WO2018043101A1 - 製鉄用コークスの製造方法、及び製鉄用コークス、並びに銑鉄の製造方法 - Google Patents

製鉄用コークスの製造方法、及び製鉄用コークス、並びに銑鉄の製造方法 Download PDF

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coal
solvent
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producing
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吉田　拓也
貴洋 宍戸
康爾 堺
憲幸 奥山
尚土 崎元
利公 鷹觜
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株式会社神戸製鋼所
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C10B57/06—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B5/00—Making pig-iron in the blast furnace

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing coke used for iron making in a blast furnace or the like, coke for iron making, and a method for producing pig iron using the coke.
  • Coke for iron making used in a blast furnace is manufactured by heating and dry-distilling a coal blend obtained by blending a plurality of raw coals such as strongly caking coal. Since coke for blast furnace is used by being charged into the blast furnace, it needs to have sufficient strength not to be crushed in the blast furnace. For this reason, when carbonizing coke, coke is produced by heating and carbonizing to 1000 ° C. or higher so that the coke core temperature is sufficient.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a metallurgical molding coke in which coal obtained by kneading and molding coal and a binder is heated and dry-distilled with a heating medium gas in a vertical shaft furnace. Specifically, carbonized coal is dry-distilled to 700-850 ° C, and residual volatile components of coke are burned by introducing an oxygen-containing gas into the upper cooling chamber of the vertical shaft furnace, and heated to at least 900 ° C. Thus, a method for producing high-strength metallurgical coke is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing metallurgical coke in which hydrocarbon fuel is blown into a pre-chamber charged with red hot coke of a coke dry fire extinguishing equipment and thermally decomposed. Specifically, medium-low temperature dry distillation coke carbonized in a coke oven at 700 to 900 ° C. is charged into the pre-chamber, and hydrocarbon-based fuel and oxygen-containing gas are alternately blown into the pre-chamber, so that coke for metallurgical use. A method of manufacturing is disclosed.
  • Patent Document 1 the strength of the coke produced is only about the same as that of coke obtained by carbonization at about 900 ° C.
  • Patent Document 1 requires an oxygen-containing gas blowing facility for reforming low-temperature carbonized coke, and Patent Document 2 requires a facility for blowing hydrocarbon fuel. Then, the manufacturing cost reduction effect was insufficient.
  • the present invention has been made paying attention to the above-described circumstances, and its object is to produce a coke having a high strength at a low cost, and a coke having a high hydrogen atom content obtained by the production method.
  • An object of the present invention is to provide a pig iron production method capable of reducing the amount of carbon dioxide.
  • the present invention which has solved the above-mentioned problems is a method for producing coke for iron making having a representative strength of 2.5 MPa or more by dry distillation of raw coal and caking additive at a temperature of 800 ° C. or lower.
  • the representative strength is a value calculated based on the measurement method described in the examples.
  • the binder is preferably a solvent extract from coal. It is also a preferred embodiment that the hydrogen atom content of the obtained iron-making coke is 1% by mass or more.
  • the present invention includes iron coke having a representative strength of 2.5 MPa or more and a hydrogen atom content of 1% by mass or more.
  • the present invention also includes a method for producing pig iron in which the above coke is introduced into a blast furnace together with limestone and iron ore to reduce the iron ore.
  • high-strength coke equivalent to conventional coke produced by dry distillation at 1000 ° C. or higher can be produced at a dry distillation temperature of 800 ° C. or lower.
  • high strength coke can be produced at low cost.
  • the coke obtained by the said manufacturing method has high hydrogen atom content, when it uses for manufacture of pig iron as a reducing material, the hydrogen reduction reaction of an iron ore is accelerated
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between coke density and coke representative strength of coke produced in the examples.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the dry distillation temperature and yield of coke produced in the example.
  • coke having a strength equal to that of conventional coke specifically, a representative strength of 2.5 MPa or more is obtained by dry-distilling a mixture obtained by adding and mixing a binder to coking coal at a temperature of 800 ° C. or lower.
  • the inventors have found that it can be produced and have arrived at the present invention.
  • the caking additive For example, petroleum-based pitch, coal-based pitch, solvent-extracted coal, and the like are known as the caking additive.
  • the carbonization is performed at 800 ° C. or lower.
  • the solvent extract from coal which is a preferred caking agent of the present invention
  • separated the residue is used as a caking additive. Since the solvent-extracted component has an effect of improving the caking property between raw coals, it is mixed with raw coal as a caking agent, so that the caking agent is not included even at a low temperature dry distillation at 800 ° C. or less. Coke having the same strength as coke coagulated at °C can be produced. In addition, in order to make ash content rate contained in a solvent extract into less than 1%, an advanced separation process is required, and a manufacturing cost becomes high.
  • the ash content may be less than 1% in the solvent extract, but preferably 1% or more, preferably 6% or less, more preferably 3% or less in consideration of production cost. .
  • the solvent extract obtained with various well-known manufacturing methods can be used.
  • the solvent extract production method includes a solvent extraction step, a solid-liquid separation step, and a solvent removal step as will be described later, but an optional treatment step may be added if necessary, and each step may be performed. Conditions can also be changed as appropriate.
  • the solvent extraction step is a step of bringing a raw material coal and a solvent into contact with each other and extracting a solvent-soluble component from the raw material coal into a solvent to obtain a mixture slurry of the solvent-soluble component and the solvent-insoluble component.
  • the solvent used for extraction of the solvent-soluble component contained in the raw coal is not particularly limited as long as it is an organic solvent having a property of dissolving coal, and for example, a polar solvent or an aromatic solvent is preferable.
  • a polar solvent or an aromatic solvent is preferable.
  • N-methylpyrrolidone or pyridine is used as the polar solvent.
  • aromatic solvents include monocyclic aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene, bicyclic aromatic compounds such as naphthalene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, trimethylnaphthalene, tetrahydronaphthalene (tetralin; registered trademark), anthracene, etc. An aromatic compound having three or more rings is used.
  • the bicyclic aromatic compound includes other naphthalenes having an aliphatic side chain, and biphenyl and alkylbenzene having a long aliphatic side chain.
  • Non-hydrogen donating solvents are coal derivatives mainly composed of bicyclic aromatic compounds purified from coal carbonization products, specifically naphthalene, methylnaphthalene, tar gas oil, etc.
  • a solvent mainly containing one selected type or a solvent containing two or more types can be used.
  • the boiling point of the solvent used for extraction of the solvent-soluble component is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, considering the extraction rate of the solvent-soluble component in the extraction process and the solvent recovery efficiency.
  • the temperature is preferably 330 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower.
  • the type of raw material coal used for extraction of the solvent-soluble component is not limited and may be any of slightly caking coal, semi-caking coal, strongly caking coal, and non-caking coal, but considering the economy. It is preferable to use mainly cheap coal such as steam coal or non-thin coal having almost no softening and melting property. Moreover, in order to make it easy to extract a solvent-soluble component from coal, it is desirable to pulverize raw material coal into a diameter of preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less.
  • the amount of raw coal to be mixed with the solvent depends on the type of raw coal, but considering productivity and ease of separation of the extract and the residue, it is preferably 10 masses with respect to the total amount of the solvent on the dry coal basis. % Or more, more preferably 20% by mass or more. Although an upper limit is not specifically limited, Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 35 mass% or less.
  • the extraction temperature is not particularly limited, it is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 330 ° C. or higher because the extraction proceeds by relaxing the bonds between the molecules constituting the coal by heating to a high temperature.
  • the temperature is preferably 420 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or lower.
  • the extraction time is not limited as long as sufficient extraction is performed, but is preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, preferably 120 minutes or less, more preferably 60 minutes or less.
  • the extraction step may be performed in a pressurized state so that the solvent does not boil, and the pressure is preferably 1.2 MPa or more, more preferably 1.5 MPa or more, preferably 2.5 MPa or less, more Preferably it is 2 MPa or less. Further, it is desirable that the pressure vessel is previously substituted with an inert gas such as nitrogen so that the oxidation reaction does not proceed.
  • the solid-liquid separation step is a step of separating the solvent-soluble component and the solvent-insoluble component from the mixture slurry of the solvent-soluble component and the solvent-insoluble component obtained in the solvent extraction step.
  • the separation method various known filtration methods and centrifugal separation methods can be adopted, and a gravity sedimentation method capable of continuously treating a large amount of the mixture slurry at low cost is preferable.
  • a known gravity settling device such as a settling tank may be used.
  • a solvent-soluble component is taken out as a supernatant and a solvent-insoluble component is taken out as a solid concentrate from the lower part of the device.
  • the solvent-soluble component is mainly composed of a component soluble in a solvent extracted from coal and a solvent used for extraction.
  • the solvent-insoluble component is mainly composed of an inorganic component such as ash and an organic component insoluble in the solvent, and includes the solvent used for extraction.
  • the amount of ash contained in the solvent-soluble component can be adjusted, for example, by controlling the extraction ratio in a gravity settling device.
  • the temperature of the solvent in the solid-liquid separation step and the pressure during solid-liquid separation are preferably set in the same range as the temperature and pressure set in the extraction step.
  • a solvent removal process is a process of removing a solvent from the solvent soluble component extracted at the said solid-liquid separation process. By removing the solvent, a solvent extract is obtained.
  • an evaporation method such as a general distillation method or a spray drying method can be used.
  • the solvent extraction component obtained by removing the solvent can be used as the binder of the present invention.
  • the solvent-extracted component may be used as a binder after being subjected to any treatment as required.
  • a binder may be prepared by adding a solvent-insoluble component containing ash.
  • the manufacturing method of the coke of this invention has a mixing process and a dry distillation process.
  • ⁇ Mixing process> raw coal and caking material are mixed to obtain a mixture.
  • the mixing method of raw carbon and a caking additive is not specifically limited, What is necessary is just to obtain a uniform mixture.
  • a known means such as a mixer, a kneader, or a mixer may be used.
  • the type of coal used as the raw coal is not particularly limited, and it is desirable to use at least one selected from the group consisting of strongly caking coal, semi-caking coal, slightly caking coal, and non-caking coal.
  • strong caking coal means coal having an average maximum reflectance Ro of more than 1.1 to 1.5, and Gisser flow rate log MF of 0.5 to 3.5
  • semi caking coal means that Ro is 0. .7 to 1.1, log MF is more than 2.5 to 3.5, coal is slightly caking coal, Ro is 0.7 to 1.1, log MF is 0.5 to 2.5 coal .
  • Strongly caking coal, semi-caking coal, slightly caking coal, and non-caking coal can be used in combination of two or more kinds, and may be appropriately combined depending on the required coke characteristics. Strong caking coal has high caking properties, and increasing the blending amount of strong caking coal improves the strength of coke. Moreover, since semi-strongly caking coal has the viscosity next to strongly caking coal and has the characteristics of high fluidity and high expansibility, the properties of blended coal can be controlled by appropriately combining these coals. Moreover, although slightly caking coal and non-caking coal are cheap, since meltability and expansibility are scarce, if the compounding quantity of slightly caking coal and non-caking coal is increased, the intensity
  • the particle size of the raw coal may be determined as appropriate in consideration of the industrially possible pulverized particle size range and dust, and is not limited.
  • the raw coal is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more, and 3 mm or less.
  • the “particle size” is a value determined by a particle size test method described in JIS M8801.
  • the mixing ratio of raw coal and caking additive is not particularly limited.
  • the coke strength can be improved by adjusting the fluidity to, for example, 1.5 to 3.5, more preferably 2.0 to 3.0 in terms of the Gieseller fluidity logMF.
  • the mixing ratio of the binder is increased, the reactivity decreases, but the coke reactivity can be estimated by a weighted average value of the individual reactivity of the raw coal and the binder, so that the required coke reactivity, and What is necessary is just to determine a mixing ratio suitably according to properties, such as fluidity
  • a desired ratio of iron ore may be mixed with the above mixture.
  • the mixture may be formed into a desired shape.
  • the molding method is not particularly limited, and for example, any of a double roll type molding machine using a flat roll, a double roll type molding machine having an almond type pocket, a uniaxial press or roller type molding machine, an extrusion molding machine, and the like can be adopted.
  • Molding may be either cold molding performed at around room temperature or hot molding performed by heating.
  • the hot forming is preferably performed at a temperature exceeding room temperature and not more than 400 ° C., more preferably 250 to 350 ° C. If it exceeds 400 ° C, coal may be pyrolyzed, tar may be generated, and coal components may be lost.
  • the molding pressure is not particularly limited, and known conditions may be adopted.
  • the size of the molded body obtained through the molding as described above is about 10 to 30 mm, although it varies depending on the type of raw iron ore and coal, production conditions, and operating conditions in the blast furnace.
  • the dry distillation step is a step of dry distillation of the mixture obtained in the mixing step. By coking, the coal portion can be coke to produce coke.
  • the carbonization process can be performed using an existing coke oven.
  • the shape of the furnace used for dry distillation is not particularly limited, and batch distillation may be performed using a chamber furnace, or continuous distillation may be performed using a vertical shaft furnace.
  • a vertical shaft furnace When a vertical shaft furnace is used, the molded body is charged from above the furnace, and is dry-distilled while moving in the furnace from top to bottom, and is dry-distilled from below the furnace and discharged.
  • the carbonization temperature is 800 ° C. or less.
  • the dry distillation temperature is preferably 700 ° C. or higher, more preferably 750 ° C. or higher.
  • the carbonization time is not particularly limited, but according to the present invention, the coke productivity is high because it can be heated in a shorter time than before. That is, in the present invention, when the heating rate is the same as the heating rate when producing the conventional chamber coke, the heating time of the present invention is shorter than the conventional heating time until the dry distillation temperature reaches 1000 ° C. or more.
  • the carbonization temperature can reach 800 ° C. or lower. In the conventional dry distillation method, the time required for the temperature increase from 800 ° C. to 1000 ° C. is 3 to 4 hours.
  • the time required for the temperature increase to 800 to 1000 ° C., that is, 3 to 4 hours compared with the conventional method.
  • the coke productivity can be improved and the required fuel can be reduced.
  • the dry distillation atmosphere is not limited. For example, if the inside of the furnace is sealed, oxygen is consumed and a volatile atmosphere of coal is obtained. However, if necessary, a non-oxidizing gas atmosphere may be used in order to prevent deterioration due to oxidation of coal.
  • a coal pulverization step for pulverizing raw coal a step for adjusting softening and melting properties by heat treatment, a removal step for removing unnecessary substances such as dust, and the like may be performed.
  • the obtained coke of the present invention has a strength equal to or higher than that of the conventional coke.
  • the representative strength of the coke of the present invention is 2.5 MPa or more, preferably a sufficient strength of 3.0 MPa or more. have.
  • the coke of the present invention preferably has a hydrogen atom content of 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more.
  • the present invention includes a pig iron manufacturing method using coke obtained by the coke manufacturing method of the present invention. Since the coke obtained by the production method of the present invention is excellent in strength, it can be suitably used for producing pig iron in a blast furnace. That is, since the coke obtained by the production method of the present invention has a sufficient strength that does not crush, it is effective in improving gas permeability when producing pig iron in a blast furnace.
  • hydrogen reduction of iron ore can be promoted using coke obtained by the production method of the present invention.
  • the carbonization temperature is 1000 ° C. or higher, so the coke contains almost no hydrogen atoms, and even if it is put into the blast furnace, almost no hydrogen is generated in the blast furnace, resulting in coke. The hydrogen reduction reaction is not promoted.
  • the coke since coke is produced at a carbonization temperature of 800 ° C. or lower in the present invention, the coke contains hydrogen atoms generated in a temperature range of 800 to 1000 ° C. Therefore, when coke obtained by the production method of the present invention is put into a blast furnace and the coke is heated to 800 ° C. or higher, hydrogen is generated. The generated hydrogen promotes the hydrogen reduction reaction of iron ore. In the hydrogen reduction reaction, only water is generated and carbon dioxide is not generated. Therefore, when the blast furnace is operated by replacing at least a part, preferably all, of the conventional coke with the above-mentioned iron coke of the present invention, the amount of carbon dioxide emitted Can be greatly reduced.
  • a known method may be adopted.
  • limestone, iron ore and coke are alternately laminated in a blast furnace in layers, and hot air from the lower part of the blast furnace, and if necessary, pulverized coal.
  • the method of blowing can be mentioned.
  • a solvent extract having an ash content of 0.5% by mass extracted from a general coal for power generation fuel using a bicyclic aromatic solvent mainly composed of 1-methylnaphthalene was used.
  • a caking additive was produced in a flow-type coal solvent extraction facility by the following method.
  • a slurry was prepared by mixing general charcoal and a bicyclic aromatic solvent mainly composed of 1-methylnaphthalene at a mass ratio of 1: 6 in a tank.
  • the obtained slurry was pressurized to 2 MPa with a pump and fed to a preheater, and then an extraction step was quickly performed in a subsequent extraction tank under conditions of 380 ° C. and a residence time of 1 hour.
  • the slurry after the extraction treatment was transferred to a gravity settling tank maintained at the same temperature and pressure, and a solid-liquid separation process was performed to separate the solvent-soluble component and the solvent-insoluble component. After extracting solvent-soluble components from the upper part of the gravity sedimentation tank, the solvent was separated and removed by distillation to obtain a solvent extract.
  • the solvent extract was used as a binder.
  • Elemental content dry ash free
  • Elemental content % by mass of organic matter (C, H, O, S, N) excluding coal moisture and ash as measured by JIS M8801
  • Ash content and volatile content JIS M8812 Average maximum reflectance Ro: JIS M8816
  • Gieseeller maximum fluidity logMF Gieseeller plastometer method specified in JIS M8801
  • the mixture was filled in a metal container having a diameter of 52 mm and a height of 100 mm so that the filling height was about 70 mm. Specifically, the mixture was adjusted to a charge amount of 110 g, a packing density of 730 kg / m 3 , and a water content of 7% or less, and formed into a cylindrical shape.
  • a metal container was placed in a graphite crucible furnace having an inner diameter of 55 mm and a depth of 130 mm, and heated from room temperature to the dry distillation temperature shown in Table 2 at a rate of temperature increase of 3 ° C./min under a nitrogen flow of 1 L / min. After dry distillation, it was naturally cooled to 400 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the metal container was taken out from the crucible furnace and naturally cooled in an air atmosphere to obtain coke. No. Nos. 6 and 12 were held at a dry distillation temperature of 1000 ° C. for 30 minutes and then cooled. 1 to 5 and 7 to 11 were not maintained at the dry distillation temperatures shown in Table 2, but were cooled immediately after reaching the dry distillation temperature. Note that no load was applied to the quartz test tube during dry distillation.
  • the representative strength of 11 was 2.59 MPa.
  • No. 1 is an invention example which is dry-distilled at less than 1000 ° C.
  • the representative strengths of Nos. 3, 4 are No. It was higher than 11, but no. 4 had a low yield rate.
  • coke having a representative strength equal to or higher than that of conventional coke refluxed at a high temperature of 1000 ° C. or higher can be obtained even by dry distillation at about 700 ° C. to 800 ° C.
  • the dry distillation temperature is 800 ° C. or lower, preferably 700 to 750 ° C.
  • No. 3 and no. 11 can be seen from FIG. No. of yield rate 3 is 77.2%. 11 is 76.6%.
  • the yield rate is an index indicating the amount of hydrogen generated when coke is inserted into a blast furnace and used as a reducing material for iron ore. That is, no.
  • the carbonization temperature is 1000 ° C. or more as shown in FIG. 11, a large amount of hydrogen is generated from the coke as a by-product gas during the carbonization, so even if the obtained coke is inserted into the blast furnace, almost no hydrogen is generated from the coke. The hydrogen reduction reaction hardly proceeds.
  • no. When the dry distillation temperature is 800 ° C.
  • the carbon dioxide emission derived from the coke can be reduced by about 2.1%.
  • No. 4 to 6 show sufficient representative strength, but as shown in FIG. 11 or less.
  • No. Nos. 5 and 6 have a low hydrogen content. Similar to 11, the hydrogen reduction reaction is hardly promoted, and the carbon dioxide emission reduction effect is low.

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Abstract

本発明は、原料炭と粘結材とを温度８００℃以下で乾留する代表強度が２．５ＭＰａ以上の製鉄用コ－クスの製造方法に関する。ただし、前記代表強度は、直径２１ｍｍ±２％、高さ１３ｍｍ±２％の円筒形に切り出したコークス片６個以上に対する圧壊強度試験において累積破壊確率６３．２％となる圧壊強度である。本発明によれば、低コストで高強度を有するコークスの製造方法、及び該製造方法で得られた水素原子含有量の多いコークス、並びに二酸化炭素量を削減し得る銑鉄の製造方法を提供することができる。

Description

製鉄用コークスの製造方法、及び製鉄用コークス、並びに銑鉄の製造方法
　本発明は、高炉等での製鉄に用いられるコークスの製造方法、及び製鉄用コークス、並びに該コークスを使用した銑鉄の製造方法に関する。
　高炉で使用される製鉄用コークスは、強粘結炭等の複数の原料炭を配合して得られる配合炭を、コークス炉内で加熱、乾留して製造されている。高炉用のコークスは高炉に投入して使用されるため、高炉内で圧潰しない十分な強度を備えている必要がある。そのためコークスを乾留する際はコークス炭芯温度が、十分なコークス強度が得られるように１０００℃以上に加熱、乾留してコークスを製造している。
　しかしながら１０００℃以上で乾留すると炉内耐火物が劣化し易く、耐火物交換サイクルが短期化してメンテナンスコストが上昇する。また１０００℃以上に加熱するための燃料コストは年々上昇する傾向にある。
　そこで従来よりも低温で乾留してコークスを製造する技術が提案されている。例えば特許文献１には、石炭とバインダーを混練し成型して得られる成型炭を、竪型シャフト炉内で熱媒ガスによって加熱・乾留する冶金用成型コークスの製造方法が開示されている。具体的には成型炭を７００～８５０℃まで乾留し、かつ、竪型シャフト炉下段の冷却室上部に酸素含有ガスを導入することによりコークスの残留揮発分を燃焼させ、少なくとも９００℃まで加熱することで高強度の冶金用成型コークスを製造する方法が開示されている。
　また特許文献２には、コークス乾式消火設備の赤熱コークスが装入されたプレチャンバーに炭化水素系燃料を吹き込んで熱分解させる冶金用コークスの製造方法が開示されている。具体的にはプレチャンバーにコークス炉で７００～９００℃で乾留された中低温乾留コークスを装入すると共に、プレチャンバーに炭化水素系燃料と酸素含有ガスとを交互に吹き込むことで、冶金用コークスを製造する方法が開示されている。
日本国特開平７－１８８６７０号公報 日本国特開平９－１９４８４５号公報
　しかしながら特許文献１では製造したコークスの強度は９００℃程度で乾留したコークスと同程度しかない。また特許文献１では低温乾留したコークスの改質用の酸素含有ガス吹き込み設備が必要となり、特許文献２では炭化水素系燃料の吹きつけ設備が必要となるなど、設備導入費用やメンテナンスコスト等を考慮すると製造コスト削減効果は不十分であった。
　また近年、二酸化炭素排出量の削減が急務となっているが、操業中の高炉内ではコークスから発生する一酸化炭素による鉄鉱石の還元反応によって二酸化炭素が発生するため、従来のコークスでは二酸化炭素量の削減は難しかった。
　本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、低コストで高強度を有するコークスの製造方法、及び該製造方法で得られた水素原子含有量の多いコークス、並びに二酸化炭素量を削減し得る銑鉄の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決し得た本発明は、原料炭と粘結材とを温度８００℃以下で乾留する代表強度が２．５ＭＰａ以上の製鉄用コークスの製造方法である。なお、代表強度は実施例に記載の測定方法に基づいて算出された値である。
　本発明を実施するにあたっては、粘結材が、石炭からの溶剤抽出物であることが好ましい。また得られる製鉄用コークスの水素原子含有量が、１質量％以上であることも好ましい実施態様である。
　本発明には代表強度が２．５ＭＰａ以上であり、且つ水素原子含有量が１質量％以上である製鉄用コークスも含まれる。
　また本発明には石灰石、及び鉄鉱石と共に上記コークスを高炉に投入し、鉄鉱石の還元をする銑鉄の製造方法も含まれる。
　本発明によれば、１０００℃以上で乾留して製造した従来のコークスと同等の高強度コークスを８００℃以下の乾留温度で製造できる。しかも本発明の製造方法によれば従来の設備をそのまま使用できるため、低コストで高強度コークスを製造できる。また上記製造方法で得られたコークスは水素原子含有量が高いため、還元材として銑鉄の製造に用いると、鉄鉱石の水素還元反応が促進されて二酸化炭素排出量を削減できる。
図１は、実施例で製造したコークスのコークス密度とコークス代表強度の関係を示すグラフである。 図２は、実施例で製造したコークスの乾留温度と歩留まりの関係を示すグラフである。
　コークスの強度は乾留温度に大きな影響を受けるため、従来は乾留温度を低くすると強度が低下して十分な強度を確保できないと考えられていた。そこで本発明者らは低温で乾留しても、粘結材を含まないコークス原料を１０００℃～１２００℃で乾留して得られた従来のコークス（以下、「従来のコークス」ということがある）と同等の強度を有するコークスを製造する方法について鋭意検討を重ねた。その結果、原料炭に粘結材を添加・混合した混合物を８００℃以下の温度で乾留することによって、従来のコークスと同等の強度、具体的には２．５ＭＰａ以上の代表強度を有するコークスを製造できることを見出し、本発明に至った。
　粘結材としては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、溶剤抽出炭などが知られているが、なかでも、石炭からの溶剤抽出物を粘結材として用いると、８００℃以下で乾留しても２．５ＭＰａ以上の高い代表強度を有するコークスを得ることができるので望ましい。
　まず、本発明の好ましい粘結材である石炭からの溶剤抽出物について説明する。本発明では石炭を溶剤で抽出し、残渣を分離した抽出液から該溶剤を除去して得られる溶剤抽出成分を粘結材として使用する。溶剤抽出成分は原料炭同士の粘結性向上作用を有しているため、粘結材として原料炭と混合することによって８００℃以下の低温乾留でも、該粘結材を含まずに１０００～１２００℃で乾留したコークスと同等の強度を有するコークスを製造できる。なお、溶剤抽出物に含まれる灰分含有率を１％未満とするためには、高度な分離工程が必要であり、製造コストが高くなる。一方、上記コークス粘結材として十分に機能する灰分含有率について検討した結果、灰分が１％以上含まれていても本発明の粘結材として有用であることがわかった。もっとも灰分が多量に含まれる場合は粘結材としての機能が低下する傾向にある。したがって溶剤抽出物には灰分が１％未満であってもよいが、製造コストを考慮すると好ましくは１％以上であって、好ましくは６％以下、より好ましくは３％以下含まれていてもよい。
　以下、粘結材として使用する石炭からの溶剤抽出物の製造方法を説明するが、これに限定されず、各種公知の製造方法で得られた溶剤抽出物を使用できる。また溶剤抽出物の製造方法には後記するように溶剤抽出工程、固液分離工程、及び溶剤除去工程が含まれるが、必要に応じて任意の処理工程を加えてもよく、また各工程の実施条件も適宜変更できる。
　＜溶剤抽出工程＞
　溶剤抽出工程は、原料石炭と溶剤を接触させて、原料石炭から溶剤可溶成分を溶剤中に抽出し、溶剤可溶成分と溶剤不溶成分の混合物スラリーを得る工程である。
　原料石炭に含まれる溶剤可溶成分の抽出に用いる溶剤としては、石炭を溶解する性質を有する有機溶剤であれば特に限定されず、例えば極性溶剤や芳香族溶剤などが好ましい。極性溶剤として例えば、Ｎ－メチルピロリドンやピリジン等が用いられる。芳香族溶剤として例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の１環芳香族化合物や、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン（テトラリン；登録商標）等の２環芳香族化合物、アントラセン等の３環以上の芳香族化合物等が用いられる。また、２環芳香族化合物には、その他脂肪族側鎖をもつナフタレン類、また、これにビフェニルや長鎖脂肪族側鎖をもつアルキルベンゼンが含まれる。
　本発明では、上記極性溶剤や芳香族溶剤のなかでも、溶剤に抽出される溶剤可溶成分の割合が高く、また、蒸留等の方法で容易に回収可能な溶剤である水素非供与性の溶剤を用いることが好ましい。水素非供与性溶剤としては、主に石炭の乾留生成物から精製した２環芳香族化合物を主とする石炭誘導体であり、具体的には、ナフタレン、メチルナフタレン、タール軽油などであり、これらから選択される１種を主成分とする溶剤や、２種以上を含む溶剤を用いることができる。
　また溶剤可溶成分の抽出に用いる溶剤の沸点は、抽出工程での溶剤可溶成分の抽出率、及び溶剤の回収効率を考慮すると、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上であって、好ましくは３３０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
　溶剤可溶成分の抽出に用いる原料石炭の種類は限定されず、微粘結炭、準微粘結炭、強粘結炭、及び非微粘結炭のいずれでもよいが、経済性を考慮すると主に一般炭、或いは軟化溶融性をほとんど持たない非微粘炭などの安価な石炭を使用することが好ましい。また石炭から溶剤可溶成分を抽出し易くするために、原料石炭を、好ましくは直径５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下に粉砕しておくことが望ましい。
　溶剤に混合する原料石炭の量は、原料石炭の種類にもよるが、生産性や抽出液と残渣との分離容易性を考慮すると、乾燥炭基準で溶剤との合計に対して好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
　原料石炭と溶剤とをスラリー状に混合した後、この混合物を攪拌しつつ加熱すれば、原料石炭に含まれる溶剤に可溶な成分が溶剤中に抽出される。抽出温度は特に限定されないが、高温に加熱することで石炭を構成する分子間の結合が緩んで抽出が進行するため、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３３０℃以上である。高温になりすぎると生成した熱分解ラジカルの再結合によって抽出率が低下することがあるため、好ましくは４２０℃以下、より好ましくは４００℃以下である。
　抽出時間は十分な抽出が行われればよく限定されないが、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上であって、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下である。
　抽出工程は、溶剤が沸騰しないように圧力容器内を加圧状態として行なえばよく、圧力は好ましくは１．２ＭＰａ以上、より好ましくは１．５ＭＰａ以上であって、好ましくは２．５ＭＰａ以下、より好ましくは２ＭＰａ以下である。また、圧力容器内は酸化反応が進行しないよう、窒素などの不活性ガスであらかじめ置換しておくことが望ましい。
　＜固液分離工程＞
　固液分離工程は、上記溶剤抽出工程で得られた溶剤可溶成分と溶剤不溶成分の混合物スラリーから溶剤可溶成分と溶剤不溶成分とに分離する工程である。分離方法としては各種公知の濾過方法や遠心分離方法などを採用できるが、大量の混合物スラリーを低コストで連続的に処理できる重力沈降法が好ましい。重力沈降法には公知の沈降槽などの重力沈降装置を用いればよい。
　上記混合物スラリーを例えば重力沈降装置に導入すれば、上澄み液として溶剤可溶成分が取り出され、装置下部から固形分濃縮液として溶剤不溶成分が取り出される。
　溶剤可溶成分は、主に石炭から抽出された溶剤に可溶な成分と、抽出に用いた溶剤で構成されている。溶剤不溶成分は、主に灰分などの無機分と、溶剤に不溶な有機分で構成されており、抽出に用いた溶剤も含まれている。なお、溶剤可溶成分に含まれる灰分量は例えば重力沈降装置での抜き出し比率をコントロールするなどによって調整可能である。
　原料石炭から溶出した溶質の再析出を防ぐため固液分離工程における溶剤の温度と固液分離時の圧力は、上記抽出工程で設定した温度および圧力と同じ範囲に設定することが好ましい。
　＜溶剤除去工程＞
　溶剤除去工程は、上記固液分離工程で抜き出した溶剤可溶成分から溶剤を除去する工程である。溶剤を除去することにより、溶剤抽出物が得られる。溶剤を分離する方法としては、一般的な蒸留法やスプレードライ法などの蒸発法を用いることができる。
　溶剤を除去して得られた溶剤抽出成分は本発明の粘結材として使用できる。もちろん、溶剤抽出成分は必要に応じて任意の処理を施してから粘結材として使用してもよい。例えば溶剤抽出物中の灰分量を調整するために、灰分を含む溶剤不溶成分を添加して粘結剤を準備してもよい。
　以下、溶剤抽出物を粘結材とし、該粘結材と原料炭との混合物を乾留してコークスを製造する方法について説明する。本発明のコークスの製造方法は混合工程と乾留工程とを有する。
　＜混合工程＞
　混合工程では、原料炭と粘結材とを混合して混合物を得る工程である。原料炭と粘結材との混合方法は特に限定されず、均一な混合物が得られればよい。混合にはミキサー、ニーダー、混合機など公知の手段を用いればよい。
　原料炭として使用する石炭の種類は特に限定されず、強粘結炭、準粘結炭、微粘結炭、及び非粘結炭よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが望ましい。
　本発明において強粘結炭とは、平均最大反射率Ｒｏが１．１超～１．５、ギーセラー流動度ｌｏｇＭＦが０．５～３．５の石炭、準粘結炭とは、Ｒｏが０．７～１．１、ｌｏｇＭＦが２．５超～３．５の石炭、微粘結炭とは、Ｒｏが０．７～１．１、ｌｏｇＭＦが０．５～２．５の石炭をいう。
　強粘結炭、準強粘結炭、微粘結炭、非粘結炭は、複数種組み合わせて用いることもでき、要求されるコークスの特性に応じて適宜組み合わせればよい。強粘結炭は粘結性が高く、強粘結炭の配合量を増加させると、コークスの強度が向上する。また準強粘結炭は強粘結炭に次ぐ粘性を持ち、また高流動性、高膨張性という特性を有するため、これら石炭を適宜組み合わせることで、配合炭の性状を制御できる。また微粘結炭、非粘結炭は安価であるが溶融性、膨張性が乏しいため、微粘結炭、非粘結炭の配合量を増加させると、コークスの強度が低下する。
　コークスの強度向上を図るために原料炭の粒径は、工業的に可能な粉砕粒径範囲、および粉塵などを考慮して適宜決定すればよく、限定されない。例えば原料炭の好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上が、３ｍｍ以下であることが望ましい。なお、本発明において「粒径」とは、ＪＩＳ　Ｍ８８０１記載の粒度試験法によって求められる値である。
　原料炭と粘結材との混合比率は特に限定されない。本発明ではコークス強度を向上させる観点から、粘結材を配合した後の流動性を調整することが望ましい。流動性は例えばギーセラー流動度ｌｏｇＭＦで好ましくは1．５～３．５、より好ましくは２．０～３．０に調整することによって、コークス強度を向上できる。また、粘結材の混合比率を高くすると反応性は低下するが、コークス反応性は原料炭および粘結材の個々の反応性の加重平均値で推算できるため、要求されるコークス反応性、および使用する原料炭の流動性や反応性などの性状に応じ、適宜混合比率を決めればよい。
　混合物の製造にあたっては、公知の添加剤などを必要に応じて含有させてもよい。
　本発明では上記混合物に所望の割合の鉄鉱石を混合してもよい。また混合物は所望の形状に成形してもよい。成形方法は特に限定されず、例えば、平ロールによるダブルロール型成形機、アーモンド型ポケットを有するダブルロール型成形機、単軸プレスやローラータイプの成形機、押し出し成形機等、いずれも採用できる。
　成形は、室温前後で行う冷間成形、加熱して行う熱間成形のいずれでもよい。熱間成形は、室温を超えて４００℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは２５０～３５０℃である。４００℃を超えると石炭が熱分解し、タールが発生して石炭成分を失うことがある。成形圧力は特に限定されず、公知の条件を採用すればよい。
　上記のような成形を経て得られる成形体の大きさは、原料鉄鉱石や石炭の種類、製造条件、或いは高炉での運用条件によって異なるが、おおむね１０～３０ｍｍ前後である。
　＜乾留工程＞
　乾留工程は、上記混合工程で得られた混合物を乾留する工程である。乾留することによって石炭部分がコークス化されてコークスを製造できる。
　乾留工程は、既存のコークス炉を用いて行うことができる。乾留するときに用いる炉の形状も特に限定されず、室炉を用いてバッチ式で乾留してもよいし、縦型シャフト炉を用いて連続式で乾留してもよい。縦型シャフト炉を用いた場合には、炉の上方から上記成形体を装入し、炉内を上から下に向かって移動する間に乾留され、炉の下方から乾留されて排出される。
　本発明では乾留温度を８００℃以下とする。乾留温度は好ましくは７００℃以上、より好ましくは７５０℃以上である。乾留時間は特に限定されないが、本発明によれば従来よりも短時間で加熱することができるため、コークス生産性が高い。すなわち、本発明でも昇温速度を従来の室炉コークスを製造する際の昇温速度と同じにした場合、従来の乾留温度１０００℃以上に到達するまでの加熱時間よりも短時間で本発明の乾留温度８００℃以下に到達できる。従来の乾留法では８００℃から１０００℃に昇温にかかる時間は３～４時間であるため、本発明によれば８００～１０００℃に昇温にかかる時間、すなわち、従来よりも３～４時間程短縮可能であり、コークス生産性を向上できると共に、必要な燃料の低減も可能である。また、乾留雰囲気は限定されない。例えば炉内が密閉されていれば酸素は消費され、石炭の揮発雰囲気になるが、必要であれば、石炭の酸化による劣化を防止するため、非酸化性ガス雰囲気とすればよい。
　以上の通り、本発明に係る製鉄用コークスの製造方法について説明したが、各工程に悪影響を与えない範囲において、各工程の間あるいは前後に新たな工程を設けてもよい。例えば、原料炭を粉砕する石炭粉砕工程、加熱処理によって軟化溶融性を調整する工程、ごみ等の不要物を除去する除去工程等を行ってもよい。
　得られた本発明のコークスは、従来のコークスと同等以上の強度を有しており、具体的には本発明のコークスの代表強度は２．５ＭＰａ以上、好ましくは３．０ＭＰａ以上の十分な強度を有している。
　また本発明のコークスは、水素原子含有量が好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。コークスに含まれている水素原子含有量が高い程、該コークスを銑鉄の製造に用いると後記するように水素還元反応を促進して二酸化炭素排出量を大幅に削減できる。
　本発明には、本発明のコークスの製造方法により得られたコークスを使用する銑鉄の製造方法が含まれる。本発明の製造方法により得られたコークスは、強度に優れるので、高炉における銑鉄の製造に好適に使用できる。すなわち、本発明の製造方法により得られたコークスは圧壊しない十分な強度を有するため、高炉における銑鉄製造時のガス通気性向上に有効である。
　また本発明の製造方法により得られたコークスを利用して鉄鉱石の水素還元を促進できる。すなわち、コークスの製造過程では副生ガスとして水素が発生することが知られているが、乾留温度と水素発生量の関係を調べたところ、概ね７５０℃程度を水素発生量のピークとして４００～１０００℃の範囲でコークスから水素が発生していることがわかった。従来のコークスの製造方法では乾留温度が１０００℃以上であるため、コークスには水素原子がほとんど含まれておらず、高炉に投入しても高炉内ではほとんど水素が発生せず、コークスに起因する水素還元反応は促進されない。一方、本発明ではコークスを８００℃以下の乾留温度で製造しているため、該コークスには８００～１０００℃の温度域で発生する水素原子が含まれている。したがって本発明の製造方法で得られたコークスを高炉に投入してコークスが８００℃以上に加熱されると水素が発生する。そして発生した水素によって鉄鉱石の水素還元反応が促進される。水素還元反応では水が発生するだけで二酸化炭素は発生しないため、従来のコークスの少なくとも一部、好ましくは全部を本発明の上記製鉄用コークスに置き換えて高炉の操業を行うと、二酸化炭素排出量を大幅に削減可能となる。
　高炉における銑鉄の製造方法は、公知の方法を採用すればよく、例えば高炉に石灰石、鉄鉱石とコークスとをそれぞれ層状に交互に積層させて、高炉の下部より熱風、必要に応じて微粉炭を吹き込む方法を挙げることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　＜粘結材の製造＞
　粘結材として、発電燃料用である一般炭から１－メチルナフタレンを主体とする二環芳香族の溶剤を用いて抽出した灰分０．５質量％の溶剤抽出物を用いた。具体的には以下の方法により流通式の石炭溶剤抽出設備にて粘結材を製造した。一般炭と１－メチルナフタレンを主体とする二環芳香族の溶剤を質量割合１：６でタンク内において混合してスラリーを調製した。得られたスラリーをポンプで２ＭＰａに加圧し予熱器に送給し、その後速やかに後段の抽出槽にて３８０℃、滞留時間１時間の条件で加熱処理する抽出工程を行った。抽出処理後のスラリーを同一温度、圧力に維持された重力沈降槽へ移送し、溶剤可溶成分と溶剤不溶成分とに分離する固液分離工程を行った。重力沈降槽上部から溶剤可溶成分を抜き出した後、蒸留して溶剤を分離・除去し溶剤抽出物を得た。本実施例では該溶剤抽出物を粘結材として用いた。
　＜原料炭、粘結材の性質＞
　原料炭として表１に示す成分を有する強粘結炭と微粘結炭を用いた。また上記製造した粘結材の成分を表１に示す。
　なお、原料炭、及び粘結材の分析方法は以下の通りである。
　元素含有率（ｄｒｙ　ａｓｈ　ｆｒｅｅ）：ＪＩＳ　Ｍ８８０１で測定される石炭の水分と灰分を除いた有機質（Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎ）の元素の含有率（質量％）
　灰分、及び揮発分：ＪＩＳ Ｍ８８１２
　平均最大反射率Ｒｏ：ＪＩＳ Ｍ８８１６
　ギーセラー最高流動度ｌｏｇＭＦ：ＪＩＳ Ｍ８８０１に規定されたギーセラープラストメータ法
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜コークスの製造＞
　粘結材の有無によって原料の混合比率を変化させた混合物を作製した。
　粘結材有：粘結材を使用した場合、質量比率で強粘結炭１５％、微粘結炭７５％、粘結材１０％となるように配合して常温でよく混合して混合物を得た。
　粘結材無：粘結材を使用しない場合、質量比率で強粘結炭２５％、微粘結炭７５％となるように配合して常温でよく混合して混合物を得た。なお、粘結材を使用していないＮｏ．７～１２は従来のコークスに該当する。
　強粘結炭と微粘結炭は、粒径が３ｍｍ以下のものが１００質量％となるように予め粉砕してから使用した。また粘結材は粒径１ｍｍ以下の微粉末である。
　混合物を直径５２ｍｍ×高さ１００ｍｍの金属製容器に充填高さ約７０ｍｍとなるように充填した。具体的には混合物を仕込み量１１０ｇ、充填密度７３０ｋｇ／ｍ３、水分７％以下となるように調整して円筒形状に成形した。
　金属製容器を内径５５ｍｍ×深さ１３０ｍｍの黒鉛製るつぼ炉に装入し、１Ｌ／ｍｉｎの窒素流通下で、３℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から表２に示す乾留温度まで加熱して乾留した後、４００℃まで窒素雰囲気下で自然冷却した。その後、るつぼ炉から金属容器を取り出し、大気雰囲気下で自然冷却してコークスを得た。Ｎｏ．６、１２は乾留温度１０００℃で３０分保持した後、冷却したが、Ｎｏ．１～５、７～１１は表２記載の乾留温度で保持せず、乾留温度到達後直ちに冷却した。なお、乾留時に石英試験管には荷重を負荷しなかった。
　＜歩留まり率＞
　各製造条件のコークスを４本ずつ作製し、その際の歩留まり率を下記式から求め、平均値を採用した。
　　歩留まり（％）＝コークス質量／石炭仕込み質量×１００
　＜コークス代表強度＞
　各コークスを直径２１ｍｍ±２％、高さ１３ｍｍ±２％の円筒状に切り出した試験片を６個作製し、試験装置：島津製作所社製ロードセルＡＧ－ＯＳ－５ｋＮを用いて圧壊強度試験を行って、コークス片の圧壊強度に関するワイブル分布の尺度母数、すなわち、累積破壊確率６３．２％となる圧壊強度をコークスの代表強度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２、及び図１に示すように粘結材を配合せずに１０００℃で乾留した従来例に相当するＮｏ．１１の代表強度は２．５９ＭＰａであった。一方、粘結材を配合した場合、１０００℃未満で乾留した発明例であるＮｏ．３、４の代表強度は、Ｎｏ．１１よりも高かったがＮｏ．４は歩留まり率が低かった。また表２、図１より、７００℃～８００℃程度で乾留しても従来の１０００℃以上の高温で還流したコークスと同等以上の代表強度を有するコークスが得られることがわかる。また乾留温度が７００℃を下回ったＮｏ．１とＮｏ．２はＮｏ．１１よりも代表強度が低くかった。また図１からは温度が上昇する程、密度が上昇する傾向を読み取ることができ、コークスの収縮現象がみられた。これらの結果から、石炭乾留時の収縮現象は７００～７５０℃程度がピークであり、その収縮ピーク温度を超えるとコークスの代表強度の上昇率は緩やかになる傾向がわかった。そのため、十分な代表強度を得るためには乾留温度を８００℃以下、好ましくは７００～７５０℃とすることが望ましいことがわかった。
　またＮｏ．３とＮｏ．１１を比べると図２より以下のことがわかる。歩留まり率について、Ｎｏ．３は７７．２％、Ｎｏ．１１は７６．６％である。歩留まり率は、コークスを高炉内に挿入して鉄鉱石の還元材として使用した時の水素発生量を示す指標となる。すなわち、Ｎｏ．１１のように乾留温度が１０００℃以上であると乾留時に副生ガスとしてコークスから水素が大量に発生するため、得られたコークスを高炉内に挿入してもコークスからはほとんど水素が発生せず、水素還元反応はほとんど進行しない。一方、Ｎｏ．３のように乾留温度が８００℃の場合、乾留時に副生ガスとして水素が発生するものの、８００～１０００℃で発生する水素原子がコークス内に留保されたままである。したがってＮｏ．３のコークスを高炉に装入してコークス温度が８００℃以上になると水素が発生して鉄鉱石の水素還元反応が促進されることがわかる。Ｎｏ．３とＮｏ．１１の水素含有率の差からＮｏ．３のコークス１ｔ当たりの水素発生量は、（１．３－０．６）／１００＝０．００７ｔ程度であると予測できる。そしてコークス１ｔ当たり０．００７ｔの水素が鉄鉱石の還元反応に利用できることを考慮すると、該水素によって概ね０．０２１ｔの炭素による還元反応を代替できる。したがってＮｏ．３のコークスを還元材として使用すれば、コークス由来の二酸化炭素排出量を約２．１％削減できる。またＮｏ．４～６は十分な代表強度を示しているが、図２に示すように歩留まりＮｏ．１１と同程度以下であった。また、表２に示すように、Ｎｏ．５、６については水素含有率が低く、Ｎｏ．１１と同様、水素還元反応はほとんど促進されず、二酸化炭素排出量削減効果が低い。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１６年９月５日付けで出願された日本特許出願（特願２０１６－１７３１３７）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (5)

  1. 　原料炭と粘結材とを温度８００℃以下で乾留する下記測定方法に基づく代表強度が２．５ＭＰａ以上の製鉄用コークスの製造方法。ただし、前記代表強度は、直径２１ｍｍ±２％、高さ１３ｍｍ±２％の円筒形に切り出したコークス片６個以上に対する圧壊強度試験において累積破壊確率６３．２％となる圧壊強度である。
  2. 　前記粘結材が、石炭からの溶剤抽出物である請求項１に記載の製鉄用コークスの製造方法。
  3. 　得られる製鉄用コークスの水素原子含有量が、１質量％以上である請求項１または２に記載の製鉄用コークスの製造方法。
  4. 　代表強度が２．５ＭＰａ以上であり、且つ水素原子含有量が１質量％以上である製鉄用コークス。ただし、前記代表強度は、直径２１ｍｍ±２％、高さ１３ｍｍ±２％の円筒形に切り出したコークス片６個以上に対する圧壊強度試験において累積破壊確率６３．２％となる圧壊強度である。
  5. 　石灰石、及び鉄鉱石と共に請求項４に記載のコークスを高炉に投入し、鉄鉱石の還元をする銑鉄の製造方法。
     
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