DE2944689C2

DE2944689C2 - Verfahren zum Inlösungbringen von Kohle

Info

Publication number: DE2944689C2
Application number: DE19792944689
Authority: DE
Inventors: Heinz Gerhard Prof. Dipl.-Chem. Dr. 6232 Bad Soden Franck; Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 4600 Dortmund Stadelhofer
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1979-11-06
Filing date: 1979-11-06
Publication date: 1982-07-08
Also published as: GB2062670A; FR2468636A1; GB2062670B; FR2468636B1; DE2944689A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahrer: zum Inlösungbringen feingemahlener Kohle mit aromatischen Lösungsmitteln unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur.

Wegen der langfristig zunehmenden Verknappung von Erdöl und Erdgas gewinnt die in vielen Industrienationen reichlich vorhandene Kohle zunehmend als Rohstoff Bedeutung.

Aus der langfristig zu erwartenden Verknappung von fwineralöl und der aus diesem Grund zunehmenden Tendenz zur Umwandlung schwerer Mineralölfraktionen in Benzin und leichtes Heizöl resultiert ein starker Bedarf an Technologien, nach denen die Herstellung von Ersatzprodukten für erdölstämmige Rückstände, die insbesondere als Rohmaterialien zur Herstellung von Kohlenstoffprodukten geeignet sind, möglich ist Auf kohlestämmiger Basis sind seit langer Zeit Extraktionsverfahren zur Entaschung und Verflüssigung von Kohle vorgeschlagen worden, um derartige Produkte herzustellen.

Die Kohle wird bei diesen Verfahren unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit einem Lösungsmittel in innigen Kontakt gebracht, wobei die Kohle zum Großteil in Lösung geht. Das Reaktionsprodukt wird vom aschereichen Rückstand abgetrennt, und der aschearme Kohleextrakt kann dann als hochwertiger Rohstoff nach Einstellung geeigneter Fließeigenschaften (Viskosität, Erweichungspunkt) zur Herstellung von Kohlenstoffprodukten, z. B. Elektroden oder Kohlefasern, eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel für Kohle werden insbesondere Kohlenwasserstoffgemische mit disponiblem Wasserstoff vorgeschlagen. Derartige Lösungsmittel, wie Tetralin oder hydriertes Anthracenöl, sind in der Lage, große Anteile der Kohle in lösliche Form überzuführen. Der Grad der Auflösung wird dabei in der Fachliteratur üblicherweise als chinolinlöslicher Anteil der eingesetzten Kohle angegeben (G. O. Davies et al., Journal of the Inst, of Fuel, Sept. 1977, Seite 121). Demnach kann bei Einsatz von 3 Teilen Lösungsmittel und einem Teil Kohle unter Anwendung von Druck und erhöhter Temperatur je nach Kohlesorte bis zu 90% der eingesetzten Kohle in chinolinlösliche Form umgewandelt werden.

Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß zur Herstellung der hydrierten Aromaten eine aufwendige Hydrierstufe der eigentlichen Kohleextraktion vorgeschaltet werden muß.

Mit anderen Lösungsmitteln, wie Rückständen aus der Mineralölverarbeitung oder dem traditionell angewandten Anthracenöl, erreicht man die Extraktionsausbeute der hydrierten Aromatengemische bei den in der Literatur angegebenen hohen Drücken und Temperaturen nicht, wenn auf die Anwendung von molekularem Wasserstoff verzichtet wird. In der DE-PS 3 20 056 werden z. B. Extraktionsausbeuten von maximal 50% bei Verwendung von Anthracenöl als Extraktionsmittel genannt

Aus dieser Tatsache ergibt sich ein Bedarf an Lösungsmitteln, deren Verfügbarkeit möglichst langfristig gesichert ist und deren Lösungsve^rmögen dem hydrierter Aromaten bereits bei milden Bedingungen möglichst nahe kommt.

Demgemäß liegt die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zur Lösung fester kohlenstoffhaltiger Materialien durch die Verwendung von Lösungsmitteln mit hoher Solvationskraft unter besonders milden Druck- und Temperaturbedingungen, wobei gleichzeitig die Lösungsmittelbasis für den genannten Zweck verbreitert wird.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Inlösungbringen von feingemahlener Kohle mit aromatischen Lösungsmitteln unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zum Inlösungbringen hocharomatische Destillate mit einem mittleren Siedepunkt >380°C aus der Hitze-Druck-Behandlung von Steinkohlenteerpech als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Art der Kohle ist dabei über weite Bereiche variierbar, bevorzugt werden jedoch Steinkohlen mit höherem Flüchtigengehalt, wie Gasflammkohlen, als Rohstoffe eingesetzt. Diese Kohlen stellen den größten Teil aller Kohlenvorkommen dar. Sie sind zur Erzeugung von Steinkohlenkoks wenig geeignet.

In Frage kommen jedoch auch niederflüchtige Kohlen, wie Magerkohlen oder Braunkohlen.

Der Grad der Zerkleinerung ist bei diesem Verfahren von untergeordneter Bedeutung. Als aromatische Lösungsmittel werden Destillate, die bei der Hitze-Druck-Behandlung von Steinkohlenteerpech gewonnen werden, verwendet.

Steinkohlenteerpech fällt bei der Primärdestillation von Steinkohlenteer in einer Menge von 50—55% mit einem Erweichungspunkt von 65 bis 75° C (Krämer-Sarnow) an. Peche, die in diesem Temperaturbereich erweichen, sind jedoch zur Verwendung als Kohlenstoffvorprodukte, wie Elektrodenbinder, Hartpech oder Pechkoks, nicht direkt geeignet.

Als Destillate fallen bei diesen Prozessen hochsiedende Kohlenwasserstoffgemische hoher Aromatizität an. Diese Kohlenwasserstoffgemische haben einen mittleren Siedepunkt >380"C und sieden somit deutlich über den üblicherweise zur Kohleextraktion empfohlenen Anthracenölfraktionen.

Aus früheren Untersuchungen mit Anthracenölfraktionen wurde geschlossen, daß das Lösungsvermögen von Teeraromaten mit zunehmender Siedelage der Lösungsmittel prinzipiell zunehmen soll; außerdem wurde postuliert, daß hydrierte Aromaten, wie hydriertes Anthracenöl oder Tetralin, das im Pott-Broche-Prozeß Verwendung fand (Ullmann, Encyklopädie der techn. Chemie. Bd. 10. S. 570. 1958) ein besseres

Lösungsvermögen haben als unhydrierte Aromatengemische.

Bei den weiterführenden Untersuchungen hat sich jedoch gezeigt, daß der obengenannte Trend des Lösungsvermögens nicht über die von Davies et al. uniersuchte Anthracenfraktion allgemeingültig erweitert werden kann, da nach einer solchen Gesetzmäßigkeit Steinkohlenteerpech als höchstsiedendes Teeraromatengemisch das beste Lösungsvermögen für Kohle haben müßte, was durch Vergleichsbeispiel 1 widerlegt wird.

Überraschenderweise zeigen jedoch Destillate aus der Weiterveredelung von Steinkohlenteerpech ein außergewöhnlich hohes Lösungsvermögen bei erstaunlich milden Bedingungen (Druck, Temperatur), das sogar hydrierte Teeraromaten mit transferablem Wasserstoff übertrifft

Vorzugsweise werden die Reaktionskomponenten in der Anteilsverteilung 10—50 Gew.-°/o feingemahlene Kohle und 90—50 Gew.-% Pechdestillat innig in Kontakt gebracht und bei 200 bis 500⁰C unter einem Druck von 3—30 bar 0,5 bis 5 Stunden umgesetzt, wobei die Kohle zu großen Teilen in chinolinlösliche Form umgewandelt wird.

Bevorzugte Reaktionsbedingungen sind Temperaturen um 340⁰C und Drücke um 10 ba-.

Das Reaktionsprodukt kann durch die bekannten Technologien, wie Filtration, Destillation oder promotorbeschleunigtes Absitzen, in einen aschearmen Kohleextrakt, der zur Herstellung von Kohlenstoffprodukten, wie Elektrodi'nkoks, Bindemitteln und Kohlefasern, geeignet ist, und einen mineralreichen Rückstand aufgetrennt werden.

Die Einstellung der FlieUeigenschaften des Reaktionsproduktes ist problemlos durch teerstämmige Aromatengemische, wie zum Beispiel Waschöl oder Anthracenöl, möglich.

Die untenstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Das Vergleichsbeispiel 2 zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel hydrierte Aromaten bezüglich ihrer Lösungskraft überragen.

Beispiel 1

In einem heizbaren Rührautoklaven werden 1 Teil feingemahlene Gasflammkohle (Typ Westerholt, Aschegehalt: 4,6%; Wassergehalt 1,9%; Flüchtigengehalt waf.: 38,1%) mit 3 Teilen Pechdestillat aus der Wärme-Druck-Behandlung von Steinkohienteerpech umgesetzt Das Pechdestillat ist durch folgendes Siedeverhalten charakterisiert:

Siedebeginn: 305°C; 20% bei 387°C;50% bei 416°C;
"ι bei 455°C.

Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsgefäß entspannt

Weitere Versuchsparameter und einige typische Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1.

Als Lösungsmittel wird ein Destillat eingesetzt das bei der Verkokung von Hartpech zur Herstellung von Pechkoks durch Destillation des Pechkoksdestillats ixhalten worden ist. Dieses hocharomatische Destillat ist durch folgende Siedeanalyse charakterisierbar:

Siedebeginn:302⁰C; 20% bei39O⁰C;50% bei424°C;
80% bei 460° C.

Die mit diesem Lösungsmittel erzielbaren Kohleaufschlußgrade sind anhand mehrerer Versuchsergebnisse aus Tabelle 2 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 1

Man verfährt wie in Beispiel 1.

jo Als Lösungsmittel wird ein Steinkohlenteerpech eingesetzt, das durch kontinuierliche Destillation von Steinkohlenteer erhalten worden ist.
(Erweichungspunkt: 73° C, QI: 3,6%.)
Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß ein allgemeingülr > tiger Schluß auf zunehmendes Lösungsvermögen mit höherer Siedelage nicht zulässig ist (Tabelle 3).

Vergleichsbtispiel ^

Man verfährt wie in Beispiel 1.
Als Lösungsmittel wird Tetralin (Tetrahydronaphthalin) eingesetzt. Die Reaktionsbedingungen und die Kohleaufschlußgrade sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Es kann hiennit festgestellt werden, daß dieses Kohlelösungsmittel, dem bestes Kohleauflösungsvermögen unterstellt wird, gegenüber den erfindungsgemaß angewandten Lösungsmitteln bei den technisch einfach zu realisierenden milden Bedingungen deutlich unterlegen ist.

In den Tabellen bedeuten:
Q.I. Chinolinunlösliches
T.I.Toluolunlösliches

Tabelle 1:

Reaktionsbedingungen und Produktlonselgenschaften gemäß Beispiel I

Reaktions	max.	Produkt	Produkt	Kohleaufschlußgrad (%)
temperatur	Reaktionsdruck	ausbeute	charakterisierung	(ber. als Chlnollnlösllches)
CC)	(bar)	*(%)*	(%)
			Q. I. T. I.

7
10

98
98

25,2
23.2

73
80

Tabelle 2:

Reaktionsbedingungen und Produktionseigenschaften gemäß Beispiel 2

Reektlons-	max.	Produkt	Produkt	Kohleaufschlußgrad (%)
temperatur	Reaktionsdruck	ausbeute	charakterisierung	(ber. als Chlnollnlösllches)
Γ C)	(bar)	*(%)*	*(%)*
			Q. I. T. I.

11

98 98

7,5 6,5

26,1 23,5

72 76

Tabelle 3: Reaktionsbedingungen und Produktionseigenschaften gemäß Vergleichsbeisplel 1

Reakiionstemoeratur (⁰C)

max.

Reaktionsdruck

(bar)

Produktausbeute

Produktcharakterisierung Q. I. (*)

Kohleaufschlußgrad (%) (ber. als Chlnollnlösllches)

98 98

11,4 Ii,5

71 71

Tabelle 4: Reaktionsbedingungen und Produktionseigenschaften gemäß Vergleichsbeispiel 2

Reaktionstemperatur

max.

Reaktionsdruck

(bar)

8 12

Produkta'isbeute (*)

98 98

Produktcharakterisierung Q. I. (%)

16,6 14,8

Kohleaufschlußgrad (%) (ber. als Chlnollnlösllches)

34 41

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Inlösungbringen von feingemahlener Kohle'mit aromatischen Lösungsmitteln unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß zum Inlösungbringen hocharomatische Destillate mit einem mittleren Siedepunkt >380°C eus der Hitze-Druck-Behandlung von Steinkohlenteerpech als Lösungsmittel verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10—50 Gew.-% Kohle und 90—50% Pechdestillat innig in Kontakt gebracht und bei 200—500⁰C unter einem Druck zwischen 3 und 30 bar 0,5—5 Stunden umgesetzt werden.