JP2016108473A - コークスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高純度のコークスが得られるコークスの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のコークスの製造方法は、石油精製プロセスで得られる残渣、及び石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭を混合する工程と、この混合工程で得られる混合物を４００℃以上に加熱する工程とを備える。上記混合工程前に、溶剤抽出処理により石炭から無灰炭を製造する工程をさらに備えるとよい。また、混合工程で混合する無灰炭として、抽出処理溶剤を蒸発分離する前の状態のものを用いてもよい。また、無灰炭製造工程の抽出処理溶剤として、混合工程の残渣を用いるとよい。また、抽出処理溶剤として用いる残渣の量を混合工程で混合する残渣全量とし、上記混合工程を無灰炭製造工程で行ってもよい。混合工程における無灰炭に対する残渣の混合割合としては、１００質量％以上１０００質量％以下が好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、コークスの製造方法に関する。

燃料油は、原油を原料として複雑な石油精製プロセスを経て製造される。石油精製プロセスは、燃料油の得率を上げるために、一般に常圧蒸留、減圧蒸留、水素化分解、接触分解、コーカー処理、異性化などの様々な工程で構成される。これらの工程の中のコーカー処理工程では、常圧蒸留残渣（以下、「ＡＲ（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｒｅｓｉｄｕｅ）」ともいう）、減圧蒸留残渣（以下、「ＶＲ（ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ）」ともいう）、各種の熱分解や接触分解プロセスで生成する分解残油などの残渣を熱分解し、さらに燃料油分を得る。コーカー処理工程においてＡＲやＶＲを４００℃以上５００℃以下の高温で加熱処理することにより、燃料油と生コークスとが生成される。

このようにして生成された生コークスの一部は、さらに１２００℃以上の高温処理によりカルサインコークスに転換され、アルミニウム精錬用の炭素陽極の原料として用いられる。アルミニウム精錬用の炭素陽極に用いるカルサインコークスとしては、硫黄含有率が低い高純度のものが要求される。

一方、上記コーカー処理において、デカントオイルに石炭を混合してディレードコーカーに装入するコークスの製造方法が提案されている（国際公開第２００８／１３０７４６号参照）。このコークスの製造方法は、石炭中の油分を利用してジェット燃料などの燃料油を生成すると共にコークスを生成する。

しかし、上記文献で提案されているコークスの製造方法では、高品質の燃料油が得られるが、同時に高純度のコークスを得ることはできない。つまり、このコークスの製造方法で得られるコークスは無機成分が一定量含まれるため、高純度が要求されるアルミニウム精錬用の炭素陽極などには使用できない。

国際公開第２００８／１３０７４６号

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高純度のコークスが得られるコークスの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、石油精製プロセスで得られる残渣、及び石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭を混合する工程と、この混合工程で得られる混合物を４００℃以上に加熱する工程とを備えるコークスの製造方法である。

当該コークスの製造方法は、無機成分が少ない無灰炭と残渣とを混合して加熱するので、無機成分の含有量の少ない高純度のコークスが得られる。また、当該コークスの製造方法は、上記下限以上の温度で残渣と無灰炭との混合物を加熱するので、上記残渣の熱分解が促進され、効率よく高純度のコークスが得られる。なお、無灰炭のみを加熱処理した場合、炭素化過程の４００℃以上５００℃以下の高粘度の状態で気体成分が発泡するため、スポンジ状の炭素となる。しかし、当該コークスの製造方法は、無灰炭と残渣とを混合して加熱するので、炭素化過程における発泡を抑制でき、高密度のコークスが得られる。ここで、「無灰炭」とは、石炭を改質して灰分含有率を大幅に低減させた改質炭であるが、本発明では、特に灰分含有率が１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、かつ硫黄含有率（ｄ．ａ．ｆ．）が２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であるものをいう。なお、「灰分」は、ＪＩＳ−Ｍ８８１２（２００４）に準拠して測定される値を意味し、硫黄含有率は、ＪＩＳ−Ｍ８８１３（２００４）に準拠して測定される値を意味する。

上記混合工程前に、溶剤抽出処理により石炭から無灰炭を製造する工程をさらに備えるとよい。このように、溶剤抽出処理により石炭から無灰炭を製造する工程を混合工程前に備えることで、無灰炭の搬送経路を短くでき、無灰炭の移送コストを低減できる。

上記混合工程で混合する無灰炭として、抽出処理溶剤を蒸発分離する前の状態のものを用いるとよい。このように、無灰炭製造工程における抽出処理溶剤を蒸発分離する前の状態のものを混合工程で混合することで、無灰炭製造の工程を削減できる。また、無灰炭が残渣と混合し易くなり、無灰炭と残渣との混合に要する時間を短縮できる。

上記無灰炭製造工程の抽出処理溶剤として、上記混合工程の残渣を用いるとよい。このように、無灰炭製造工程の抽出処理溶剤として混合工程の残渣を用いることで、無灰炭の製造工程で用いる抽出処理溶剤の使用量を削減できる。

上記抽出処理溶剤として用いる残渣の量を上記混合工程で混合する残渣全量とし、上記混合工程を無灰炭製造工程で行うとよい。このように、混合工程で混合する残渣全量を無灰炭の抽出処理溶剤として用いることで、残渣と無灰炭とを混合する工程を無灰炭製造と同時に行える。また、無灰炭製造装置とは別に残渣を混合する設備を設けなくてもよく、コークス製造設備を簡略化及び小型化でき、設備コストを低減できる。

上記混合工程における無灰炭に対する残渣の混合割合としては、１００質量％以上１０００質量％以下が好ましい。このように、混合工程における無灰炭に対する残渣の混合割合を上記範囲内とすることで、加熱時の発泡を確実に抑制し、より確実にコークスの純度を高めることができる。

上記加熱工程をディレードコーカーで行うとよい。このように、加熱工程をディレードコーカーで行うことにより、複数のドラムを切り替えながら各ドラム内で熱分解を進行させるので、高純度のコークスの生産効率を高められる。

以上説明したように、本発明のコークスの製造方法によれば、高純度のコークスが得られる。

本発明の第一実施形態に係るコークスの製造方法の手順を示すフロー図である。 本発明の第一実施形態に係るコークス製造装置を示すブロック図である。 本発明の第二実施形態に係るコークスの製造方法の手順を示すフロー図である。 本発明の第二実施形態に係るコークス製造装置を示すブロック図である。 本発明の第三実施形態に係るコークスの製造方法の手順を示すフロー図である。 本発明の第三実施形態に係るコークス製造装置を示すブロック図である。

以下、本発明に係るコークスの製造方法の実施形態について説明する。

〔第一実施形態〕
図１に示す当該コークスの製造方法は、石油精製プロセスで得られる残渣、及び石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭を混合する工程（混合工程：ステップＳ２）と、この混合工程で得られる混合物を４００℃以上に加熱する工程（加熱工程：ステップＳ３）とを主に備える。また、当該コークスの製造方法は、ステップＳ２の混合工程前に、溶剤抽出処理により石炭から上記無灰炭を製造する工程（無灰炭製造工程：ステップＳ１）をさらに備える。

＜無灰炭製造工程＞
ステップＳ１の無灰炭製造工程において、溶剤抽出処理により石炭から無灰炭を製造する。具体的には、図２に示す無灰炭製造部１で石炭Ｂと抽出処理溶剤Ｇとを混合した後、石炭Ｂと抽出処理溶剤Ｇとを混合したスラリーから石炭Ｂの可溶成分を抽出して無灰炭Ｃを得る。

ステップＳ１の無灰炭製造工程は、各種公知の製造方法を用いることができ、例えばスラリー加熱工程（ステップＳ１１）、分離工程（ステップＳ１２）、及び無灰炭回収工程（ステップＳ１３）を備える製造方法を用いることができる。

（スラリー加熱工程）
ステップＳ１１のスラリー加熱工程では、石炭Ｂと抽出処理溶剤Ｇとを混合してスラリーを調製し、加熱処理して石炭Ｂの可溶成分を抽出処理溶剤Ｇに抽出する。無灰炭Ｃの原料の石炭Ｂの種類は特に限定されず、例えば瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、亜炭等の各種公知の石炭を使用できる。これらの中でも、経済性の観点から、亜瀝青炭、褐炭、亜炭等の低品位炭が好ましい。

上記抽出処理溶剤Ｇとしては、石炭の可溶成分の抽出に用いられる溶剤であれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの単環芳香族化合物や、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレンなどの２環芳香族化合物等を用いることができる。ここで、上記２環芳香族化合物には、脂肪族鎖を有するナフタレン類や長鎖脂肪族鎖を有するビフェニル類が含まれる。なお、上記抽出処理溶剤Ｇに、石油精製プロセスで得られる残渣は含まない。

上記抽出処理溶剤Ｇの中でも、石炭乾留生成物から精製した石炭誘導体である２環芳香族化合物が好ましい。石炭誘導体の２環芳香族化合物は、加熱状態でも安定しており、石炭Ｂとの親和性に優れている。そのため、抽出処理溶剤Ｇとしてこのような２環芳香族化合物を用いることで、抽出処理溶剤Ｇに抽出される石炭成分の割合（以下、「抽出率」ともいう）を高めることができると共に、蒸留等の方法で容易に抽出処理溶剤Ｇを回収し循環使用することができる。

抽出処理溶剤Ｇの沸点の下限としては、１８０℃が好ましい。一方、抽出処理溶剤Ｇの沸点の上限としては、３３０℃が好ましい。抽出処理溶剤Ｇの沸点が上記下限未満の場合、加熱抽出の際に抽出率が低下すると共に、必要圧力が高くなるおそれがある。また、後述の分離工程でも必要圧力が高くなるほか、抽出処理溶剤Ｇを回収する工程で揮発による損失が増大し、抽出処理溶剤Ｇの回収率が低下するおそれがある。逆に、抽出処理溶剤Ｇの沸点が上記上限を超える場合、分離工程での液体成分又は固体成分からの抽出処理溶剤Ｇの分離が困難となり、抽出処理溶剤Ｇの回収率が低下する。

スラリー中の抽出処理溶剤Ｇに対する石炭Ｂの混合割合の下限としては、乾燥炭基準で、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。一方、上記混合割合の上限としては、５０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましい。上記混合割合が上記下限未満の場合、抽出処理溶剤Ｇの量に対し抽出される石炭成分が少なくなるため経済的ではない。逆に、上記混合割合が上記上限を超える場合、スラリーの粘度が高くなり、スラリーの移動や分離工程での液体成分と固体成分との分離が困難となるおそれがある。

スラリーの加熱温度（抽出温度）の下限としては、３００℃が好ましく、３５０℃がより好ましい。一方、スラリーの加熱温度の上限としては、４７０℃が好ましく、４５０℃がより好ましい。スラリーの加熱温度が上記下限未満の場合、十分な無灰炭Ｃの収率が得られず経済的ではない。逆に、スラリーの加熱温度が上記上限を超える場合、石炭Ｂの熱分解反応が非常に活発になり生成した熱分解ラジカルの再結合が起こるため、抽出率が低下するおそれがある。

スラリーの加熱時間（抽出時間）の下限としては、１０分が好ましい。一方、スラリーの加熱時間の上限としては、１２０分が好ましく、９０分がより好ましい。スラリーの加熱時間が上記下限未満の場合、石炭Ｂの可溶性分の抽出が不十分となるおそれがある。逆に、スラリーの加熱時間が上記上限を超える場合、石炭Ｂの熱分解反応が進行しすぎてラジカル重合反応が進むことで抽出率が低下するおそれがある。

スラリーを加熱した後、熱分解反応を抑制するためにスラリーを冷却することが好ましい。スラリーの冷却温度の下限としては、３００℃が好ましい。一方、スラリーの冷却温度の上限としては、３７０℃が好ましい。スラリーの冷却温度が上記下限未満の場合、抽出処理溶剤Ｇの溶解力が低下して、一旦抽出された石炭成分の再析出が起き、無灰炭Ｃの収率が低下するおそれがある。逆に、スラリーの冷却温度が上記上限を超える場合、熱分解反応を十分に抑制できないおそれがある。

なお、スラリーの加熱抽出は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。具体的には、スラリーの加熱抽出を窒素等の不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。窒素等の不活性ガスを用いることで、加熱抽出の際にスラリーが酸素に接触して発火することを低コストで防止できる。

スラリーの加熱抽出時の圧力は加熱温度や用いる抽出処理溶剤Ｇの蒸気圧にもよるが、スラリーの加熱抽出時の圧力の下限としては、例えば１ＭＰａが好ましい。一方、スラリーの加熱抽出時の圧力の上限としては、例えば２ＭＰａが好ましい。スラリーの加熱抽出時の圧力が上記下限未満であると、抽出処理溶剤Ｇが揮発して石炭Ｂの可溶性分を液相に閉じ込められず、可溶性分を抽出できないおそれがある。逆に、上記圧力が上記上限を超える場合、設備コスト及び運転コストが増加するおそれがある。

（分離工程）
ステップＳ１２の分離工程では、上記ステップＳ１１のスラリー加熱工程で加熱処理されたスラリーを液体成分と固体成分とに分離する。スラリーの液体成分とは、抽出処理溶剤Ｇに抽出された石炭成分を含む溶液部分である。スラリーの固体成分とは、抽出処理溶剤Ｇに不溶な灰分と石炭成分とを含む部分である。

スラリーを液体成分と固体成分とに分離する方法としては、特に限定されず、濾過法、遠心分離法、重力沈降法等の公知の分離方法を採用できる。これらの中でも、流体の連続操作が可能であり、低コストで大量の処理にも適している重力沈降法が好ましい。重力沈降法では、重力沈降槽の上部に抽出処理溶剤Ｇに抽出された石炭成分を含む液体成分である上澄み液が分離され、重力沈降槽の下部に固体成分として抽出処理溶剤Ｇに不溶な灰分と石炭成分とを含む固形分濃縮液が分離される。

（無灰炭回収工程）
ステップＳ１３の無灰炭回収工程では、上記ステップＳ１２の分離工程で得たスラリーの液体成分から抽出処理溶剤Ｇを分離して灰分の極めて低い無灰炭Ｃを回収する。

スラリーの液体成分から抽出処理溶剤Ｇを分離する方法は特に限定されず、一般的な蒸留法やスプレードライ法などの蒸発法等を用いることができる。抽出処理溶剤Ｇの分離により、上記液体成分から無灰炭Ｃが得られる。また、分離回収された抽出処理溶剤Ｇは、再度ステップＳ１１のスラリー加熱工程で使用でき、ステップＳ１の無灰炭製造工程で循環使用することができる。

無灰炭Ｃは、このように抽出処理溶剤Ｇを用いて石炭Ｂから灰分と非溶解性成分とを可能な限り除去した改質炭である。無灰炭Ｃの灰分含有率の上限としては、１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。また、無灰炭Ｃは、水分含有量が概ね０．５質量％以下と微小であり、原料石炭Ｂよりも高い熱流動性を示す。

残渣と混合する際の無灰炭Ｃの粒径は特に限定されないが、無灰炭Ｃのメディアン径の下限としては、１μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、無灰炭Ｃのメディアン径の上限としては、５ｍｍが好ましく、２ｍｍがより好ましい。無灰炭Ｃのメディアン径が上記下限未満の場合、取扱い性が低下するおそれがある。逆に、無灰炭Ｃのメディアン径が上記上限を超える場合、残渣と混合し難くなり、無灰炭Ｃと残渣とを混合する時間が長くなるため、コークスの製造時間が長くなるおそれがある。無灰炭Ｃのメディアン径が上記上限を超える場合、残渣と混合する前に、メディアン径が上記範囲内となるよう無灰炭Ｃを粉砕することが好ましい。なお、「メディアン径」とは、レーザー回折散乱法によって求めた粒度分布において体積積算値５０％となる粒径を意味する。

なお、ステップＳ１の無灰炭製造工程では、必要に応じて各種処理工程を付加してもよい。具体的には、上記ステップＳ１１、ステップＳ１２及びステップＳ１３の各工程に悪影響を与えない範囲において、上記各工程間又は前後に、例えば原料石炭を粉砕する工程、異物等を除去する工程、得られた無灰炭を乾燥させる工程等の工程を含めてもよい。

また、必要に応じてスラリーの固体成分から抽出処理溶剤Ｇを分離して灰分が濃縮された副生炭を製造してもよい。固体成分から抽出処理溶剤Ｇを分離する方法は、上述した液体成分から無灰炭Ｃを取得する方法と同様、一般的な蒸留法や蒸発法を用いることができる。

＜混合工程＞
ステップＳ２の混合工程において、石油精製プロセスで得られる残渣と、ステップＳ１の無灰炭製造工程で製造される無灰炭Ｃとを混合する。具体的には、図２に示す混合部２で残渣Ａと石炭Ｂの溶剤抽出処理により得られる無灰炭Ｃとを混合し、残渣Ａと無灰炭Ｃとの混合物Ｄを得る。

混合部２として、例えば撹拌手段を有する通常のミキサーを用いることができる。混合部２において、例えば残渣Ａを先に仕込み、残渣Ａを所定温度まで加熱した後に無灰炭Ｃを装入すると、無灰炭Ｃと残渣Ａとが混合し易い。このとき、無灰炭Ｃの装入直前の残渣Ａの加熱温度の下限としては、８０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。一方、上記残渣Ａの加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３００℃がより好ましい。上記残渣Ａの加熱温度が上記下限未満の場合、無灰炭Ｃと残渣Ａとを混合する時間が長くなり、コークスの製造時間が長くなるおそれがある。逆に、上記残渣Ａの加熱温度が上記上限を超える場合、残渣Ａの加熱に要するエネルギーが大きくなり、製造コストが増加するおそれがある。

残渣Ａは、石油精製プロセスで得られるものであり、例えば常圧蒸留で得られるＡＲや減圧蒸留で得られるＶＲ、あるいは各種の熱分解や接触分解プロセスで生成する分解残油などである。

ステップＳ２の混合工程における無灰炭Ｃに対する残渣Ａの混合割合の下限としては、１００質量％が好ましく、２００質量％がより好ましい。一方、上記残渣Ａの混合割合の上限としては、１０００質量％が好ましく、５００質量％がより好ましく、３００質量％がさらに好ましい。上記残渣Ａの混合割合が上記下限未満の場合、無灰炭Ｃの発泡抑制効果が十分に得られないおそれがあると共に、混合物Ｄの溶融粘度が高くなり、取扱い難くなるおそれがある。逆に、上記残渣Ａの混合割合が上記上限を超える場合、後述するステップＳ３の加熱工程で得られる燃料油及びコークスの品質及び得率を十分に向上できないおそれがある。

＜加熱工程＞
ステップＳ３の加熱工程において、上記ステップＳ２の混合工程で得られる混合物を４００℃以上に加熱する。具体的には、図２に示す加熱部３で、残渣Ａと無灰炭Ｃとの混合物Ｄを４００℃以上に加熱し、燃料油ＥとコークスＦとを得る。なお、ステップＳ３の加熱工程では、燃料油Ｅ及びコークスＦと共に、ブタン、エタン、エチレン等のガスも発生する。

加熱部３で、混合物Ｄを４００℃以上に加熱することにより、混合物Ｄに含まれる残渣Ａ及び無灰炭Ｃが熱分解し、燃料油ＥとコークスＦとが生成される。加熱部３で混合物Ｄが熱分解すると、時間の経過と共に分解反応と重縮合反応とが進行し、ガスとコークスＦとに分離する。蒸発分離したこのガスから燃料油Ｅが得られる。燃料油Ｅには、灯油、軽油、ガソリンなどの原料が含まれる。ここで得られるコークスＦは高純度のものが得られるので、例えばアルミニウム精錬用の炭素陽極の原料として用いることができる。

加熱部３として、例えば石油精製で使用するコーカー装置を用いることができる。
コーカー装置の中でも、ディレードコーカーが好ましい。ステップＳ３の加熱工程をディレードコーカーで行うことにより、複数のドラムを切り替えながら各ドラム内で熱分解を進行させるので、効率よく高純度のコークスＦを製造できる。

ステップＳ３の加熱工程における混合物Ｄの加熱温度の下限としては、４００℃であり、４３０℃がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、５００℃が好ましく、４７０℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限未満の場合、熱分解が進行せず、高純度のコークスが得られない。なお、無灰炭Ｃと残渣Ａとの混合物Ｄではなく石炭Ｂと残渣Ａとを混合させた混合物を用いた場合には、石炭Ｂは無灰炭Ｃに比べて残渣Ａと混合し難いので、上述した温度よりもさらに高い温度としなければ熱分解が進行しない。逆に、上記加熱温度が上記上限を超える場合、コーキングの促進により制御が困難となり、油分の収率が低下するおそれがある。

ステップＳ３の加熱工程における混合物Ｄの加熱時間の下限としては、１時間が好ましく、３時間がより好ましい。一方、上記加熱時間の上限としては、１０時間が好ましく、７時間がより好ましい。上記加熱時間が上記下限未満の場合、コーキングが不十分となり、コークスＦの品質及び得率が低下するおそれがある。逆に、上記加熱時間が上記上限を超える場合、燃料油Ｅ及びコークスＦの品質及び得率のさらなる向上は得られず、コークス製造工程全体におけるコークスＦの製造時間が長くなるおそれがある。

また、ステップＳ３の加熱工程における混合物Ｄの加熱は、加圧下で行うことが好ましい。混合物Ｄを加熱する際の圧力の下限としては、０．２ＭＰａが好ましく、０．４ＭＰａがより好ましい。一方、上記圧力の上限としては、０．７ＭＰａが好ましく、０．６ＭＰａがより好ましい。上記圧力が上記下限未満であると、無灰炭Ｃが発泡し易くなるおそれがある。逆に、上記圧力が上記上限を超えると、設備コスト及び運転コストが増加するおそれがある。

＜利点＞
当該コークスの製造方法は、無機成分が少ない無灰炭と残渣とを混合して加熱するので、無機成分の含有量の少ない高純度のコークスが得られる。また、当該コークスの製造方法は、４００℃以上で残渣及び無灰炭の混合物を加熱するので、残渣の熱分解が促進され、効率よく高純度のコークスが得られる。

また、当該コークスの製造方法は、無灰炭と残渣とを混合して加熱するので、炭素化過程における発泡を抑制でき、高密度のコークスが得られる。

また、無灰炭におけるニッケル、バナジウム、硫黄などの不可避的に含まれる元素の含有率は残渣におけるそれらの含有率よりも低いので、当該コークスの製造方法は、残渣のみを原料として製造するコークスに比べて純度の高いコークスを製造できる。

〔第二実施形態〕
図３に示す当該コークスの製造方法は、溶剤抽出処理により石炭から無灰炭を製造する工程（無灰炭製造工程：ステップＳ１０１）と、石油精製プロセスで得られる残渣及び上記無灰炭を混合する工程（混合工程：ステップＳ２）と、この混合工程で得られる混合物を４００℃以上に加熱する工程（加熱工程：ステップＳ３）とを備える。ステップＳ２の混合工程では、ステップＳ１０１の無灰炭製造工程で抽出処理溶剤を蒸発分離する前の状態のものを上記無灰炭として用いる。

図３に示す当該コークスの製造方法は、第一実施形態のコークスの製造方法の混合工程で無灰炭Ｃを混合するのに対し、無灰炭として抽出処理溶剤を蒸発分離する前の状態のものを混合する点が異なる。図３に示す当該コークスの製造方法は、この点以外は第一実施形態のコークスの製造方法と同様の構成であるため、この点以外の構成及び手順については説明を省略する。

＜無灰炭製造工程＞
ステップＳ１０１の無灰炭製造工程において、溶剤抽出処理により石炭から無灰炭を製造する。具体的には、図４に示す無灰炭製造部１１で石炭Ｂと抽出処理溶剤Ｇとを混合し、溶剤抽出処理を行う。無灰炭製造部１１は、図２の無灰炭製造部１と同様の方法で溶剤抽出処理を行い、抽出処理溶剤Ｇを蒸発分離する前の状態のもの（無灰炭含有スラリーＨ）を混合部２へ供給する。つまり、無灰炭含有スラリーＨは、ステップＳ１２の分離工程後に得られるスラリーであり、無灰炭製造部１１は、このスラリーの液体成分から抽出処理溶剤Ｇを分離せずに、このスラリーを無灰炭として混合部２へ供給する。

ステップＳ１１のスラリー加熱工程で、石炭Ｂと抽出処理溶剤Ｇとを混合してスラリーを調製し、加熱処理して石炭Ｂの可溶成分を抽出処理溶剤Ｇに抽出する。そして、ステップＳ１２の分離工程で、上記ステップＳ１１のスラリー加熱工程で加熱処理されたスラリーを無灰炭を溶解させた液体成分と石炭Ｂ由来の不溶解固体成分を含有するスラリーＸとに分離する。このスラリーの液体成分が無灰炭含有スラリーＨであり、混合部２へ供給される。

なお、ステップＳ１０１の無灰炭製造工程は、抽出処理溶剤Ｇを蒸発分離する前の無灰炭含有スラリーＨを混合部２へ供給するので、蒸発分離を行う必要がなく、図３に示すように無灰炭含有スラリーＨの液体成分から抽出処理溶剤Ｇを分離する工程を備えていない。従って、当該コークスの製造方法は、無灰炭製造の工程を削減できる。

無灰炭含有スラリーＨにおける無灰炭の含有量の下限としては、乾燥炭基準で、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。一方、無灰炭の含有量の上限としては、乾燥炭基準で、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。無灰炭の含有量が上記下限未満の場合、無灰炭含有スラリーＨに対して得られるコークスＦの量が少なくなり、生産効率が低下する。逆に、無灰炭の含有量が上記上限を超える場合、無灰炭含有スラリーＨの粘度が高くなり、混合部２への無灰炭含有スラリーＨの移動及び装入が困難となるおそれがある。

＜混合工程＞
ステップＳ２の混合工程において、石油精製プロセスで得られる残渣と、ステップＳ１０１の無灰炭製造工程から供給される蒸発分離前の状態の無灰炭含有スラリーＨとを混合する。具体的には、図４に示す混合部２で、石炭Ｂの溶剤抽出処理により得られる無灰炭含有スラリーＨと残渣Ａとを混合し、残渣Ａと無灰炭含有スラリーＨとの混合物Ｄを得る。無灰炭含有スラリーＨは、無灰炭Ｃよりも残渣Ａと混合し易いので、第一実施形態に比べて無灰炭と残渣との混合に要する時間を短縮できる。

＜加熱工程＞
ステップＳ３の加熱工程において、上記ステップＳ２の混合工程で得られる混合物を４００℃以上に加熱する。具体的には、図４に示す加熱部３で、残渣Ａと無灰炭含有スラリーＨとの混合物Ｄを４００℃以上に加熱し、燃料油ＥとコークスＦとを得る。また、混合物Ｄに含まれる抽出処理溶剤Ｇを加熱部３で分離回収し、この抽出処理溶剤ＧをステップＳ１０１の無灰炭製造工程で循環使用することができる。

ステップＳ３の加熱工程で無灰炭として供給される無灰炭含有スラリーＨは、ステップＳ１１のスラリー加熱工程で加熱されるため、常温よりも高い温度を有している。そのため、当該コークスの製造方法は、第一実施形態のコークスの製造方法に比べて、ステップＳ３の加熱工程での加熱に要するエネルギーを低減できる。

＜利点＞
当該コークスの製造方法は、混合工程で混合する無灰炭として、抽出処理溶剤Ｇを蒸発分離する前の状態のものを用いるので、無灰炭製造における無灰炭回収工程を削減できる。また、無灰炭含有スラリーＨは残渣Ａと混合し易いので、無灰炭と残渣との混合に要する時間を短縮できる。

〔第三実施形態〕
図５に示す当該コークスの製造方法は、石油精製プロセスで得られる残渣を抽出処理溶剤として用い、溶剤抽出処理により抽出処理溶剤を蒸発分離する前の状態の無灰炭を石炭から製造する工程（無灰炭製造工程：ステップＳ２０１）と、上記残渣及び無灰炭の混合物を４００℃以上に加熱する工程（加熱工程：ステップＳ３）とを備える。ステップＳ２０１の無灰炭製造工程では、抽出処理溶剤として用いる残渣の量を第一実施形態の混合工程で混合する残渣全量とする。

第二実施形態のコークスの製造方法の無灰炭製造工程では石炭と抽出処理溶剤とを混合するのに対し、図５に示す当該コークスの製造方法は、抽出処理溶剤として残渣を用い、石炭と残渣とを混合する点が異なる。図５に示す当該コークスの製造方法は、この点以外は第二実施形態のコークスの製造方法と同様の構成であるため、この点以外の構成及び手順については説明を省略する。

＜無灰炭製造工程＞
ステップＳ２０１の無灰炭製造工程において、溶剤抽出処理により石炭から無灰炭を製造する。具体的には、図６に示す無灰炭製造部１１で石炭Ｂと抽出処理溶剤とを混合し、溶剤抽出処理を行う。無灰炭製造部１１は、抽出処理溶剤として残渣Ａを用いる。そして、無灰炭製造部１１は、図４の無灰炭製造部１１と同様の方法で溶剤抽出処理を行い、抽出処理溶剤を蒸発分離する前の無灰炭含有スラリーＨを加熱部３へ供給する。

ステップＳ２１１のスラリー加熱工程で、石炭Ｂと抽出処理溶剤として用いる残渣Ａとを混合してスラリーを調製し、加熱処理して石炭Ｂの可溶成分を残渣Ａに抽出する。ここで混合する残渣Ａの量は、ステップＳ３の加熱工程でコークスＦを得るために必要な残渣Ａの全量とする。そして、ステップＳ１２の分離工程において、上記ステップＳ２１１のスラリー加熱工程で加熱処理されたスラリーを無灰炭を溶解させた液体成分と石炭Ｂ由来の不溶解固体成分を含有するスラリーＸとに分離する。このスラリーの液体成分が無灰炭含有スラリーＨであり、加熱部３へ供給される。

＜加熱工程＞
ステップＳ３の加熱工程において、上記ステップＳ２０１の無灰炭製造工程で得られる無灰炭含有スラリーＨを４００℃以上に加熱する。具体的には、図６に示す加熱部３で、無灰炭含有スラリーＨを４００℃以上に加熱し、燃料油ＥとコークスＦとを得る。

当該コークスの製造方法は、ステップＳ２０１の無灰炭製造工程において、ステップＳ２１１のスラリー加熱工程で残渣Ａの全量と石炭Ｂとを混合してスラリーを調製し、加熱処理により石炭Ｂの可溶成分を抽出する。従って、ステップＳ２１１のスラリー加熱工程で加熱処理後のスラリーには残渣Ａと無灰炭とが含まれている。つまり、ステップＳ２１１のスラリー加熱工程で、残渣Ａと石炭Ｂの溶剤抽出処理により得られる無灰炭とを混合する工程を行っている。

当該コークスの製造方法は、このようにステップＳ３の加熱工程でコークスＦを得るために必要な残渣Ａの全量の残渣Ａを無灰炭製造部１１の抽出処理溶剤として用いるので、無灰炭製造部１１で得られる無灰炭含有スラリーＨに、コークスＦを得るために必要な量の残渣Ａが含まれる。そのため、無灰炭製造部１１で得られる無灰炭含有スラリーＨにさらに残渣Ａを追加する必要がない。

加熱部３に供給する無灰炭含有スラリーＨにおける無灰炭の含有量の下限としては、乾燥炭基準で、９質量％が好ましく、１７質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。一方、上記無灰炭の含有量の上限としては、乾燥炭基準で、５０質量％が好ましく、３３質量％がより好ましい。上記無灰炭の含有量が上記下限未満の場合、ステップＳ３の加熱工程で得られる燃料油Ｅ及びコークスＦの品質及び得率を十分に向上できないおそれがある。逆に、上記無灰炭の含有量が上記上限を超える場合、無灰炭の発泡抑制効果が十分に得られないおそれがあると共に、無灰炭含有スラリーＨの溶融粘度が高くなり、取扱い難くなるおそれがある。

＜利点＞
当該コークスの製造方法は、上記混合工程で混合する残渣全量分の残渣を抽出処理溶剤として用いるので、残渣と無灰炭とを混合する工程を無灰炭製造と同時に行える。また、無灰炭製造装置とは別に残渣を混合する設備を設けなくてもよく、コークス製造設備を簡略化及び小型化でき、設備コストを低減できる。

〔その他の実施形態〕
なお、本発明のコークスの製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。

つまり、上記実施形態では、無灰炭製造部で製造した無灰炭を用いることとしたが、他の場所で製造した無灰炭や購入した無灰炭を使用してもよい。すなわち、当該コークスの製造方法は、無灰炭製造工程を備えていなくてもよい。他の場所で製造した無灰炭や購入した無灰炭を使用する場合、輸送し易さの点において、蒸発分離後の状態の無灰炭を用いることが好ましい。

また、上記第三実施形態では、スラリー加熱工程で抽出処理溶剤として残渣を用いることとしたが、残渣と共に一般的に石炭の可溶成分の抽出用に用いられる抽出処理溶剤を用いてもよい。

また、上記第三実施形態では、抽出処理溶剤として用いる残渣の量を加熱工程でコークスを得るために必要な残渣の全量としたが、抽出処理溶剤として用いる残渣の量を上記全量とせず、不足分の残渣を後で追加するようにしてもよい。

また、当該コークスの製造方法は、上記実施形態に加えて、コークスＦの揮発分を除去してカルサインコークスとする炭素化工程を備えてもよい。炭素化工程を備えることにより、得られたカルサインコークスをアルミニウム精錬用の炭素陽極として使用できる。上記炭素化工程は、非酸化性又は弱酸化性雰囲気下で加熱することによって行なう。具体的には、上記実施形態で得たコークスを電気炉やロータリーキルン等の任意の加熱装置へ装入し、加熱する。加熱によって上記コークスは、揮発分含有率の低いカルサインコークスに変換される。

炭素化工程における加熱温度はカルサインコークスに求められる特性により適宜設定すればよく、特に制限されないが、加熱温度の下限としては、１０００℃が好ましく、１２００℃がより好ましい。一方、加熱温度の上限としては、１５００℃が好ましく、１３００℃がより好ましい。加熱温度が上記下限未満の場合、炭素化が不十分となるおそれがある。逆に、加熱温度が上記上限を超える場合、設備の耐熱性向上や燃料消費量の観点から製造コストが上昇するおそれがある。また、昇温速度としては、例えば１℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下とすることができる。

炭素化工程における加熱時間もカルサインコークスに求められる特性により適宜設定すればよく、特に制限されないが、加熱時間の下限としては、０．５時間が好ましい。一方、加熱時間の上限としては、１０時間が好ましい。加熱温度が上記下限未満の場合、炭素化が不十分となるおそれがある。逆に、加熱時間が上記上限を超える場合、カルサインコークスの生産効率が低下するおそれがある。

上記非酸化性ガスとしては、コークスの酸化を抑えられるものであれば特に限定されないが、不活性ガスが好ましく、不活性ガスの中でも経済的観点から窒素ガスがより好ましい。

炭素化工程で用いる熱処理炉は、特に限定されず公知のものを用いることができる。このような熱処理炉としては、例えばポット炉、リードハンマー炉、キルン、ロータリーキルン、シャフト炉、室炉等を挙げることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜無灰炭の製造＞
以下の方法により無灰炭を製造した。まず、ボイラー用一般炭（瀝青炭）を無灰炭の原料石炭とし、乾燥炭換算質量で５ｋｇのこの原料石炭と、抽出用溶剤として４倍量の２０ｋｇの１−メチルナフタレン（新日鉄住金化学株式会社製）とを混合して、スラリーを調製した。このスラリーを内容積３０Ｌのバッチ式オートクレーブ中に入れ窒素を導入して１．２ＭＰａに加圧し、４００℃で１時間加熱した。このスラリーを上述の温度及び圧力を維持した重力沈降槽内で上澄液と固形分濃縮液とに分離し、上澄液から蒸留法で溶剤を分離及び回収して、２．７ｋｇの無灰炭を得た。原料石炭に対する無灰炭の製品収率は４８質量％であった。また、この無灰炭のＪＩＳ−Ｍ８８０１（２００４）のギーセラープラストメータ法に準拠して測定した軟化開始温度は２４５℃であった。上記原料石炭、及び無灰炭の分析値を表１に示す。

＜コーカー処理＞
上記無灰炭とＶＲとを合せて１０００ｇの原料を内容量５Ｌのオートクレーブの容器内に仕込み、０．５ＭＰａの加圧下で、４５０℃で６時間加熱処理した。表２のように無灰炭及びＶＲの異なる仕込み量でこのコーカー処理を実施し、それぞれ実施例１〜３及び比較例１とした。そして、上記コーカー処理で発生するガス及び油分を容器外に抜き出し、捕集した後、コークス、油分及びガスを秤量した。その結果を表２に示す。また、上記コーカー処理に用いたＶＲの分析値を表１に示す。

＜評価結果＞
表２の結果より、ＶＲに無灰炭を添加することで、コークス中の硫黄含有率を低減できることがわかる。

また、表２の結果より、無灰炭に対するＶＲの混合割合が小さいほど、コークスの収率が大きくなっていることがわかる。

また、実施例１〜実施例３で得られたコークスは、いずれも粒状であり、発泡は認められなかった。また、実施例１〜実施例３で得られたコークスは、硫黄含有率が４質量％以下であるため、アルミニウム精錬用の炭素陽極の原料として好適に使用できるといえる。

以上説明したように、当該コークスの製造方法は、高純度のコークスが得られるので、例えばアルミニウム精錬用の炭素陽極などの炭素材料として好適に用いることができる。

１、１１ 無灰炭製造部
２ 混合部
３ 加熱部
Ａ 残渣
Ｂ 石炭
Ｃ 無灰炭
Ｄ 混合物
Ｅ 燃料油
Ｆ コークス
Ｇ 抽出処理溶剤
Ｈ 無灰炭含有スラリー
Ｘ 不溶解固体成分含有スラリー
Ｓ１、Ｓ１０１、Ｓ２０１ 無灰炭製造工程
Ｓ２ 混合工程
Ｓ３ 加熱工程
Ｓ１１、Ｓ２１１ スラリー加熱工程
Ｓ１２ 分離工程
Ｓ１３ 無灰炭回収工程

Claims (7)

1. 石油精製プロセスで得られる残渣、及び石炭の溶剤抽出処理により得られる無灰炭を混合する工程と、
   この混合工程で得られる混合物を４００℃以上に加熱する工程と
   を備えるコークスの製造方法。
2. 上記混合工程前に、溶剤抽出処理により石炭から無灰炭を製造する工程をさらに備える請求項１に記載のコークスの製造方法。
3. 上記混合工程で混合する無灰炭として、抽出処理溶剤を蒸発分離する前の状態のものを用いる請求項２に記載のコークスの製造方法。
4. 上記無灰炭製造工程の抽出処理溶剤として、上記混合工程の残渣を用いる請求項３に記載のコークスの製造方法。
5. 上記抽出処理溶剤として用いる残渣の量を上記混合工程で混合する残渣全量とし、上記混合工程を無灰炭製造工程で行う請求項４に記載のコークスの製造方法。
6. 上記混合工程における無灰炭に対する残渣の混合割合が、１００質量％以上１０００質量％以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のコークスの製造方法。
7. 上記加熱工程をディレードコーカーで行う請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のコークスの製造方法。

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