DE2258034A1 - Verfahren zur herstellung von pech und koks - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung von Pech und Koks

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pech und Koks aus Rohöl mit einem beträchtlichen Gehalt an hochsiedenden Substanzen oder aus Destillationsrückständen desselben.

Nach herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Pech aus Rohöl oder dessen Destillationsrückständen wird das Ausgangsmaterial zunächst einem thermischen oder katalytischen Crackprozeß bei hohen Temperaturen von mehr als 70O⁰G zur Vergasung und der resultierende teerartige Rückstand einer Langzeitwärmebehandlung bei 400 bis 500⁰C zur Erzeugung von Pech unterworfen.

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Dabei werden jedoch im Ausgangsmaterial enthaltene hochsiedende reaktive Substanzen unvermeidlich während der Crackbehandlung in koksähnliche Substanzen umgewandelt, die an der Innenwand des Reaktionsbehälters und den Rohrleitungen haften und die Wärmeleitfähigkeit und Kapazität des Reaktors vermindern, waa schließlich die Portführung des Verfahrens schwierig macht. Ferner neigen solche koksähnlichen Substanzen zur Bildung von groben Stücken oder Massen, was zu einer Blockierung der Rohrleitungen führen kann. Diese Erscheinungen werden als "Verkokungsstörung" bezeichnet.

Zur Vermeidung solcher Verkokungsstörungen werden die koksähnlichen Substanzen üblicherweise durch Abbrennen während der Crackoperation durch Abbrennen in bestimmten Zeitabständen entfernt, was jedoch nicht nur die Verfahrensweise kompliziert, sondern auch die kontinuierliche Durchführung der Crackoperation unter beträchtlichen Verlusten an hochsiedenden reaktiven Substanzen schwierig macht.

Ks sind außerdem zahlreiche Versuche unternommen worden, synthetisches Erdgas durch hydrierende Vergasung zu erzeugen, wobei Rohöl oder Destillationsxückstände desselben einer thermischen Crackbehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre unterworfen werden, jedoch wurde bislang kein industriell erfolgreiches Verfahren gefunden, da unvermeidlich Verkokungsstörungen wie bei den weiter oben erwähnten Verfahren auftreten.

Zur Behebung dieser Mängel der herkömmlichen Verfahren hat die Anmelderin mannigfaltige Untersuchungen durchgeführt und schließlich eine neuο Konzeption zur Wärmebehandlung von Rohöl oder Destillationsrücirständen desselben zur Umwandlung hochsiedender reaktiver Substanzen in Tech und Koka uiidnach-

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folgende hydrierende Vergasung des resultierenden Öls .unter Erzeugung von synthetischem Erdgas,entwickelt. Bei der Ausarbeitung dieser Verfahrenskonzeption traten allerdings unterschiedliche Schwierigkeiten auf. .

So treten beispielsweise beim Erwärmen von Rohöl oder Destillationsrückständen desselben auf hohe Temperaturen, wie sie zur Erzeugung von Pech und Koks notwendig sind, unvermeidlich Verkokungsstörungen auf, bei gleichzeitig geringer Ausbeute an Ausgangsöl für die hydrierende Vergasung. Wenn die Wärmebehandlung nun bei einer so niedrigen Temperatur durchgeführt wird, daß keine Verkokungsstörungen auftreten, so wird lediglich ein asphaltähnliches Produkt und kein Pech erhalten. Ferner sind herkömmliche Verfahrensweisen zur Erzeugung von Koks aus Destillationsrückständen von Rohöl, wie die Verfahrensweise mit verzögerter Verkokung, auf das oben angedeutete Verfahren nicht anwendbar, da Öl dann nur in einer geringen Ausbeute erhalten wird und eine beträchtliche Menge an unerwünschten aromatischen Komponenten enthält.

Nach weiteren Untersuchungen der Anmelderin wurde nun überraschend gefunden, daß beim Erwärmen von Rohöl oder Destillationsrückständen desselben in Gegenwart eines pulverförmigen kohleartigen bzw. kohlenstoffhaltigen Materials unter erhöhtem Druck auf eine relativ niedrige {Temperatur Pech, Koks und Öl vollständig frei von irgendwelchen Verkokungsstörungen erzeugt werden; die dabei erzeugten Pech und Koks lassen sich leicht voneinander trennen und das erhaltene Öl kann ohne Verkokungsstörung wirksam einer hydrierenden Vergasung zur Erzeugung von synthetischem Erdgas unterworfen werden.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Er-

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zeugung von Pech, Koks und öl in hohen Auebeuten, ohne daß Verkokungsstörungen auftreten durch direkte Wärmebehandlung von Rohöl oder Destillationariickständen desselben.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Erzeugung von Pech und Koks direkt aus Rohöl oder Destillationsrückständen desselben vorgesehen, bei dem das resultierende Pech und der erzeugte Koks durch herkömmliche Trennmethoden leicht voneinander getrennt werden können.

Weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von Pech, das fast keine benzol- oder ehinolinunlös-Iichen Anteile enthält, aber einen hohen Erweichungspunkt hat und einen hohen "Conradson-Kohlerückstand" (Koksrückstand beim Conradson-Carbon-Test nach ASTM D 189) ergibt und das daher als Zusatz für Verkokungskohlechargen (to coking coal charge) zur Erzeugung von Koks brauchbar ist.

Weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von Koks in Form von Teilchen, die keine Verkokungs-• störungen verursachen und als Zusatz zu Verkokungskohlechargen zur Erzeugung von Koks verwendet werden können.

Hoch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Erzeugung von Pech mit einer beträchtlichen Menge an ß-Harzkomponente, d.h. einer in Benzol unlöslichen, aber in Chinolin löslichen Komponente, das mithin wirksam als Elektrodenbinder brauchbar ist.

Diese und weitere Ziele der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung noch näher hervorgehen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Erwärmung von Rohöl oder Destillationsrückständen desselben in Gegenwart von pulverförmiger kohleartiger Substanz auf eine Temperatur von 350 bis 60O⁰C unter einem Überdruck von zumindest 2 kg/cm zur Erzeugung von Pech, Koks und öl und die Abtrennung von Pech und Koks vom öl, wobei das Rohöl oder die Destillationsrückstände desselben einen Conradson-Kohlerückstand von 0,1 bis 25 Gew.-^ ergeben und 5 bis 80 Gew.~$ an Substanzen enthalten, die bei einer Temperatur von zumindest 600 sieden und die pulverförmige kohleartige Substanz einen Conradson-Kohlerückstand von zumindest 50 Gew.-^ ergibt und zum Ausgangsmaterial (Rohöl oder Destillationsrückstand desselben) in solcher Menge zugesetzt wird, daß der Conradson-Kohlerückstand des kohleartigen Materials im Bereich von einem Zehntel bis zum Zehnfachen von demjenigen des Ausgangsölmaterials liegt.

Gemäß der Erfindung werden Pech und Koks in hohen Ausbeuten vollständig frei von irgendwelchen Verkokungsstörungen gebildet und das resultierende Pech und der resultierende Koks können durch herkömmliche Trennverfahren wie Filtrieren, Abscheiden bzw. Absetzenlassen, Zentrifugieren u.dgl. leicht voneinander getrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es mithin zürn erstenmal möglich, Pech direkt aus Rohöl oder Destillationsrückständen desselben zu erzeugen, während eine solche direkte Erzeugung von Pech aus Rohöl oder Destillationsrückständen desselben nach dem Stande der Technik bislang als unmöglich angesehen wurde, da die im Ausgangsmaterial enthaltenen hochsiedenden Substanzen zur Bildung von Koks führten, der schwierig vom Pscfa zu trssanen war und da unerwünschte Verkokungsstörungen

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Der Grund, warum die direkte Erzeugung von Pech aus Rohöl oder Destillationsrückständen desselben gemäß der Erfindung möglich ist, konnte noch nicht ganz geklärt «erden. Die erfolgreiche Durchführung des Verfahrene wird jedoch der Tatsache zugeschrieben, daß die zum Reaktionssyetem hinzugegebene pulverförmige kohleartige Substanz durch die Reaktion erzeugten Koks selektiv adsorbiert und eine katalytische Wirkung auf die Verkokungsreaktion des Ausgangsmaterials ausübt, was die Erzeugung von Koks in gekörnter Form möglich macht. Tatsächlich nehmen die Dimensionen der eingesetzten pulverförmig gen kohleartigen Substanz infolge selektiver Adsorption von erzeugtem Koks wesentlich zu und die Ausbeute an Koks steigt um einen großen Anteil, verglichen mit dem Fall, bei dem keine kohleartige Substanz benutzt wird.

Darüber hinaus enthält das nach obigem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pech nahezu keine benzol- und chinolinunlöslichen Anteile, aber ea hat -..iiea hohen Erweichungspunkt und ergibt einen hohen Conradson-Kohlerückstand bei stark homogener Eigenschaft, verglichen mit Asphalt. Das Pech kann daher wirkeam ala Zusatz au yerkokungskohlectaargen zur Erzeugung von Koks und als Imprägniermittel für Elektroden u.dgl. verwendet werden.

Der nach ASTM D-189 bestimmte "ConradBon-Kohleriiekstand" wird nachfolgend auch einfach als "Kohle!rückstand¹¹ bezeichnet.

Der beim erfindungsgeaiäßen Verfahren erhaltene Koks kann auch als Zusatz zu Verkolcungskohlechargen zur Erzeugung von Koka verwendet werden,. Dt,rüber hinaus kann durch dae erfindungsgemäße Verfahren Öl in hotter Ausbeute erhalten, werden, da die Menge an während der Wärmebehandlung erzeugtem Gas, verglichen mit den herkömmlichen Verfahrensweisen, merklich vermindert ist.

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Ferner kann das resultierende Öl ohne irgenwelehe Verkokungsstörungen wirksam einer hydrierenden Vergasung zur Erzeugung von synthetischem Erdgas unterworfen werden.

Gemäß der Erfindung werden Sohöl oder durch Destillation von Rohöl unter Atmosphären- oder vermindertem Brück erhaltene Destillationsrückstände als Ausgangsölmaterial verwendet. Das im Rahmen der Erfindung zu verwendende Eohöl umfaßt unterschiedliche Arten von Rohölen wie paraffinisehe, naphthenische oder intermediäre Rohstoffe usw.

Das zu verwendende Rohöl fesw. der zu verwendende Destillationsrückstand desselben ergibt einen Conradson-Kohlerückstand von 0,1 bis 25 Gew.-^ und enthält 5 bis 90 Gew.-^ hochsiedender Substanzen mit einem Siedepunkt von zumindest 600⁰C. Wenn der Kohlerückstand geringer als 0,1 Gew.-^ ist, sind die Ausbeuten an Pech und Koks vermindert, während die Trennung von Pech und Koks schwierig wirö, wenn der Kohlerückstand über 25 Gew.-$ liegt, IPerner werden die gleichen Resultate wie oben erhalten, wenn das Ausgangsölmaterial weniger als 5 Gew.- oder mehr als 80 Gew.-^ hochsiedende Substanzen mit einem Siedepunkt von zumindest 600⁰C enthält.

Vorzugsweise werden als Ausgangsmaterial Rohöl oder Destillationsrückstände desselben verwendet, die einen Kohlerückstand von 1 bis 20 Gew.-5ε ergeben und 10 bis 65 Ge^.-tfo hochsiedende Substanzen enthalten, die bei einer Temperatur von zumindest 600⁰C sieden. Gemäß der Erfindung wird die Verwendung von Rohöl per es besonders bevorzugt, da daraus direkt Pech mit hoher Qualität erhältlich ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Zugabe einer

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pulverförmigen kohleartigen Substanz zum Reaktionssystem wesentlich. Zu den im Rahmen der Erfindung au -verwendenden kohleartigen Substanzen gehören solche, die einen Kohlerückstand von zumindest 50 Gew.-# ergeben und unter den bei der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung angewandten Bedingungen den festen Zustand beibehalten. Beispiele dafür sind Pulver von Kohle, Koks, Graphit, Aktivkohle, verkoktem Harz u.dgl. Verbrauchte Aktivkohle kann ohne nachteilige Wirkung) wie sie ist, verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Kohlestaub und Koksstaub. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Koks kann unter Rückführung als kohleartige Substanz verwendet werden.

Die Teilchengröße des pulverförmigen kohleartigen Materials kann über einen weiten Bereich variieren. So können im Rahmen der Erfindung beispielsweise ein feinkörniges Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 50 μ und auch ein grobkörniges mit einer Teilchengröße von 5 mm verwendet werden. Kohleartige Substanz mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 mm kann somit wirksam im Rahmen der Erfindung benutzt werden. Besonders bevorzugte Teilchengrößen liegen im Bereich von 50 u bis 1 mm.

Die pulverförmige kohleartige Substanz kann zum Ausgangsölmaterial in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß der in der kohleartigen Substanz enthaltene Kohlerückstand im Bereich von einem Zehntel bis zum Zehnfachen von demjenigen des Auegangsölmaterials liegt. Wenn die Menge unterhalb der unteren Grenze liegt, besteht nicht nur eine Neigung zum Auftreten irgendwelcher Verkokungsstörungen sondern die Trennung von Pech und Koks wird auch schwierig, während das Rühren bzw, die Durchmischung des Reaktionssystems ohne irgendeine ver-

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besserte Wirkung schwierig wird, wenn die Menge über der oberen Grenze liegt.

Bevorzugte Mengen an kohleartigem Material - ausgedrückt in Kohlerückstand - liegen im Bereich vom 1 bis 5-fachen des Kohlerückstandes des Ausgangsölmaterials. Wenn die kohleartige Substanz im obigen bevorzugten Bereich verwendet wird, können Pech und Koks in hohen Ausbeuten gebildet werden und das Pech enthält weniger chinolinunlösliche Anteile.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Ausgangsölmaterial, d.h. Rohöl oder Deatillationsrückstände desselben in Gegenwart von pulverförmiger kohleartiger Substanz auf eine erhöhte Temperatur unter Überdruck zur Erzeugung von Pech, Koks und Öl erhitzt. Die dabei angewandte Temperatur liegt im Bereich von 350 bis 600⁰O. Wenn die Temperatur unter 35O⁰O liegt, sind die Ausbeuten an Pech und Koks vermindert, während Temperaturen über 600°0 nicht nur die Bildung von Gas, sondern auch die Kokskonzentration im Reaktionssystem erhöhen, was die kontinuierliche Durchführung der Reaktion schwierig macht. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 380 bis 510⁰O.

Die Wärmebehandlung wird unter einem Überdruck von zumindest 2 kg/cm durchgeführt, was es ermöglicht, daß reaktive Substanzen im Auagangsölmaterial im Reaktionssystem in der flüssigen Form verbleiben und miteinander wirksam zur Bildung von Pech und Koks in hohen Ausbeuten reagieren. Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind hohe Drucke anwendbar, jedoch wird die Wärmebehandlung vorzugsweise bei einem Überdruck von nicht mehr als 70 kg/cm durchgeführt, da Drucke über 70 kg/cm große und teure Apparaturen nötig machen. Der bevorzugte Reak-

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tionsdruck liegt im Bereich von 5 bis 50 kg/cm (Mefldruck). Die Wärmebehandlung kann mit oder ohne Rühren chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung ist üblicherweise innerhalb von einer Minute bis 30 Stunden beendet.

Die so erzeugten resultierenden Pech- und Kokskomponenten können durch einfache Verfahrensweisen nach dem üblichen Stande der Technik wie beispielsweise durch filtrieren, Abscheiden bzw. Absetzenlassen, Zentrifugieren oder eine Kombination derselben leicht getrennt werden. Beispielsweise wird die Reaktionsmischung zur Abtrennung von Koks von einer Mischung von Pech und öl irgendeinem der obigen Trennverfahren unterworfen und das Pech dann vom Ol durch Destillation getrennt. Der abgetrennte Koks hat ausgezeichnete Verkokungseigenschaften, ähnlich denjenigen von Koks- bzw. Verkokungskohle und kann daher als Zusatz zu Verkokungskohlechargen bzw. zum Verkoken von Kohlechargen für die Erzeugung von Koks verwendet werden.

Ferner liegt der erhaltene Koks in b'orm. von losen Teilchen vor und durch Aktivierung derselben kann gekörnte Aktivkohle daraus gebildet werden. Wenn verbrauchte Aktivkohle als kohleartige Substanz im Rahmen der Erfindung verwendet wird, so wird diese durch nach der vorliegenden Wärmebehandlung durchgeführte Aktivierung regeneriert. Zur Erhöhung des Kohlerückstandes des beim vorliegenden Verfahren erhaltenen Kokses kann dieser mit durch Destillation von Rohöl erhaltenem Leichtöl gewaschen werden.

Das erhaltene Pech hat homogene Eigenschaften und enthält kaum benzol- und chinolinunlösliche Anteile, jedoch hat es einen höheren Erweichungspunkt und größeren Kohlerückstand

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als solches von herkömmlichen Asphalten. Es kann daher wirksam als Zusatz zu Verkokungs- bsw. Kokskohlechargen für die Erzeugung von Koks und als ein Imprägniermittel für Elektroden u.dgl. verwendet werden.

Da die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Pech und Koks als Zusatz zu Kokskohlechargen zur Erzeugung von Koks verwendet werden können, besteht keine Notwendigkeit, diese für eine solche Verwendung voneinander zu trennen.

Beim obigen Verfahren kann das zu erzeugende Verhältnis von Pech zu Koks durch geeignete Kontrolle der Reaktionstemperatur, des Eeaktionsdruckes und der Reaktionsdauer in Abstimmung mit Art und Zusammensetzung der Ausgangsölmaterialien ziemlich frei eingestellt werden·

Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung macht es möglich, nicht nur brauchbares Pech und brauchbaren Koks zu erhalten, sondern auch Öl mit verbesserten Eigenschaften. D.h., das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Öl wird während der Reaktion unter erhöhtem Druck leichter gemacht, wobei im Ausgangsmaterial enthaltene instabile Komponenten zu Pech und Koks umgesetzt werden und ferner im Ausgangsmaterial enthaltener Schwefel als Schwefelwasserstoffgas entfernt wird. Das zusammen mit oben erwähnten verbesserten Pech und Koks erhaltene öl kann so wirksam als Brenngas bzw» Brennstoff mit geringem Schwefelgehalt oder als Ölmaterial für die Vergasung bzw. Gaserzeugung verwendet werden. Wenn beispielsweise das nach diesem Verfahren erhaltene Öl einer hydrierenden Vergasung unterworfen wird, kann synthetisches Erdgas mit einem hohen Heizwert frei von Verkokungsstörungen erhalten werden.

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Ferner haben weitere Untersuchungen der Anmelderin zu der Feststellung geführt, daß der Gehalt an ß-Harzkomponenten im Pech bei einer nachfolgenden Wärmebehandlung die so erhaltenen Pechs bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck merklich steigt, was es möglich macht, ein verbessertes Pech zu erzielen, das als Elektrodenbinder -verwendet werden kann. Das nach diesem Verfahren erhaltene Pech hat folgende Eigenschaften:

Erweichungspunkt	60	bis	120	oc
Kohlerückstand	50	bis	65	Gew.
benzolunlösliche Anteile	20	bis	36	Gew.
chinolinunlösliche Anteile	5	bis	12	Gew.

Die dabei angewandte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 350 bis 510⁰O, vorzugsweise 380 bis 45O⁰O d#r Reaktionsdruck kann über einen weiten Bereich je nach Eigenschaften des zu erzielenden Pechs variieren, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 2 bis 35 kg/cm (Meßdruck), vorzugsweise bei 5 bis 25 kg/cm² (Meßdruck).

Bei dieser zweiten Wärmebehandlungsstufe besteht keine Notwendigkeit, kohleartige Substanz zu verwenden, da hochsiedende reaktive Substanzen, die Verkokungsstörungen verursachen könnten, bereite in der ersten Wärmebehandlungsstufe zu Pech und/oder Koks umgewandelt wurden. Ferner kann das als Ausgangsmaterial in der zweiten Wärmebehandlungsstufe zu verwendende Pech eine beträchtliche Menge öl enthalten und daher kann ein Pech mit einem niedrigen Erweichungspunkt von zumindest 1O⁰O für diesen Zweck verwendet werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachfolgend

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Beispiele angegeben, bei denen alle Teile und Prozentsätze -auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Ferner zeigt die angefügte Zeichnung, auf die in Beispiel 2 Bezug genommen wird, ein Kurvenbild für die Beziehungen zwischen der angewandten Menge an pulverförmiger kohleartiger Substanz zur Ausbeute an Pech und Koks und zum chinolinunlöslichen Anteil im Pech.

Beispiel 1

Zu 500 Teilen eines destillativ konzentrierten (topped) Minas-Rohöls mit einem Kohlerückstand von 3,4 i» und 50 $ an Substanzen mit einem Siedepunkt von zumindest 6üO°C wurden 32,5 Teile eines auf eine Teilchengröße von weniger als 74 μ pulverisierten Kohlestaubs mit einem Kohlerückstand von 70,6 fo hinzugegeben und die Mischung in einen mit Rührer versehenen 1 1 Autoklaven gegeben und 5 Stunden lang unter einem Überdruck von 20 kg/cm bei 420⁰G gehalten, wobei 39 Teile Gas entwickelt wurden.

Nach dem Abkühlen wurde festgestellt, daß im Autoklaven feine Feststoffteilchen suspendiert in einer Lösung von relativ niedriger Viskosität enthalten waren, während die Gefäßwände und Rührerblätter oder -schaufeln frei von Ablagerungen von Verkokungsprodukten waren, was dagegen zu beobachten ist, wenn keine Kohle verwendet wird.

Das Produkt wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm filtriert zur Erzielung von 129 Teilen Koks in Form von festen Teilchen und 365,5 Teilen einer Lösung,

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Diese 565,5 Teile Lösung wurden unter vermindertem Druck (5 Torr) destilliert, bis die Destillationstemperatur 300⁰C erreichte unter Erzielung von 330 Teilen Leichtöl und 35_f5 Teilen Pech. Die Eigenschaften des Pechs sind in der weiter unten angegebenen Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daß kein Kohlestaub zugesetzt wurde. Es wurde festgestellt, daß eine große Menge an koksähnlicher Substanz an der Wand des Reaktionsbehälters und den

Rührerblättern bzw. -schaufeln abgelagert worden war neben einer Masse bzw. einem Klumpen an koksähnlicher Substanz am Reaktorboden. Das Produkt konnte - anders als das bei Verwendung von Kohle resultierende Produkt - nicht in Feststoff und Lösung aufgetrennt werden. Das bei dieser Verfahrensweise erzielte Produkt wurde direkt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 destilliert unter Erzielung von Pech mit einem Gehalt an koksähnlicher Substanz. Die Eigenschaften des Pechs sind in der weiter unten angegebenen Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daß kein Kohlestaub zugesetzt wurde und die Wärmebehandlung bei einer niedrigeren Temperatur von 340⁰C 10 Stunden lang bei einem überdruck von 10 kg/cm durchgeführt wurde, um die Bildung von Verkokungsprodukten zu vermeiden. Das in Form einer homogenen Lösung erhaltene Produkt wurde direkt einer Destillation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen, unter Erzeugung einer asphaltähnlichen Substanz, deren Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben sind.

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Tabelle 1

Eigenschaften

	Pech	Aus beute (Gew*-#]	QI	BI	CCR (*)	Erweichungs punkt (C0)	S
Bei	Feststoff	7,1	0,0	0,6	38,7	59,5	CO,2
spiel 1	kokshal- tiges Pech	25,8	50,7	47,5	49,1	unmeßbar	CO,2
Vgl.-Bei spiel 1	asphalt- ähnliche Substanz	11,3	19,1	19,7	44,5	unmeßbar	c 0,2
Vgl,-Bei spiel 2	38,0	0,0	0,0	8,9	35,0	CO,2

Die oben angegebenen Symbole QI₉ BI, CGR und S haben die nachfolgende Bedeutung und der Erweichungspunkt wurde nach der in JIS K 2421-66 dargelegten Quecksilbermethode bestimmt. Die Ausbeute wurde auf das Ausgangsrohöl bezogen.

QI (9b) : chinolinunlöslicher Anteil

BI ($) i benzolunlöslicher Anteil

CCR (°/o) i Gonradson-Kohlerückstand

S (^L/o) : Schwefelgehalt

Beispiel 2

Zu 500 Teilen destillativ konzentrierten Minas-Rohöl wie in Beispiel 1 wurde eine vorbestimBite Menge des gleichen Kohlestaube wie in Beispiel 1 hinzugegeben und die Mischung in einen mit einem Rührer versehenen 1 1 Autoklaven gebracht und 5 Stunden lang unter einem Überdruck von 20 kg/cm bei

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400⁰C gehalten. Daa resultierende Reaktionsprodukt wurde zur Trennung von Pech und Koks voneinander in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt.

Die Beziehungen zwischen der angewandten Menge Kohlestaub und der Ausbeute an Pech und Koks sowie dem chinolinunlöslichen Anteil, im Pech sind in der angefügten Zeichnung dargestellt, und zwar zeigt die Kurve (a) die Ausbeute an Pech und Koks und die Kurve (b) den chinolinunlöslichen Anteil im Pech.

Wie diesem Kurvenbild zu entnehmen ist, steigen die Ausbeuten an Pech und Koks mit der zugesetzten Menge an Kohlestaub und die Menge an chinolinunlöslichen Anteilen im Pech nimmt damit ab. Die geringe Menge der chinolinunlöelichen Anteile im Pech bedeutet, daß dieses befriedigend vom Koks getrennt werden kann.

Beispiel 3

Rückstände der Vakuumdestillation von Gach-saran-Rohöl wurden als Ausgangsmaterial verwendet. Diese Rückstände hatten einen Kohlerückstand von 15,6 $ und enthielten 63_fO °/> Substanzen mit einem Siedepunkt von zumindest 60O⁰C. Zu 500 Teilen dieser Rückstände wurden 70 Teile Koksstaub mit einem Kohlerückstand von 99,1 ^UM hinzugegeben, der auf eine Teilchengörße von weniger als 200 u pulverisiert worden war.

Die Mischung wurde in einen mit Rührer versehenen 1 1 Autoklaven gegeben und 5 Stunden lang unter einem Überdruck von 20 kg/cm bei 410 gehalten, wobei 27,5 Teile Gas erzeugt wurden. Der innere Zustand des Autoklaven nach der Abkühlung war annähernd der gleiche wie bei Beispiel 1. Das so erhaltene Produkt wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite

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von 0,25 mm filtriert zur Erzielung von 240 Teilen Fest stoff =- Partikeln und 302,5 Teilen einer homogsnen Lösungo 234₉5 Teile der Lösung wurden abgenommen und unter vermindertem Druck (5 Torr) bis zum Erreichen einer Sestillationstempe-ratur von 25O⁰C destilliert zur Erzielung von 125 Teilen Leichtöl und 177,5 Teilen Pech. Die Eigenschaften das so erhaltenen Pechs und Feststoffs waren wie folgts

Pech chinolinunlösliche Anteile 0₉1 io

benzolunlöslich© Anteil® O₅3 ^ Conradson-Kohl !rückstand " 38,4 io

Erweichungspunkt

(Quecksilberkathode) 51»0 C

Feststoff chinolinunlösliche Anteile 60,0 °ß> benaolunlösliche Anteil© 59*0 °/o

Conradson-Kohlerüekstand 66₉0 °/o

Beispiel 4

400 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Bsehs wurden ■in einen 1 1 Autoklaven gegeben und 5 Stunden lang unter Rühren unter einem Überdruck von 20 kg/em foai 400⁰C ten, wobei 15 Teile Gas entwickelt wurden«. Als produkt wurden 385 Teile einer homogenen Lösung erhalten ₉ ohne irgendeine Abscheidung von Kohlenstoff_o Die Lösung ward© unter vermindertem Druck (5 Torr) bis zum Erreichen ©insr D©= stillationstemperatur von 25O⁰G destilliert unter Eraislung: von 303 Teilen Pech und 82 Teilen Leichtöl ο Me Eigenschaften des erhaltenen Pechs waren wie folgt?

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chinolinunlö suche Anteile 7,4

benzolunlösliche Anteile 28,0

Conradson-Kohlerückstand 53,5

Erweichungspunkt _1n,o„

(Hg-Hethode) ^J

Beispiel 5

46 000 Teile Murban-Rohöl wurde zur Abtrennung von bei Temperaturen unter 2OC)⁰C siedenden leichten Fraktionen destilliert, wodurch 16 100 Teile destillativ konzentriertes Rohöl ,mit einem Kohlerückstand von 2,9 # und einem Gehalt an Substanzen mit einem Siedepunkt von mehr als 600⁰C von 15,0 $> erhalten wurden. Zu dem resultierenden Kohöl wurden 2 300 Teile Kohlestaub mit einem Kohlerücket and ■ von 92,8 </< > und einer Teilchengröße von weniger als 250 μ hinzugegeben. Die Mischung wurde in einen 50 1 Autoklaven mit Rührer gebracht und 5 Stunden lang unter einem Überdruck von 20 kg/cm auf 41O⁰G erhitzt mit dem, Ergebnis, daß 920 Teile Gas entwickelt wurden.

Der innere Sustand des Autoklaven nach der Abkühlung war der gleiche wie bei .Beispiel 1. Das Produkt wurde durch ein Sieb mit einer lichten Mascheiiweite von 0,15 mm filtriert unter Erzielung von 6670 Teilen Koks als Feststoffteilchen und 24 610 Teilen Piltrat als homogene Lösung. Die Feststoffteilchen hatten einen Kohle.rückstand von 59 fi und enthielten 60 $ benzolunlösliche Anteile und 60 °/> chinolinunlöaliche Anteile. Die Koksteilchen wurden mit Leichtöl gewaschen, das durch obige Destillation dea Rofaöla erhalten worden war zur Erzielung von 4 655 Teilen gewaschener Kokspartikeln mit einem Kohlerückatand von 84,8 ^L/o und einem Gehalt von 86,0 i» benzolunlöslichen Anteilen und bt. ,0 ^ chinolinunlöslichen Anteilen.

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Das benutzte Leichtöl wurde mit dem oben erhaltenen Mitrat gemischt und die Mischung unter vermindertem Druck destilliert zur Erzeugung von 40 020 Teilen Öl und 2 075 Teilen Pech mit folgenden Eigenschaften?

Erweichungspunkt 87₉4°C

Kohlerückstand 51 $

benzolunlösliche Anteile 1₉4 f°

chinolinunlösliche Anteile ' 0 $

Das erhaltene Öl hatte folgende Eigenschaftens

«Mol«-Verhältnis von H/G 1,97

Kohierückstand ' 0 $

Gehalt an Aromaten 26₉9"$ Gehalt an Olefinen 2₉8 °/o

Gehalt an Paraffinen 70 3 <& und Naphthenes ⁵ '"

Die Verkokungse^gensehaften des resultierenden Pechs wurden nach einem modifizierten Eoga~Index-Prüfverfahren wie folgt getestetϊ

Bestimmte Mengen des resultierenden Pechs wurden mit halbverkokender Kohle (semi-coking coal) gemischt und 40 Teile der Mischung zu 60 Teilen pulverisiertem Koksstaub mit einer Teilchengröße von weniger als O₉25 mm hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde in einen Tiegel mit 38 mm Innendurchmesser und 32 mm. Höhe gegeben und 30 Minuten lang mit einer Belastung von 10 kg gepreßt bzw. verdichtete Danach wurde die Mischung unter einer Last von 120 g 20 Minuten lang zur Erzeugung von Koks auf 85Q⁰O erhitzt. Die Festigkeit des resultierenden Kokses wurde nach ISO/TG-27-146 E (1953) be-

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stimmt; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. In Tabelle 2 werden auch die Ergebnisse gezeigt, die in gleicher Weise wie oben erhalten wurden, nur daß ein durch herkömmliche Belüftungsverfahren erzeugtes Kohleteerpech anstelle des erfindungsgemäßen Pechs verwendet wurde. Dieses Vergleichspech hatte einen Erweichungspunkt von 116⁰G und enthielt 13_f7 # chinolinunlösliche Anteile und 40,8 i» benzolunlösliche Anteile.

Tabelle 2

(Elf⁰)

Pechmenge (# Koks) benutztes Pech

0 10 20 30

72 ^{82 8}^ ⁸"

Vergleichspech 72 76 80 80

Ferner wurden folgende Vergasungsprüfungen mit dem nach Beispiel 5 erhaltenen öl durchgeführt:

Das nach Beispiel 5 erhaltene öl wurde unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen in einem rohrförmigen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 30 mm einer hydrierenden Vergasung unterworfen.

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Vergasungsbedingungen:

Temperatur
Druck

Aufenthaltsdauer Verhältnis Öl/Hg

775	0C	kg/cm (Meßdruck)	g/l
48	,5	S
4	,8
1	145

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben, in der auch die Ergebnisse angeführt sind, die unter Verwendung des in Beispiel 5 angewandten Murban-Rohöls erhalten wurden. Das Rohöl hatte ein H/G-Verhältnis von 1,90 und einen Kohlerückstand von 1,80 °/o.

Tabelle

°/o Ausbeute
an

Zusammensetzung
des erhaltenen Gases

Gas

Kondensat

Kohle

H₂
^GH4

^C2^H6

andere Verbb,

vorlieg. Öl

71,9 27,6 0,5

17,8 54,3 24,4 3,5

Rohöl

Grober Heizwert (Kcal/Nm⁵) 10 570

mehr als 25 $>

unmeßbar *

Anmerkung? *

Bei Verwendung von Rohöl wurde Kohlenstoff in großer Menge von mehr als 25 $ gebildet, so daß die Gaszusammensetzung nicht bestimmbar war.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung von Pech und Koks, dadurch gekennzeichnet , daß Rohöl oder ein Destillationsrückstand desselben mit einem Conradson-Kohlerückstand ▼on 0,1 bis 25 Gew.-?* und einem Gehalt von 5 bis 80 an bei einer Temperatur von zumindest 600⁰C siedenden Substanzen als Ausgangsölmaterial in Gegenwart von pulverförmiger kohleartiger Substanz mit einem Conradsoη-Kohlerücketand von zumindest 50 Gew.-ϊ'ί unter einem Überdruck von zumindest 2 kg/cm auf eine Temperatur von 350 bis 600⁰C zur Erzeugung von Pech, Koks und öl aufgeheizt und Pech und Koks vom Öl getrennt werden, wobei die pulverförmige kohleartige Substanz dem Ausgangsölmaterial in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß der Conradson-Kohlerückstand des kohleartigen Materials innerhalb eines Bereichs von einem Zehntel bis zum Zehnfachen von demjenigen des Ausgangsölmaterials liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsölmaterial Rohöl oder ein Destillationsrückstand desselben mit einem Conradaon-Kohlerückstand von 1 bis 20 Gew.-^ und einem Gehalt von 10 bis 65 Gew.-^ an hochsiedenden Substanzen, die bei einer Temperatur von zumindest 60O⁰C sieden,ist

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kohleartige Substanz zumindest ein Pulver aus der Gruppe der Kohle-, Koks-, Graphit- und Aktivkohlepulver sowie Pulver von verkoktem Harz ist und insbesondere durch Kohle- und/oder Kokepulver gebildet wird.

30982A/0333

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmige kohleartige Substanz eine Teilchengröße von nicht mehr als 5 mm und insbesondere eine Teilchengröße im Bereich von 50 μ bis 1 mm besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmige kohleartige Substanz zum Ausgangsölmaterial in einer solchen Menge zugegeben wird, daß der Conradson-Kohlerückstand der kohleartigen Substanz im Bereich vom 1 bis 5-fachen von demjenigen des Ausgangsölmaterials liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandluj
durchgeführt wird,

die Wärmebehandlung bei einer Temperatur, von 380 bis 510⁰C

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsdruck im Bereich von 5 bis 50 kg/cm liegt.

8.' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Pech einer weiteren Wärmebehandlung bei Temperaturen von 350 bis 510⁰C unter einem Überdruck von 2 bis 35 kg/cm unterworfen und das resultierende Pech von der Reaktionsmischung abgetrennt wird.

9. Pech mit geringem Gehalt an chinolinunlöslichen Anteilen und hohem Gehalt an ß-Harzkomponente, insbesondere für die Herstellung von Elektroden, erhalten nach Anspruch 8.

10. Verwendung von nach Anspruch 1 erhaltenem Pech, Koks und öl, insbesondere zur Herstellung von Koks und Kohlekörpern, speziell Elektroden.

309824/03

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