JP7134755B2

JP7134755B2 - コークスの製造方法

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Publication number: JP7134755B2
Application number: JP2018130914A
Authority: JP
Inventors: 憲幸奥山; 貴洋宍戸; 康爾堺; 祥平和田
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2018-07-10
Filing date: 2018-07-10
Publication date: 2022-09-12
Anticipated expiration: 2038-07-10
Also published as: JP2020007472A

Description

本発明は、コークスの製造方法に関する。

鋳物の鉄源の溶解には、キュポラが主に使用されている。キュポラは耐火レンガを内張したシャフト炉であり、炉体に塊状のコークスを一定の高さまで積んだベッドコークスの上に銑鉄、鋼屑、戻り材等の地金と充填用コークスとを所定の比率で装入し、下部の羽口から空気を送りつつベッドコークスを燃焼させ、その燃焼熱によって地金を溶解する装置である。このとき、地金は炉の中央の溶解帯で溶解され、下部の高温のベッドコークス内を通過する際に高温に加熱され、ベッドコークスから炭素を供給されつつ、最下部の出湯口から取鍋に受け出され、鋳型に鋳造される。また、充填用コークスは、ベッドコークスが燃焼により徐々に消耗していくため、これを補う。

キュポラで用いられるベッドコークスは、熱源及び給炭源としての役割の他、塊状を維持して地金を支えると共に、溶解して滴下する溶湯の流路としてコークス間の隙間を維持する強度が要求されている。ベッドコークスは、高炉用コークスのように鉄鉱石の還元を主目的とはしていないので、炉内で一酸化炭素のような還元ガスを生成するガス化反応性は求められず、むしろ強度維持の観点からガス化反応性は低い方がよい。

コークスの主成分である炭素は、燃焼に伴い生成した二酸化炭素と反応して一酸化炭素を生成する。このコークスのガス化反応性は、熱間反応性指数（以下、「ＣＲＩ」ともいう）と、コークスの粒径とで決まる。ＣＲＩは、粒径を１９ｍｍ以上２１ｍｍ以下に調整したコークスを窒素雰囲気で１１００℃に加熱した後、二酸化炭素ガスを２時間流したときのコークス重量の減少量［質量％］を示す指数であり、コークス中の炭素が二酸化炭素と反応して一酸化炭素を生成するガス化反応性を示す。つまり、ＣＲＩが低いほどガス化反応性が低くなる。また、コークスの粒径は大きくなるほど、コークスの比表面積、つまり単位重量当たりの反応面積が小さくなることから、コークスの粒径が大きいほどガス化反応性が低くなる。このため、低反応性で粒径の大きいコークスを採用することで、ベッドコークスを維持されている（例えば特開２０１４－１５２３４０号公報参照）。

上記ＣＲＩを低減するコークスの製造方法としては、例えば反応性の低いコークスが得られるような石炭を中心に配合された配合炭をコークスの原料とする方法や、配合炭の充填密度を上げて乾留後のコークスの気孔率を低下させ、コークス内部での二酸化炭素ガスとの接触を低減する方法等が上げられる。しかし、これら従来のコークスの製造方法では、得られるコークスのＣＲＩは２５～３０程度が最小である。

従来の製造方法で製造されたコークスでは、ガス化反応を十分に抑えるには、例えば粒径で１００ｍｍを超えるコークスが必要となる。このような大粒径のコークスは、コークスの乾留温度を下げたり、置き時間を長くしたりすることで製造されるが、生産性が低下するため、コークスの価格が上昇する。

このように生産性の低いキュポラ用コークスの国内生産量は低下傾向にあり、良質なキュポラ用コークスを安定的に入手することは困難になりつつある。

特開２０１４－１５２３４０号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、安価で、ガス化反応速度が低く、かつ強度の高いコークスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、例えば石炭の溶剤抽出により得られる無灰炭が優れた軟化溶融性を有し、炭化すると液相炭化が進み炭素結晶構造が発達した炭化物、すなわち反応性の低い炭化物が得られることを見出した。また、本発明者らは、無灰炭は触媒作用のある無機金属をほとんど含まないため反応性が抑えられることも知得している。しかしながら、無灰炭をそのまま乾留炉で乾留（炭化）しようとすると、その高い軟化溶融性のために無灰炭が炉から流出したり、大きく膨らんで炉から溢れたりする現象が発生し、塊状コークスは得られなかった。そこで、本発明者らはさらに検討を続け、無灰炭に予め一定の加熱処理を施し、無灰炭の分子間に架橋構造を形成させて分子の運動性を抑え、軟化溶融性を適度に制御することで、粒子どうしが強く接着して強固に一体化した塊状コークスを無灰炭から製造できることを見出した。本発明者らは、これらの知見をもとに、ＣＲＩが従来のコークスの１／２から１／４程度に劇的に減少し、粒径を大きくすることなくキュポラ用コークスとして用いることのできるコークスの製造方法の発明を完成させた。

すなわち、上記課題を解決するためになされた本発明のコークスの製造方法は、無灰炭を粉砕する工程と、上記粉砕工程後の無灰炭を熱処理する工程と、上記熱処理工程後の無灰炭を乾留する工程とを備える。

無配炭は従来のコークス製造に用いられるような高価な粘結炭を使わなくとも製造できるので、当該コークスの製造方法を用いることで、安価にコークスを得ることができる。また、当該コークスの製造方法では、無灰炭に予め熱処理を施すことで無灰炭の分子間に架橋構造を形成するので、軟化溶融性が適度に制御される。この適度な軟化溶融性により、乾留工程で無灰炭粒子どうしが強固に接着し一体化する。また、無灰炭は軟化溶融しないイナーチナイトや灰分をほとんど含まないため、乾留工程で炭素結晶の発達が促され、液層炭化が進むため、異方性が発達して結晶化が進んだ緻密なコークス組織が形成される。従って、当該コークスの製造方法を用いることで、ＣＲＩが劇的に低減した塊状コークスを得ることができる。さらに、当該コークスの製造方法では、塊状あるいは粗粉状態で得られた無灰炭を粉砕して熱処理することで、均一な熱処理が施され、粒子個々の軟化溶融性や膨張性が均等となり、乾留で得られるコークス組織の欠陥の発生が抑えられる。従って、乾留工程でコークスの組織が均一化され易く、得られるコークスの強度を向上できる。つまり、当該コークスの製造方法を用いることで、安価で、ガス化反応速度が低く、かつ強度の高いコークスが得られる。

上記熱処理工程での熱処理を４００℃以上４５０℃以下の不活性ガス中で１時間以上４時間以下で行うとよい。このように上記熱処理工程を上述の条件で行うことで、無灰炭の過度な軟化溶融性を抑制し得る架橋構造を容易に形成することができる。

又は、上記熱処理工程での熱処理を１２０℃以上１５０℃以下の空気中で０．５時間以上２時間以下で行うとよい。このように上記熱処理工程を上述の条件で行うことで、無灰炭の分子間に架橋構造を安価に形成することができる。

上記粉砕工程で粒径３ｍｍ以下の無灰炭を８０質量％以上とするとよい。このように上記粉砕工程での粉砕条件を上述の条件とすることで、得られるコークスをキュポラのベッドコークスとして使用する際の強度を維持しつつ、燃焼効率を高めることができる。

無灰炭を製造する工程をさらに備え、上記無灰炭製造工程として、石炭及び溶剤を含むスラリーを調製する工程と、上記スラリー調製工程で石炭の溶剤可溶成分を溶出したスラリーを、溶剤可溶成分を含む液体分及び溶剤不溶成分を含む固形分に固液分離する工程と、上記固液分離工程で分離した上記液体分から溶剤を蒸発させる工程とを備えるとよい。このように溶剤抽出処理により石炭から無灰炭を製造する工程をさらに備えることで、触媒効果のある無機金属が低減された無灰炭が得られるので、ガス化反応速度をさらに低減できる。

ここで、無灰炭（ハイパーコール、ＨＰＣ）とは、石炭を改質した改質炭の一種であり、溶剤を用いて石炭から灰分と非溶解性成分とを可能な限り除去した改質炭である。しかしながら、無灰炭の流動性や膨張性を著しく損ねない範囲で、無灰炭は灰分を含んでもよい。一般に石炭は７質量％以上２０質量％以下の灰分を含むが、無灰炭においては２質量％程度、場合によっては５質量％程度の灰分を含んでもよい。なお、「灰分」とは、ＪＩＳ－Ｍ８８１２：２００４に準拠して測定される値を意味する。

以上説明したように、当該コークスの製造方法を用いることで、安価で、ガス化反応速度が低く、かつ強度の高いコークスが製造できる。

本発明の一実施形態に係るコークスの製造方法を示すフロー図である。図１の無灰炭製造工程の詳細を示すフロー図である。図２の無灰炭製造工程で用いる無灰炭の製造装置を示す模式図である。

以下、本発明の一実施形態に係るコークスの製造方法について説明する。

本発明の一実施形態に係るコークスの製造方法は、図１に示すように、無灰炭製造工程Ｓ１と、粉砕工程Ｓ２と、熱処理工程Ｓ３と、乾留工程Ｓ４とを備える。

〔無灰炭製造工程〕
無灰炭製造工程Ｓ１では、無灰炭を製造する。当該コークスの製造方法では、無灰炭製造工程Ｓ１として、図２に示すように、スラリー調製工程Ｓ１１と、固液分離工程Ｓ１２と、溶剤蒸発工程Ｓ１３とを備える。この無灰炭製造工程Ｓ１は、例えば図３に示すような無灰炭の製造装置を用いて行うことができる。まず、この無灰炭の製造装置について説明する。

＜無灰炭の製造装置＞
図３に示す無灰炭の製造装置は、石炭供給部１と、溶剤供給部２と、混合部３と、ポンプ４と、加熱部５と、溶出部６と、固液分離部７と、第１溶剤蒸発部８と、第２溶剤蒸発部９とを主に備える。

（石炭供給部）
石炭供給部１は、石炭を混合部３へ供給する。石炭供給部１としては、常圧状態で使用される常圧ホッパー、常圧状態及び加圧状態で使用される加圧ホッパー等の公知の石炭ホッパーを用いることができる。

石炭供給部１から供給する石炭は、無灰炭の原料となる石炭である。上記石炭としては、様々な品質の石炭を用いることができる。例えば無灰炭の抽出率の高い瀝青炭や、より安価な低品位炭（亜瀝青炭や褐炭）が好適に用いられる。また、石炭を粒度で分類すると、細かく粉砕された石炭が好適に用いられる。ここで「細かく粉砕された石炭」とは、例えば石炭全体の質量に対する粒度１ｍｍ未満の石炭の質量割合が８０％以上である石炭を意味する。また、石炭供給部１から供給する石炭として塊炭を用いることもできる。ここで「塊炭」とは、例えば石炭全体の質量に対する粒度５ｍｍ以上の石炭の質量割合が５０％以上である石炭を意味する。塊炭は、細かく粉砕された石炭に比べて未溶解な固形分石炭の粒度が大きく保たれるため、後述する固液分離部７での分離を効率化することができる。ここで、「粒度（粒径）」とは、ＪＩＳ－Ｚ８８１５：１９９４のふるい分け試験通則に準拠して測定した値をいう。なお、石炭の粒度による仕分けには、例えばＪＩＳ－Ｚ８８０１－１：２００６に規定する金属製網ふるいを用いることができる。

上記低品位炭の炭素含有率の下限としては、７０質量％が好ましい。一方、上記低品位炭の炭素含有率の上限としては、８５質量％が好ましく、８２質量％がより好ましい。上記低品位炭の炭素含有率が上記下限未満であると、溶剤可溶成分の溶出率が低下するおそれがある。逆に、上記低品位炭の炭素含有率が上記上限を超えると、供給する石炭のコストが高くなるおそれがある。

（溶剤供給部）
溶剤供給部２は、溶剤を混合部３へ供給する。溶剤供給部２は、溶剤を貯留する溶剤タンクを有し、この溶剤タンクから溶剤を混合部３へ供給する。溶剤供給部２から供給する溶剤は、石炭供給部１から供給する石炭と混合部３で混合される。

溶剤供給部２から供給する溶剤は、石炭を溶解するものであれば特に限定されないが、例えば石炭由来の２環芳香族化合物が好適に用いられる。この２環芳香族化合物は、基本的な構造が石炭の構造分子と類似していることから石炭との親和性が高く、比較的高い抽出率を得ることができる。石炭由来の２環芳香族化合物としては、例えば石炭を乾留してコークスを製造する際の副生油の蒸留油であるメチルナフタレン油、ナフタレン油等を挙げることができる。

（混合部）
混合部３は、石炭供給部１から供給する石炭及び溶剤供給部２から供給する溶剤を混合する。

上記混合部３としては、調製槽３１を用いることができる。この調製槽３１には、供給管を介して上記溶剤及び石炭が供給される。調製槽３１では、この供給された溶剤及び石炭が混合され、スラリーが調製される。また、調製槽３１は、攪拌機３１ａを有しており、混合したスラリーを攪拌機３１ａで撹拌しながら保持することによりスラリーの混合状態を維持する。

調製槽３１におけるスラリー中の無水炭基準での石炭濃度の下限としては、１０質量％が好ましく、１３質量％がより好ましい。一方、上記石炭濃度の上限としては、２５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記石炭濃度が上記下限未満であると、後述する加熱部５で溶出される溶剤可溶成分の溶出量がスラリー処理量に対して少なくなるため、無灰炭の製造効率が低下するおそれがある。逆に、上記石炭濃度が上記上限を超えると、溶剤中で上記溶剤可溶成分が飽和し易いため、上記溶剤可溶成分の溶出率が低下するおそれがある。

なお、混合部３の調製槽３１で調製されたスラリーは、供給管を介して加熱部５へ送られる。

（ポンプ）
ポンプ４は、混合部３から加熱部５へスラリーを供給する供給管に配設されており、調製槽３１に貯留されているスラリーを加熱部５へ圧送する。

ポンプ４の種類は、供給管を介して上記スラリーを加熱部５へ圧送できるものであれば特に限定されないが、例えば容積型ポンプ又は非容積型ポンプを用いることができる。上記容積型ポンプとしては、ダイヤフラムポンプやチューブフラムポンプ等が挙げられ、上記非容積型ポンプとしては、渦巻ポンプ等が挙げられる。

（加熱部）
加熱部５は、混合部３で得られるスラリーを加熱する。

加熱部５としては、加熱炉５１を用いることができる。加熱炉５１としては、内部を通過するスラリーを加熱できるものであれば特に限定されないが、例えば抵抗加熱式ヒーターや誘導加熱コイルが挙げられる。また、加熱炉５１は、熱媒を用いて加熱を行うよう構成されていてもよく、例えば内部を通過するスラリーの流路の周囲に配設される加熱管を有し、この加熱管に蒸気、油等の熱媒を供給することでスラリーを加熱可能に構成されていてもよい。

加熱炉５１による加熱後のスラリーの温度の下限としては、３００℃が好ましく、３６０℃がより好ましい。一方、上記スラリーの温度の上限としては、４２０℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記スラリーの温度が上記下限未満であると、石炭を構成する分子間の結合を十分に弱められず、溶出率が低下するおそれがある。逆に、上記スラリーの温度が上記上限を超えると、スラリーの温度を維持するための熱量が不必要に大きくなるため、製造コストが増大するおそれがある。

（溶出部）
溶出部６は、混合部３で得られ、加熱部５で加熱されたスラリー中の石炭から溶剤に可溶な石炭成分を溶出させる。

溶出部６としては、抽出槽６１を用いることができ、この抽出槽６１に上記加熱後のスラリーが供給される。抽出槽６１では、このスラリーの温度を保持しながら溶剤に可溶な石炭成分を石炭から溶出させる。また、抽出槽６１は、攪拌機６１ａを有している。この攪拌機６１ａによりスラリーを攪拌することで上記溶出を促進できる。

なお、溶出部６での溶出時間としては、特に限定されないが、溶剤可溶成分の抽出量と抽出効率との観点から１０分以上７０分以下が好ましい。

（固液分離部）
固液分離部７は、溶出部６で溶出後の上記スラリーを、溶剤可溶成分を含む液体分及び溶剤不溶成分を含む固形分に分離する。なお、溶剤不溶成分は、抽出用溶剤に不溶な灰分と不溶石炭とを主として含み、これらに加え抽出用溶剤をさらに含む抽出残分をいう。

固液分離部７における上記分離は、例えば重力沈降法により行うことができる。ここで重力沈降法とは、沈降槽内で重力を利用して固形分を沈降させて固液分離する分離方法である。重力沈降法により分離を行う場合、溶剤可溶成分を含む液体分は、沈降槽の上部に溜まる。この液体分は必要に応じてフィルターユニットを用いて濾過した後、第１溶剤蒸発部８に排出される。一方、溶剤不溶成分を含む固形分は、固液分離部７の下部に溜まり、第２溶剤蒸発部９に排出される。

また、重力沈降法により分離を行う場合、スラリーを固液分離部７内に連続的に供給しながら溶剤可溶成分を含む液体分及び溶剤不溶成分を含む固形分を沈降槽から排出することができる。これにより連続的な固液分離処理が可能となる。

固液分離部７内でスラリーを維持する時間は、特に限定されないが、例えば３０分以上１２０分以下とでき、この時間内で固液分離部７内の沈降分離が行われる。なお、石炭として塊炭を使用する場合には、沈降分離が効率化されるので、固液分離部７内でスラリーを維持する時間を短縮できる。

固液分離部７内は、加熱及び加圧することが好ましい。固液分離部７内の加熱温度の下限としては、３００℃が好ましく、３５０℃がより好ましい。一方、固液分離部７内の加熱温度の上限としては、４２０℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限未満であると、溶剤可溶成分が再析出し、分離効率が低下するおそれがある。逆に、上記加熱温度が上記上限を超えると、加熱のための運転コストが高くなるおそれがある。

また、固液分離部７内の圧力の下限としては、１ＭＰａが好ましく、１．４ＭＰａがより好ましい。一方、上記圧力の上限としては、３ＭＰａが好ましく、２ＭＰａがより好ましい。上記圧力が上記下限未満であると、溶剤可溶成分が再析出し、分離効率が低下するおそれがある。逆に、上記圧力が上記上限を超えると、加圧のための運転コストが高くなるおそれがある。

なお、上記液体分及び固形分を分離する方法としては、重力沈降法の他に例えば濾過法や遠心分離法を用いてもよい。固液分離方法として濾過法や遠心分離法を用いる場合、固液分離部７として濾過器や遠心分離器などが使用される。

（第１溶剤蒸発部）
第１溶剤蒸発部８は、固液分離部７で分離した上記液体分から溶剤を蒸発回収する。この溶剤の蒸発回収により無灰炭ＨＰＣが得られる。

溶剤を蒸発分離する方法としては、蒸発分離器を用いた一般的な蒸留法や蒸発法（スプレードライ法等）を含む分離方法を用いることができる。

（第２溶剤蒸発部）
第２溶剤蒸発部９は、固液分離部７で分離された上記固形分から、溶剤を蒸発分離させて副生炭ＲＣを得る。第２溶剤蒸発部９は、第１溶剤蒸発部８と同様に構成できる。

副生炭ＲＣは、軟化溶融性は示さないが、含酸素官能基が脱離されている。そのため、副生炭ＲＣは、配合炭として用いた場合にこの配合炭に含まれる他の石炭の軟化溶融性を阻害しない。従って、この配合炭はコークス原料の配合炭の一部として使用することができる。また、副生炭ＲＣは一般の石炭と同様に燃料として利用してもよい。

次に、無灰炭製造工程Ｓ１の各工程について説明する。

＜スラリー調製工程＞
スラリー調製工程Ｓ１１では、石炭及び溶剤を含むスラリーを調製する。

スラリー調製工程Ｓ１１では、まず、石炭供給部１から供給される石炭及び溶剤供給部２から供給される溶剤を混合部３の調製槽３１により混合してスラリーとする。

次に、得られたスラリーを加熱する。具体的には、調製された上記スラリーをポンプ４によって加熱部５の加熱炉５１に供給し、所望の温度まで加熱する。

さらに、得られたスラリー中の石炭から溶剤に可溶な石炭成分を溶出させる。具体的には、上記加熱後のスラリーを抽出槽６１に供給し、攪拌機６１ａで攪拌しながら所望の温度で保持して溶出を行う。

＜固液分離工程＞
固液分離工程Ｓ１２では、スラリー調製工程Ｓ１１で石炭の溶剤可溶成分を溶出したスラリーを、溶剤可溶成分を含む液体分及び溶剤不溶成分を含む固形分に固液分離する。

具体的には、抽出槽６１から排出されるスラリーを固液分離部７へ供給し、固液分離部７内に供給されたスラリーを例えば重力沈降法により上記液体分及び上記固形分に分離する。

＜溶剤蒸発工程＞
溶剤蒸発工程Ｓ１３では、固液分離工程Ｓ１２で分離した上記液体分から溶剤を蒸発させる。これにより無灰炭ＨＰＣが得られる。

具体的には、固液分離部７で分離された液体分を第１溶剤蒸発部８に供給し、第１溶剤蒸発部８で溶剤を蒸発させ、上記液体分を溶剤と無灰炭ＨＰＣとに分離する。

溶剤蒸発工程Ｓ１３では、合わせて固液分離工程Ｓ１２で分離した上記固形分から溶剤を蒸発させてもよい。具体的には、固液分離部７で分離された固形分を第２溶剤蒸発部９に供給し、第２溶剤蒸発部９で溶剤を蒸発させる。これにより、上記固体分から副生炭ＲＣを得ることができる。

〔粉砕工程〕
粉砕工程Ｓ２では、無灰炭製造工程Ｓ１で得られた無灰炭を粉砕する。粉砕工程Ｓ２は、公知の粉砕機、例えばハンマーミルやハンマークラッシャー等の衝撃式粉砕機などを用いて行うことができる。

粉砕工程Ｓ２後の無灰炭の質量累計８０％の粒子径の上限としては、７ｍｍが好ましく、５ｍｍがより好ましい。上記無配炭の粒子径が上記上限を超えると、後述する熱処理工程Ｓ３での架橋形成反応が不十分となり、軟化溶融性を十分に抑制できないおそれがある。また、コークス炉への挿入時にホッパー等の出口で粉体ブリッジが形成され、ホッパー等の出口が閉塞するおそれがある。一方、上記無配炭の粒子径の下限としては、特に限定されず、コークス工場で使用される公知の粉砕機で粉砕可能な粒子径とでき、例えば０．１ｍｍとすることができる。なお、「質量累計８０％の粒子径」とは、全粒子をＪＩＳ－Ｚ８８０１－１：２００６に規定される金属製網篩で篩分けした際に、粒子全体の８０質量％の粒子が篩を通過できる篩の目開きの値を意味する。

また、粉砕工程Ｓ２では、粒径３ｍｍ以下の無灰炭を８０質量％以上となるように粉砕することが好ましい。このように粉砕工程Ｓ２での粉砕条件を上述の条件とすることで、得られるコークスをキュポラのベッドコークスとして使用する際の強度を維持しつつ、燃焼効率を高めることができる。

〔熱処理工程〕
熱処理工程Ｓ３では、粉砕工程Ｓ２後の無灰炭を熱処理する。熱処理工程Ｓ３は、公知の加熱機を用いて行うことができる。

熱処理工程Ｓ３での熱処理としては、無灰炭の分子間に架橋構造を形成できる熱処理であれば特に限定されないが、不活性ガス中で行う予備加熱や例えば空気中で行う部分酸化などを採用することができる。

（予備加熱）
熱処理工程Ｓ３での熱処理として上記予備加熱を用いる場合、用いる不活性ガスとしては、窒素やアルゴン等を挙げることができるが、中でも安価に入手可能な窒素を用いることが好ましい。

上記不活性ガスの温度の下限としては、４００℃が好ましく、４２０℃がより好ましい。一方、上記不活性ガスの温度の上限としては、４５０℃が好ましく、４３０℃がより好ましい。上記不活性ガスの温度が上記下限未満であると、無灰炭の分子間に架橋構造を十分に形成できず、乾留工程Ｓ４で過度に流動化したり、過度に膨れたりするため、塊状コークスが得られないおそれがある。逆に、上記不活性ガスの温度が上記上限を超えると、熱分解が進みコークスの歩留まりが低下するおそれや、架橋反応が進み過ぎて軟化溶融性が低下し過ぎ、一体化した塊コークスが形成できないおそれがある。また、温度を維持するための熱エネルギーが不要に増大し、製造コストが上昇するおそれがある。

熱処理時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。一方、熱処理時間の上限としては、４時間が好ましく、３時間がより好ましい。熱処理時間が上記下限未満であると、無灰炭の分子間に架橋構造を十分に形成できず、乾留工程Ｓ４で過度に流動化したり、過度に膨れたりするため、塊状コークスが得られないおそれがある。逆に、熱処理時間が上記上限を超えると、熱分解が進みコークスの歩留まりが低下するおそれや、架橋反応が進み過ぎて軟化溶融性が低下し過ぎ、一体化した塊コークスが形成できないおそれがある。また、長時間にわたって温度を維持するための熱エネルギーが不要に増大し、製造コストが上昇するおそれがある。なお、不活性ガスの温度が低いほど熱処理時間を長くとることが好ましい。

（部分酸化）
熱処理工程Ｓ３での熱処理として上記部分酸化を用いる場合、この酸化は酸素雰囲気中で行うこともできるが、安価に行える空気中で行うことが好ましい。

部分酸化温度の下限としては、１２０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。一方、部分酸化温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。部分酸化温度が上記下限未満であると、無灰炭の分子間に架橋構造を十分に形成できず、乾留工程Ｓ４で過度に流動化したり、過度に膨れたりするため、塊状コークスが得られないおそれがある。逆に、部分酸化温度が上記上限を超えると、熱分解が進みコークスの歩留まりが低下するおそれや、架橋反応が進み過ぎて軟化溶融性が低下し過ぎ、一体化した塊コークスが形成できないおそれがある。また、温度を維持するための熱エネルギーが不要に増大し、製造コストが上昇するおそれがある。

熱処理時間の下限としては、０．５時間が好ましく、１時間がより好ましい。一方、熱処理時間の上限としては、２時間が好ましく、１．５時間がより好ましい。熱処理時間が上記下限未満であると、無灰炭の分子間に架橋構造を十分に形成できず、乾留工程Ｓ４で過度に流動化したり、過度に膨れたりするため、塊状コークスが得られないおそれがある。逆に、熱処理時間が上記上限を超えると、熱分解が進みコークスの歩留まりが低下するおそれや、架橋反応が進み過ぎて軟化溶融性が低下し過ぎ、一体化した塊コークスが形成できないおそれがある。また、長時間にわたって温度を維持するための熱エネルギーが不要に増大し、製造コストが上昇するおそれがある。なお、部分酸化温度が低いほど熱処理時間を長くとることが好ましい。

〔乾留工程〕
乾留工程Ｓ４では、熱処理工程Ｓ３後の無灰炭を乾留する。乾留工程Ｓ４では、例えばシャフト炉、コークス炉等を用いて、熱処理工程Ｓ３後の無灰炭を充填し、以下に説明するような条件で乾留することによってコークスを得る。

炉への上記無灰炭の充填密度の下限としては、無水ベースで７００ｋｇ／ｍ^３が好ましく、７２０ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。一方、炉への上記無灰炭の充填密度の上限としては、特に限定されないが、無灰炭の比重を考慮すると無水ベースで９００ｋｇ／ｍ^３が限界と考えられる。上記無灰炭の充填密度が上記下限未満であると、得られるコークスの強度が不十分となるおそれがある。

乾留温度（最高到達温度）の下限としては、９５０℃が好ましく、１０００℃がより好ましい。一方、乾留温度の上限としては、１２００℃が好ましく、１１００℃がより好ましい。また、乾留時間（乾留温度保持時間）の下限としては、炉の大きさにもよるが、例えば１門３０トンのコークス炉の場合、８時間が好ましく、１０時間がより好ましい。一方、乾留時間の上限としては、製造効率の観点から２４時間が好ましく、２０時間がより好ましい。

乾留工程Ｓ４における無灰炭の昇温速度の下限としては、１℃／ｍｉｎが好ましく、２℃／ｍｉｎがより好ましい。一方、上記昇温速度の上限としては、５℃／ｍｉｎが好ましく、４℃／ｍｉｎがより好ましい。上記昇温速度が上記下限未満であると、コークスの製造効率が不十分となるおそれがある。逆に、上記昇温速度が上記上限を超えると、得られるコークスの強度が不十分となるおそれがある。

〔利点〕
無配炭は従来のコークス製造に用いられるような高価な粘結炭を使わなくとも製造できるので、当該コークスの製造方法を用いることで、安価にコークスを得ることができる。また、当該コークスの製造方法では、無灰炭に予め熱処理を施すことで無灰炭の分子間に架橋構造を形成するので、軟化溶融性が適度に制御される。この適度な軟化溶融性により、乾留工程で無灰炭粒子どうしが強固に接着し一体化する。また、無灰炭は軟化溶融しないイナーチナイトや灰分をほとんど含まないため、乾留工程Ｓ４で炭素結晶の発達が促され、液層炭化が進むため、異方性が発達して結晶化が進んだ緻密なコークス組織が形成される。従って、当該コークスの製造方法を用いることで、ＣＲＩが劇的に低減した塊状コークスを得ることができる。さらに、当該コークスの製造方法では、塊状あるいは粗粉状態で得られた無灰炭を粉砕して熱処理することで、均一な熱処理が施され、粒子個々の軟化溶融性や膨張性が均等となり、乾留で得られるコークス組織の欠陥の発生が抑えられる。従って、乾留工程Ｓ４でコークスの組織が均一化され易く、得られるコークスの強度を向上できる。つまり、当該コークスの製造方法を用いることで、安価で、ガス化反応速度が低く、かつ強度の高いコークスが得られる。

また、当該コークスの製造方法では、溶剤抽出処理により石炭から無灰炭を製造する工程を備えることで、触媒効果のある無機金属が低減された無灰炭が得られるので、ガス化反応速度をさらに低減できる。

［その他の実施形態］
なお、本発明のコークスの製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。

上記実施形態では、コークスの製造方法として、無灰炭製造工程を備える場合を説明したが、無灰炭製造工程を備えないコークスの製造方法も本発明の意図するところである。例えば予め準備された無灰炭を用いて粉砕工程から開始してもよい。

また、上記無灰炭製造工程は、スラリー調製工程と、固液分離工程と、溶剤蒸発工程とを備える上記実施形態のものには限定されない。無灰炭の製造として、例えば石炭と水素供与性溶剤との混合加熱により製造する方法を用いることもできる。

また、上記無灰炭製造工程の各工程は上述の方法に限定されない。例えばスラリー調製工程では、ペースト化した石炭に予め加熱した溶剤を搬送管内で混合し、急速昇温させることで、スラリーを調製してもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（原料石炭）
原料石炭としては、従来のコークスの製造によく用いられる銘柄である強粘結炭３種（Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３）、準強粘結炭２種（ＳＨ１、ＳＨ２）、弱粘結炭２種（Ｌ１、Ｌ２）を準備した。また、無灰炭（ＨＰＣ）は、上述の無灰炭製造工程Ｓ１に従って発電用の一般炭から３８０℃で溶剤抽出し、熱処理工程Ｓ３に従って４００℃の窒素ガス中で４時間の熱処理を行ったものを準備した。なお、各原料石炭は、粒径３ｍｍ以下のものが８０質量％以上となるように粉砕した。また、各原料石炭単体について、１０００℃で乾留して得られるコークスのＣＲＩ値を表１に示す。

（コークスの製造）
表１に示す割合で配合した配合炭Ａ及び配合炭Ｂ、並びに上記無灰炭のみを原料として、１０００℃で乾留を行いコークスを製造した。

各コークスについて、ＣＲＩ値、灰分及び嵩密度を測定した。測定結果を表１に示す。

表１で「－」は対応する原料石炭を含まないことを意味する。

表１から、従来のコークスの製造によく用いられる銘柄を用いた配合炭を原料とするコークス（以下、「従来コークス」ともいう）ではＣＲＩ値が２７以上であるのに対し、本発明の製造方法により無灰炭を用いて製造されたコークス（以下、「本発明によるコークス」ともいう）ではＣＲＩ値が９．８と劇的に低いことが分かる。

また、本発明によるコークスは、従来コークスに比べて嵩密度が高い。つまり、本発明によるコークスは、従来コークスに比べて気孔容積が小さく、高密度であるので強度が高いと考えられる。また、ガス化反応においても細孔内反応面積が低減され、溶剤抽出により製造される無灰炭は触媒効果がある無機金属の含有も少ないため、反応性の低下に寄与していると考えられる。

さらに、原料石炭は、表１で右側欄に行くほど価格が安い傾向にある。つまり、本発明によるコークスは、安価な発電用一般炭を原料に製造した無灰炭を用いており、無灰炭製造のコストを加えても、粘結炭を主として製造された従来のキュポラ用コークスに比べて安価に製造できると言える。

以上から、本発明のコークスの製造方法を用いることで、安価で、ガス化反応速度が低く、かつ強度の高いコークスが得られると言える。

以上説明したように、当該コークスの製造方法を用いることで、安価で、ガス化反応速度が低く、かつ強度の高いコークスを製造することができる。従って、当該コークスの製造方法により製造されたコークスは、キュポラ用コークスとして好適に用いることができる。

１石炭供給部
２溶剤供給部
３混合部
３１調製槽
３１ａ攪拌機
４ポンプ
５加熱部
５１加熱炉
６溶出部
６１抽出槽
６１ａ攪拌機
７固液分離部
８第１溶剤蒸発部
９第２溶剤蒸発部

Claims

キュポラ用コークスとして用いられるコークスの製造方法であって、
無灰炭を粉砕する工程と、
上記粉砕工程後の無灰炭を熱処理する工程と、
上記熱処理工程後の無灰炭を乾留する工程と
を備え、
上記熱処理工程での熱処理を４００℃以上４５０℃以下の不活性ガス中で１時間以上４時間以下で行い、
上記乾留工程において、無灰炭の充填密度が無水ベースで７００ｋｇ／ｍ^３以上であるコークスの製造方法。
上記粉砕工程で粒径３ｍｍ以下の無灰炭を８０質量％以上とする請求項１に記載のコークスの製造方法。
無灰炭を製造する工程をさらに備え、
上記無灰炭製造工程として、
石炭及び溶剤を含むスラリーを調製する工程と、
上記スラリー調製工程で石炭の溶剤可溶成分を溶出したスラリーを、溶剤可溶成分を含む液体分及び溶剤不溶成分を含む固形分に固液分離する工程と、
上記固液分離工程で分離した上記液体分から溶剤を蒸発させる工程と
を備える請求項１又は請求項２に記載のコークスの製造方法。