Journal of the Inst. Of Fuel, September 1977, S. 121). Zum Inlösungbringen von Kohle sind dabei Temperaturen von >400°C notwendig, da diese teilhydrierten Aromaten wie Tetralin erst oberhalb dieser Temperatur Wasserstoff abspalten (siehe B. M. Benjamin et aLFueL 57,1978,269).

Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß zur Herstellung der hydrierten Aromaten zusätzlich eine aufwendige Hydrierstufe der eigentlichen Kohleextraktion vorgeschaltet werden muß.

ίο Mit anderen Lösungsmitteln, wie Rückständen aus der Mineralölverarbeitung oder dem traditionell angewandten Anthracenöl erreicht man bei den in der Literatur angegebenen hohen Drücken und Temperaturen die Extraktionsausbeute der hydrierten Aromatengemische nicht, wenn auf die Anwendung von molekularem Wasserstoff verzichtet wird (loc. cit 1).

Ein Verfahren zum Inlösungbringen von Kohle mit hochsiedenden aromatischen Lösungsmitteln ist Gegenstand der älteren Patentanmeldung P 29 44 689.7-44 der Anmelderin.

Bei diesem Verfahren wird zerkleinerte Kohle mit hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen aus der Wärme-Druckbehandlung von Steinkohlenteerpech z. B. umgesetzt, wobei die Kohle zu einen Großteil in Lösung geht Mit diesem Verfahren kann die Kohleauflösung zwar nennenswert gesteigert werden, jedoch erreicht man die Auflösungskraft von hydrierten Aromaten nicht ganz. Aus dieser Tatsache ergibt sich ein Bedarf an Verfahren, nach denen kohleähnliche Materialien unter milden Bedingungen zu großen Anteilen in Lösung gebracht werden können, ohne daß während irgendeiner Stufe des Verfahrens molekularer Wasserstoff angewandt werden muß.

Die Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel für Kohle ist in der Vergangenheit mehrfach beschrieben worden. Kroger (Erdöl und Kohle, 9, 1956, Seite 516) und öle et aL (Fuel, 30,1957, Seite 169) ordnen Alkohole zu den nichtspezifischen Lösungsmitteln mit geringer Solvenskraft für Kohle ein. In späteren Studien wurden Alkohole, insbesondere Methanol und Isopropanol, als Lösungsmittel für Kohle, insbesondere unter Zusatz von Basen, empfohlen (G. P. Curran, et al. I § EC Process Design and Development 6,1967,167; und D. S. Ross et al. Fuel, 58,1979,433). .

Der Nachteil der bislang beschriebenen Verfahren zur Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel und Wasserstoffdonatoren für Kohle liegt darin, daß wegen der bekannt schlechten Lösungseigenschaften von Alkoholen außergewöhnlich große Alkoholüberschüsse angewandt werden müssen, um befriedigend hohe Kohleaufschlußgrade zu erreichen.

So werden z. B. bei Ross et al. (Fuel 58,1979,433) zur Auflösung von einem Teil Kohle fünfzehn bis dreißig Teile Isopropanol, unter Zusatz von beträchtlichen Mengen KOH benötigt

Demgemäß liegt die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zum Inlösungbringen von Kohle oder Torf der eingangs genannten Art .

Nach der Erfindung wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Wasserstoffüberträger ein sekundärer Alkohol eingesetzt wird.

Wegen des erhöhten Kohleauflösungsvermögens werden bevorzugt Aromatengemische mit einem mittleren Siedepunkt > 350° C eingesetzt Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Gasflammkohlen und Flammkohlen, Braunkohlen oder Torf zum Einsatz kommen.

Erfindungsgemäß werden Kohle und aromatisches öl

im Verhältnis 1:5 bis 2:1 umgesetzt, wobei das Verhältnis Kohle : Alkohol 1 :1 bis 20 :1 betragen solL

Die Angaben verstehen sich als Gewichtsverhältnisse. Erfindungsgemäß können gegebenenfalls aromatische Kohlenwasserstoffgemische, die bei der Verarbeitung von Mineralöl anfallen, wie z. B. schwere öle aus dem Delayed-Coking-Prozess oder vorzugsweise Rückstandsöle aus katalytischer! Crackprozessen oder Rückstandsöle aus thermischen Spaltprozessen als Komplementärlösungsmittel zu den teerstämmigen ic ölen eingesetzt werden. Die Reaktion wird bei Drücken von 5—80 bar, bevorzugt bei 10-50 bar und Temperaturen von 280-420⁰C, vorzugsweise 320-360⁰C, durchgeführt

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Kohleauflösungsverfahrens iiegt darin, daß außerordentlich geringe Mengen eines sekundären Alkohols, insbesondere Isopropanol, als Wasserstoffüberträger benötigt werden, um zusammen mit hocharomatischen Kohlenwasserstoffgemischen große Anteile Kohle überraschend hoch aufschließen zu können, wobei als Produkte nutzbare Ketone entstehen.

Der dabei frei werdende Wasserstoff wird von der Kohle bzw. von den aromatischen Lösungsmittelkomponenten aufgenommen; dies wird durch den erhöhten Wasserstoff anteil im Reaktionsprodukt belegt

Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, daß bereits außerordentlich geringe Wasserstoffmengen von <0,2% genügen, um eine Erhöhung des Kohleaufschlußgrades von zirka 10% zu erzielen. Zum Beispiel wird bei einer Einsatzmischung von 40 Teilen Kohle und 60 Teilen Pechdestillat sowie 15 Teilen Isopropanol bei Temperaturen von 350° C eine um 10% verbesserte Kohleverflüssigung erreicht

Offensichtlich ist die Kombination Aromatengemisch-Alkohol ein äußerst gutes Solvens für Kohle und Torf.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, große Anteile Kohle mit verhältnismäßig geringen Anteilen Aromatengemisch auflösen und vollständig homogenisieren zu können. Wie in Beispiel 5 gezeigt wird, gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einem Kohle-Aromatenölanteil von 1 :1 durch die Einwirkung von geringen Mengen Isopropanol den entstehenden Kohlewertstoff durch Aufschmelzen voll zu homogenisieren, während das entsprechende Reaktionsgemisch ohne Zusatz von Isopropanol bis 300° C unschmelzbar ist und somit nicht homogenisiert werden kann. Dies ist für die technische Verarbeitbarkeit von wesentlicher Bedeutung. so

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens Iiegt darin, daß die Reaktion bei vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen durchgeführt werden kann.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die Beispiele 2,4,6 und 8 sind Vergleichsbeispiele, die zeigen, daß bereits geringe Mengen Isopropanol und eine geringe Erhöhung des Wasserstoffanteils des aufgeschlossenen Kohleproduktes genügt, um die Kohleauflösung beträchtlich zu erhöhen. Die angegebenen Daten sind Mittelwerte aus mindestens 4 Versuchen pro Beispiel.

Beispiel 1

40 Teile Gasflammkohle (Typ Westerholt, Ruhr, Flüchtigengehalt 37,5%, Aschegehalt 6,5%) werden mit 60 Gewichtsteilen Pechdestillat aus der Wärme-Druckbehandlung von Steinkohlenteerpech (siehe US-PS 29 85 577) und 15 Gewichtsteilen Isopropanol bei 350⁰C und einer Reaktionszeit von 2 Stunden im Autoklaven umgesetzt Dabei baut sich ein Maximaldruck von 50 bar auf. Nach Beendigung der Reaktion und Abdampfung leichtflüchtiger Anteile bis 220⁰C erhält man einen pechähnlichen Kohlewertstoff in 96%iger Ausbeute und ein Aceton-Isopropanol-Gemisch, das aus 43% Aceton und 57% Isopropanol besteht, in 80%iger Ausbeute. Durch destillative Trennung kann das Isopropanol-Aceton-Gemisch aufgetrennt werden und das unumgesetzte Isopropanol in den Prozeß zurückgeführt werden. Der pechähnliche Kohlewertstoff ist durch die in der Tabelle aufgezeigten Daten charakterisiert

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von IsopropanoL Der erhaltene pechähnliche Kohlewertstoff (96% Ausbeute) weist die in der Tabelle aufgelisteten Eigenschaften auf.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1. Als Kohle wird eine Gasflammkohle (Typ Fürst Leopold, Ruhr, Flüchtigengehalt 38,5%, Aschegehalt 5,0%) eingesetzt Der Maximaldruck bei dieser Reaktion beläuft sich auf 50 bar. Man erhält in 96%iger Ausbeute den in der Tabelle beschriebenen Kohlewertstoff und ein Aceton-Isopropanol-Gemisch in 75%iger Ausbeute, das aus 40% Aceton und 60% Isopropanol besteht

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

Man verfährt wie in Beispiel 3, jedoch ohne den Zusatz von Isopropanol. Die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Kohlewertstoffes sind in der Tabelle aufgelistet

Beispiel 5

50 Teile Gasflammkohle (Typ Fürst Leopold, Ruhr) werden mit 50 Teilen Pechdestillat acs der Wärme-Druckbehandlung von Steinkohlenteerpech und 15 Gewichtsteilen Isopropanol bei 34O⁰C umgesetzt. Der Reaktionsdruck beträgt maximal 48 bar. Man erhält einen pechähnlichen Kohlewertstoff in 96% Ausbeute (siehe Tabelle). Daneben wird ein Aceton-Isopropanol-Gemisch in einer Menge von 11 Gewichtsteilen gewonnen. Dieses Gemisch besteht aus 38% Aceton und 62% Isopropanol. Nach destillativer Abtrennung kann das Isopropanol in den Prozeß zurückgeführt werden.

Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)

Man verfährt wie in Beispiel 5, jedoch ohne Isopropanol-Zusatz. Das Reaktionsprodukt ist bis 300⁰C unschmelzbar, so daß ein Erweichungspunkt nicht angegeben werden kann; es hat keine Homogenisierung zwischen der Kohle und dem aromatischen Lösungsmittel stattgefunden.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 3. Als Lösungsmittelgemisch wird eine Kombination aus 30 Teilen Pechdestillat und 30 Teilen eines Rückstandsöls aus der katalytischen Crackung (Dichte dar = 1,067, C : H-Atomverhältnis 0,92; mittlerer Siedepunkt 395°C) eingesetzt

Man erhält in 96%iger Ausbeute den in der Tabelle beschriebenen Kohlewertstoff und ein Aceton-IsopropanoI-Gemisch in 70%iger Ausbeute, das zu 39% aus Aceton und 61% aus Isopropanol besteht

Beispiel 8 .

(Vergleichsb yspiel)

Man verfährt wie in Beispiel 7, jedoch ohne den Zusatz von IsopropanoL Die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten' Kohlewertstoffes sind in der Tabelle beschrieben.

Beispiel 9

Man verfährt wie in Beispiel 3, verwendet jedoch als Lösungsmittel 90 Teile Pechdestillat und 15 Teile Isopropanol zum Inlösungbringen von 30 Teilen Gasflammkohle. Man erhält einen weichpechartigen Kohlewertstoff in 96%iger Ausbeute; daneben ist in 80%iger Ausbeute ein Aceton-Isopropanoigemisch, das zu 40% aus Aceton und 60% aus Isopropanol besteht, gewinnbar.

Tabelle

Charakterisierung der pechähnlichen Kohlewertstoffe

Reaktionskomponenten

QI*) Kohle- Wasserstoff- Erweichungsaufschluß- gehalt punkt
grad

Beispiel 1 40 Teile Westerholt-Kohle 9,0 83 5,16 85°C

60 Teile Pechdestillat

15 Teile Isopropanol

Beispiel 2 40 Teile Westerholt-Kohle

(Vergl.-Beisp.) 60 Teile Pechdestillat

Beispiel 3 40 Teile Fürst Leopold-Kohle

60 Teile Pechdestillat

15 Teile Isopropanol

Beispiel 4 40 Teile Fürst Leopold-Kuhle

(Vergl.-Beisp.) 60 Teile Pechdestillat

Beispiel 5 50 Teile Fürst Leopold-Kohle

50 Teile Pechdestillat

15 Teile Isopropanol

Beispiel 6 50 Teile Fürst Leopold-Kohle

(Vergl.-Beisp.) 50 Teile Pechdestillat

Beispiel 7 40 Teile Fürst Leopold-Kohle

30 Teile Pechdestillat

30 Teile Crackrückstand

15 Teile Isopropanol

Beispiele 40 Teile Fürst Leopold-Kohle 12,5 73 5,81 157°C

(Vergl.-Beisp.) 30 Teile Pechdestillat

30 Teile Cat-Cracker-Rückstand

Beispiel 9 30 Teile Fürst Leopold-Kohle 5,5 82 -

90 Teile Pechdestillat

15 Teile Isopropanol

13,4	72	5,05	103⁰C
7,0	87	5,26	1OO'^JC
11,8	75	5,09	125°C
12,1	80	5,07	175°C
23,4	57	4,85	-
9,0	82	5,94	125°C

*) Chinolinunlöslicher Anteil des bis 220°C abgestoppten Kohlewertstoffes.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Inlösungbringen von Kohle oder Torf unter Verwertung von hochsiedenden aromatischen Destillaten aus der Raffination von Steinkohlenteer oder Steinkohlenteerpech, gegebenenfalls in Mischung mit petrostämmigen aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, und einem Wasserstoffüberträger bei erhöhter Temperatur- und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet,daß als Wasserstoffoberträger ein sekundärer Alkohol eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inlösungbringen von Kohle bei Temperaturen von 280—420⁰C, vorzugsweise 320-360° C, und bei Drücken von 5-80 bar, vorzugsweise bei 10 - 50 bar, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Teile des aus dem Inlösungbringen von Kohle oder Torf stammenden Reaktionsproduktes nach destillativer Abtrennung zurückgeführt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Kohle und aromatische öle im Verhältnis 1 :5 bis 2 :1 umgesetzt werden, wobei das Verhältnis Kohle : Alkohol 1 :1 bis 20:1 beträgt