KR101365365B1 - 탄소 재료의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 치밀하고, 또한 극히 낮은 회분 농도를 갖는 고순도의 탄소 재료를, 경제적으로 얻을 수 있는 탄소 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 비철금속 환원제, 구조용 탄소재, 전기 재료용 탄소재, 또는 이들의 원료로서 사용되는 탄소 재료의 제조 방법이며, 용제를 사용하여 석탄을 개질함으로써, 개질탄인 무회탄을 제조하는 무회탄 제조 공정과, 무회탄 제조 공정에서 제조된 무회탄을 가열 처리하는 무회탄 가열 공정과, 무회탄 가열 공정에서 가열 처리된 무회탄을 탄소화 처리함으로써 탄소 재료를 얻는 탄소화 공정을 포함한다. 무회탄 가열 공정에서 가열 처리된 무회탄의 수소와 탄소의 원자수비(H/C)는 0.6 내지 0.67이다.

Description

탄소 재료의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CARBON MATERIALS}

본 발명은 비철금속 환원제, 구조용 탄소재, 또는 전기 재료용 탄소재를 구성하는 탄소 재료의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 알루미늄 전해 제조용 애노드의 골재로서 사용되는 탄소 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

알루미늄 전해 제조용 애노드의 주원료로서는, 일반적으로 석유 정제 프로세스의 잔사로 제조되는 석유 코크스가 사용된다. 그러나, 석유 코크스는 가솔린 등의 수송용 연료와 병산(倂産)되므로, 공급량이 제약된다고 하는 문제나, 원유에 포함되는 유황 등의 불순물이 알루미늄 순도에 악영향을 미치는 일이 있다고 하는 문제 등이 있다.

한편, 고로법 제철에 사용되는 석탄 코크스는 탄소로서는 석유 코크스에 가까운 성질을 갖고 있고, 알루미늄 전해 제조용 애노드의 주원료로서는 지나치게 충분한 정도의 양이 시장에 출회되고 있다. 그러나, 석탄 코크스는 석탄 유래의 회분을 10질량％ 정도 포함하므로, 품질면에서 문제가 있기 때문에, 이 용도로는 사용되고 있지 않다.

따라서, 저회분의 탄소 재료의 원료라고 하는 관점에서, 소위 무회탄(하이퍼 콜)을 들 수 있고(예를 들어, 특허 문헌 1 참조), 최근, 활발하게 개발이 진행되고 있다. 여기서, 무회탄은 석탄을 용제에 의해 추출 처리하고, 이 용제에 녹는 성분만을 분리하고, 그 후, 용제를 제거함으로써 제조된다. 구조적으로는, 이 무회탄의 분자량은 축합 방향환이 2, 3개인 비교적 저분자량 성분으로부터, 5, 6개 정도인 고분자량 성분까지 널리 분포되어 있다. 또한, 회분은 용제에는 녹지 않으므로, 무회탄은 실질적으로 회분을 포함하지 않고, 가열 하에서 높은 유동성을 나타내고, 열유동성이 우수하다. 석탄 중에는 점결탄과 같이 400℃ 전후에서 열가소성을 나타내는 것도 있지만, 무회탄은, 일반적으로 원료 석탄의 품위에 관계없이 200 내지 300℃에서 용융된다(연화 용융성이 있음). 따라서, 이 특성을 살려서 코크스 제조용 바인더로서의 응용 개발이 진행되고 있고, 또한 최근에 있어서는, 이 무회탄을 탄소 재료 원료로서 사용함으로써 탄소 재료를 제조하는 것이 시도되고 있다.

일본 특허 출원 공개 제2001-26791호 공보

그러나, 종래의 탄소 재료의 제조 방법에서는, 이하에 나타내는 문제가 있다.

상기와 같이, 무회탄은, 회분을 포함하지 않고, 연화 용융성을 갖는다고 하는 특징을 가지므로, 제철용 코크스를 제조할 때의 점결성 보충재로서 유효한 것을 알 수 있다. 또한, 회분을 포함하지 않는 것은 알루미늄 전해 제조용 애노드의 골재(주원료)로서 바람직한 성질이다. 그러나, 무회탄을 가열 처리하여 탄소 재료로 하는 탄소화(탄화) 시에, 무회탄은 다른 일반적 성질에 의해 발포되지만, 이는 알루미늄 전해 제조용 애노드의 주원료 코크스(탄소 재료)(이하, 적절하게, 애노드용 코크스라고 함) 제조상, 문제가 된다. 즉, 제조한 상태의 무회탄을 탄소화하면, 탄소화 시에 생성되는 저분자 화합물 가스(수증기, CO, CO₂, 탄화수소 등)에 의한 기공이 그대로 남기 때문에, 애노드용 코크스로서 적당한 치밀한 코크스가 생성되지 않는다고 하는 문제가 있다. 또한, 무회탄을, 비철금속 환원제나 구조용 탄소재, 애노드용 코크스 이외의 전기 재료용 탄소재 등에 사용하는 경우에도, 동일한 문제가 발생한다.

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 치밀하고, 또한 극히 낮은 회분 농도를 갖는 고순도의 탄소 재료를, 경제적으로 얻을 수 있는 탄소 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 검토 결과, 애노드용 코크스를 비롯하여, 비철금속 환원제나 구조용 탄소재, 애노드용 코크스 이외의 전기 재료용 탄소재 등의 원료로 하기 위해서는, 무회탄의 수소와 탄소의 원자수비(이하, 적절하게, H/C 원자수비라고 함)를 소정 범위로 조정하는 것이 바람직한 것을 발견하였다.

무회탄의 H/C 원자수비를 소정 범위로 조정하기 위해서는, 구체적으로는, 무회탄을 가열 처리한다. 가열 처리에 의해, 알킬기의 분해, 방향족화 반응, 산소 함유 관능기의 분해, 저분자량 성분의 제거 등, 수소 함유율이 저하되는 화학ㆍ물리적 변화가 진행되어, H/C 원자수비가 서서히 저하된다. 이에 의해, 무회탄의 팽창성을 억제할 수 있는 결과, 탄소화 시의 발포를 억제할 수 있는 것을 본 발명자들이 발견하여, 본 발명에 도달하는 데 이르렀다.

즉, 본 발명에 관한 비철금속 환원제, 구조용 탄소재, 전기 재료용 탄소재, 또는, 이들의 원료로서 사용되는 탄소 재료의 제조 방법은, 용제를 사용하여 석탄을 개질함으로써, 개질탄인 무회탄을 제조하는 무회탄 제조 공정과, 상기 무회탄 제조 공정에서 제조된 상기 무회탄을 가열 처리하는 무회탄 가열 공정과, 상기 무회탄 가열 공정에서 가열 처리된 상기 무회탄을 탄소화 처리함으로써 탄소 재료를 얻는 탄소화 공정을 포함하고, 상기 무회탄 가열 공정에서 가열 처리된 상기 무회탄의 수소와 탄소의 원자수비(H/C)가, 0.6 내지 0.67인 것을 특징으로 한다.

이와 같은 제조 방법에 따르면, 무회탄 제조 공정에 있어서 석탄이 개질됨으로써, 회분 농도가 극히 낮은 개질탄인 무회탄이 제조된다. 다음에, 무회탄 가열 공정에 있어서, 이 무회탄이 가열 처리됨으로써, 무회탄의 H/C 원자수비가 0.6 내지 0.67의 범위로 규정된다. 다음에, 탄소화 공정에 있어서, 이 무회탄이 탄소화 처리됨으로써, 탄소 재료가 얻어진다. 그리고, 가열 처리 후의 무회탄의 H/C 원자수비가 0.6 이상인 것에 의해, 무회탄의 소결성이 충분해지고, 또한 H/C 원자수비가 0.67 이하인 것에 의해, 무회탄의 팽창성이 억제되고, 탄소화 처리 시, 무회탄의 발포가 억제되어, 치밀하고 회분 농도가 극히 낮은 탄소 재료로 된다.

또한, 본 발명에 관한 탄소 재료의 제조 방법에서는, 상기 무회탄 가열 공정에 있어서, 상기 무회탄의 가열 처리가, 상기 무회탄 제조 공정에 있어서 상기 석탄의 개질에 사용된 용제와 동일한 용제의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다.

이와 같은 제조 방법에 따르면, 용제를 사용함으로써 전열 효율이 높아져, 무회탄의 가열이 균일해진다. 또한, 석탄의 개질에 사용한 용제와 동일한 용제가 사용되므로, 경제성이 향상된다.

본 발명에 관한 탄소 재료의 제조 방법에 따르면, 치밀하고, 또한 극히 낮은 회분 농도를 갖는 탄소 재료를 얻을 수 있다. 또한, 이와 같은 탄소 재료를 경제적으로 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의, 강도와 H/C 원자수비의 관계를 나타내는 그래프이다.

다음에, 본 발명에 관한 탄소 재료의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 관한 탄소 재료의 제조 방법은 무회탄 제조 공정과, 무회탄 가열 공정과, 탄소화 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.

<무회탄 제조 공정>

무회탄 제조 공정은 용제를 사용하여 석탄을 개질함으로써, 개질탄인 무회탄을 제조하는 공정이다.

또한, 본 발명에서 말하는 무회탄은, 소위 하이퍼 콜이고, 석탄을 용제 추출하여 회분과 비용해성의 석탄 성분을 제거함으로써 제조된다. 이 무회탄은 극히 적은 회분(회분 농도 1.0질량％ 이하)과, 대략 0.5질량％ 이하의 수분을 갖는다.

무회탄을 얻는 방법으로서는 공지의 방법이 이용 가능하고, 용제종이나 제조 조건은 석탄의 성상이나 탄소 재료의 원료로서의 설계를 감안하여, 적절하게 선택된다. 전형적인 방법으로서는, 석탄에 대해 큰 용해력을 갖는 용매, 대부분의 경우, 방향족 용제(수소 공여성 혹은 비수소 공여성의 용제)와, 석탄의 혼합물을 가열하여, 석탄 중의 유기 성분을 추출한다고 하는 방법이 있다. 그러나, 보다 고효율로, 또한 저렴하게 무회탄을 얻기 위해, 예를 들어 다음의 방법에 의해 무회탄을 제조하는 것이 바람직하다. 그 방법에서는, 우선 석탄과 비수소 공여성 용제의 혼합물(슬러리)을 가열함으로써, 비수소 공여성 용제에 가용한 석탄 성분이 추출된다. 다음에, 추출 후의 슬러리를 액부와 비액부로 분리하는 동시에, 상기 비수소 공여성 용제를 상기 액부로부터 분리함으로써, 무회탄이 제조된다.

무회탄의 원료의 석탄(이하, 원료 석탄이라고도 함)으로서는, 열질탄이 사용되는 것이 바람직하다. 저렴한 열질탄을 사용함으로써 무회탄을 더욱 저렴하게 제조할 수 있으므로, 경제성의 향상을 더욱 도모할 수 있다. 그러나, 사용하는 석탄은 열질탄으로 한정되지 않고, 필요에 따라서 역청탄이 사용되어도 된다.

또한, 여기서, 열질탄으로서는, 비미점결탄, 일반탄, 저품위탄(갈탄, 아역청탄 등) 등의 석탄이 있다. 저품위탄으로서는, 예를 들어 갈탄, 아탄, 아역청탄 등이 있다. 또한, 예를 들어 갈탄으로서는, 빅토리아탄, 노스다코타탄, 벨가탄 등이 있고, 아역청탄으로서는, 서부 방코탄, 비눙간탄, 사마랑가우탄 등이 있다. 저품위탄은 상기 예시의 것으로 한정되지 않는다. 다량의 수분을 함유하고, 탈수하는 것이 기대되는 석탄은 모두 본 발명에서 말하는 저품위탄에 포함된다. 또한, 석탄을 가능한 한 작은 입자로 미리 분쇄해 두는 것이 바람직하고, 입경 1㎜ 이하이면 바람직하다.

비수소 공여성 용제는 주로 석탄의 건류 생성물로부터 정제된, 2환 방향족을 메인으로 하는 용제인 석탄 유도체이다. 이 비수소 공여성 용제는, 가열 상태에 있을 때라도 안정되고, 석탄과의 친화성이 우수하다. 이로 인해, 비수소 공여성 용제를 사용한 경우에는, 용제에 추출되는 가용 성분(여기서는 석탄 성분)의 비율(이하, 추출률이라고도 함)이 높아지고, 또한 증류 등의 방법으로 용이하게 용제를 회수할 수 있다. 비수소 공여성 용제의 주된 성분으로서는, 2환 방향족인 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 트리메틸나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 밖에, 비수소 공여성 용제의 성분에는 지방족 측쇄를 갖는 나프탈렌류, 안트라센류, 플루오렌류, 또한 이것에 비페닐이나 장쇄 지방족 측쇄를 갖는 알킬벤젠이 포함된다.

비수소 공여성 용제를 사용하여 가열 추출함으로써, 석탄의 추출률을 향상시킬 수 있다. 또한, 비수소 공여성 용제는 극성 용제와는 달리, 용이하게 회수 가능하므로 순환 사용되기 쉽다. 또한, 고가의 수소나 촉매 등을 사용할 필요가 없으므로, 저렴한 비용으로 석탄을 가용화함으로써 무회탄이 얻어져, 경제성의 향상을 도모할 수 있다.

용제에 대한 석탄 농도는 원료 석탄의 종류에도 의하지만, 건조탄 기준으로, 바람직하게는 10 내지 50질량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 20 내지 35질량％의 범위이다. 용제에 대한 석탄 농도가 10질량％ 미만이면, 용제의 양에 비해, 용제에 추출하는 석탄 성분의 비율이 적어지므로, 경제적이지 않다. 한편, 석탄 농도는 높을수록 바람직하다. 그러나, 석탄 농도가 50질량％를 초과하면, 조제된 슬러리의 점도가 높아지므로, 슬러리의 이동이나, 액부와 비액부의 분리(후술)가 곤란해지기 쉽다.

슬러리의 가열 온도는 300 내지 450℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 가열 온도가 이 범위 내이면, 석탄을 구성하는 분자 사이의 결합이 느슨해져 완화된 열분해가 일어나, 추출률이 가장 높아진다. 가열 온도가 300℃ 미만이면, 석탄을 구성하는 분자 사이의 결합을 약화시키는데 불충분해지기 쉬워, 추출률이 향상되기 어렵다. 한편, 가열 온도가 450℃를 초과하면, 석탄의 열분해 반응이 매우 활발해져, 생성된 열분해 라디칼의 재결합이 일어나기 때문에, 추출률이 향상되기 어렵고, 석탄의 변질이 일어나기 어려워진다. 또한, 가열 온도는, 바람직하게는 300 내지 400℃이다.

가열 시간(추출 시간)의 규준은 용해 평형에 도달할 때까지의 시간이지만, 그 실현은 경제적으로 불리하다. 따라서, 석탄의 입자 직경, 용제의 종류 등의 조건에 따라서 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 가열 시간은 통상은 10 내지 60분 정도이다. 가열 시간이 10분 미만이면, 석탄 성분의 추출이 불충분해지기 쉽다. 한편, 가열 시간이 60분을 초과해도, 그 이상 추출이 진행되지 않으므로, 경제적이지 않다.

비수소 공여성 용제에 가용한 석탄 성분의 추출은, 바람직하게는 불활성 가스의 존재 하에서 행해진다. 산소에 접촉하면, 발화될 우려가 있으므로 위험하고, 또한 수소를 사용하면, 비용이 높아지기 때문이다.

사용되는 불활성 가스로서는, 저렴한 질소가 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 압력은 추출 시의 온도나 사용하는 용제의 증기압에도 의하지만, 바람직하게는 1.0 내지 2.0㎫이다. 용제의 증기압보다 압력이 낮은 경우에는, 용제가 휘발하여 액상으로 억류되지 않아, 추출이 불가능해진다. 용제를 액상으로 에 억류하기 위해서는, 용제의 증기압보다 높은 압력을 필요로 한다. 한편, 압력이 지나치게 높으면, 기기의 비용, 운전 비용이 높아져 경제적이지 않다.

이와 같이 하여 석탄 성분을 추출한 후, 슬러리는 액부와 비액부로 분리된다.

여기서, 액부는 용제에 추출된 석탄 성분을 포함하는 용액이고, 비액부는 용제에 불용된 석탄 성분(회분을 포함하는 석탄, 즉 재탄)을 포함하는 용질이다.

슬러리를 액부와 비액부로 분리하는 방법으로서는, 각종 여과 방법이나 원심 분리에 의한 방법이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 여과에 의한 방법에서는 필터의 빈번한 교환이 필요하다. 또한, 원심 분리에 의한 방법에서는 미용해 석탄 성분에 의한 폐색이 일어나기 쉬우므로, 이들 방법을 공업적으로 실시하는 것은 곤란하다. 따라서, 유체의 연속 조작이 가능해, 저비용으로 대량의 처리에도 적합한 중력 침강법을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 중력 침강조의 상부로부터는, 용제에 추출된 석탄 성분을 포함하는 용액인 액부(이하, 상징액이라고도 함)가 얻어진다. 또한, 중력 침강조의 하부로부터는, 용제에 불용된 석탄 성분을 포함하는 용질인 비액부(이하, 고형분 농축액이라고도 함)가 얻어진다.

그리고, 이 액부로부터 비수소 공여성 용제를 분리함으로써, 무회탄이 얻어진다.

상징액(액부)으로부터 용제를 분리하는 방법으로서는, 일반적인 증류법이나 증발법(스프레이 드라이법 등) 등이 사용 가능하다. 상징액으로부터는, 실질적으로 회분을 포함하지 않는 무회탄이 얻어진다. 이 무회탄의 회분 함유량은 1.0질량％ 이하이고, 회분을 거의 포함하지 않는다. 또한, 이 무회탄의 수분은 대략 0.5질량％ 이하이고, 또한 원료 석탄보다도 높은 발열량을 나타낸다. 따라서, 이 무회탄을 탄소화함으로써, 극히 회분 농도가 낮은 고순도의 탄소 재료를 얻을 수 있다.

<무회탄 가열 공정>

무회탄 가열 공정은 상기 무회탄 제조 공정에서 제조된 무회탄을 가열 처리하는 공정이다.

무회탄은, 제조된 상태에서는 일반적으로 팽창성이 심하다. 따라서, 팽창을 억제하기 위해, 가열 처리가 행해진다. 가열 처리는 가열 처리 후의 무회탄의 수소와 탄소의 원자수비(H/C)가 0.6 내지 0.67의 범위로 되도록 행해지는 것이 필요하다.

여기서, 아무것도 처리되지 않는, 제조된 상태의 무회탄의 H/C 원자수비는, 원료탄종이나, 무회탄의 제조 조건에 따라서 다르지만, 대략 0.7 내지 1.0의 범위에 있다. 그러나, 이 무회탄에 가열 처리를 실시하면, 알킬기의 분해, 방향족화 반응, 산소 함유 관능기의 분해, 저분자량 성분의 제거 등, 수소 함유율이 저하되는 화학ㆍ물리적 변화가 진행되어, H/C 원자수비는 서서히 저하되어 간다. 따라서, 가열 처리에 의해, H/C 원자수비가 0.6 내지 0.67의 범위로 되도록 조정한다.

H/C 원자수비가 0.6보다 작다고 하는 것은, 가열 처리가 과잉인 것을 의미한다. 가열 처리가 과잉이면, 소결성이 불충분해져, 이 무회탄을 탄소화해도, 가루 형상의 탄소 재료밖에 얻을 수 없다. 그로 인해, H/C 원자수비가 0.6 미만에서는, 애노드용 코크스의 원료로서 사용되는 탄소 재료를 얻을 수 없다. 한편, H/C 원자수비가 0.67보다 크다고 하는 것은, 가열 처리가 불충분한 것을 나타내고 있고, 무회탄에 비교적 많은 수소가 포함되어 있다. 그로 인해, H/C 원자수비가 0.67을 초과하면, 탄소화 공정에 있어서의 탄소화 시에 무회탄이 발포되어 버린다. 이와 같이, 무회탄의 가열 처리에 의해, H/C 원자수비를 0.6 내지 0.67의 범위로 조정함으로써, 적당한 소결성을 남기면서, 무회탄의 탄소화 시의 발포를 억제할 수 있다.

무회탄의 가열 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 진공, 고압이나, 불활성 분위기 중에서, 무회탄을 350 내지 500℃, 바람직하게는 380 내지 460℃로 가열한다. 필요한 처리 시간은 무회탄의 성상이나, 처리 온도에 따라서 다르지만, 대략 10분 내지 5시간의 범위이다. 이와 같이, 무회탄의 성상을 고려하여, 처리 온도, 처리 시간을 적절하게 조정함으로써, H/C 원자수비가 0.6 내지 0.67의 범위로 제어된다.

또한, 무회탄의 가열 처리는, 바람직하게는 무회탄 제조 공정에서 석탄의 개질에 사용된 용제와 동일한 용제의 존재 하에서 행해진다.

즉, 무회탄은 슬러리 형상으로 되도록 용제와 혼합된 후, 가열 처리된다. 무회탄에 대한 용제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 적당한 점도의 슬러리를 얻는다고 하는 관점으로부터는, 용제에 대한 무회탄 농도가, 예를 들어 건조탄 기준으로 10 내지 50질량％, 바람직하게는 20 내지 35질량％의 범위이면 된다. 또한, 상기 용제에 추출된 석탄 성분인 액부를 그대로 가열함으로써, 용제를 분리하는 일 없이, 여기서 말하는 무회탄의 가열 처리가 행해져도 된다. 또한, 가열 처리 후의 무회탄으로부터 용제를 분리하는 방법으로서는, 일반적인 증류법이나 증발법(스프레이 드라이법 등) 등이 사용 가능하다.

용제를 사용함으로써, 무회탄을 그대로 가열하는 것보다도 전열 효율이 높아져, 균일한 가열이 가능해진다. 또한, 석탄의 개질에 사용된 용제와 동일한 용제를 사용함으로써, 제조 비용을 내릴 수 있다. 또한, 무회탄의 가열 처리에 사용되는 용제로서는, 알킬 나프탈렌이나 안트라센유 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.

<탄소화 공정>

탄소화 공정은 상기 무회탄 가열 공정에서 가열 처리된 무회탄을 탄소화 처리함으로써, 탄소 재료를 얻는 공정이다. 이 탄소화 공정에 의해 무회탄이 탄소화되어, 탄소 재료가 얻어진다.

탄소화 처리의 방법이나 조건은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 기술이 사용 가능하다. 전형적으로는, 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기 중에서, 무회탄을 1000℃ 정도에서 스팀에 의해 가열 처리됨으로써, 무회탄이 탄소로 바뀐다. 또한, 승온 속도는 0.1 내지 5℃/분 정도이면 된다. 이 탄소화 처리는 열간 정수압 프레스 장치 등을 사용하여, 가압 하에서 행해져도 된다. 또한, 필요에 따라서, 아스팔트 피치나 타르 등의 바인더 성분이 첨가되어도 된다. 또한, 가열 처리된 무회탄을 적당히 성형한 후에, 탄소화 공정을 행해도 된다. 탄소화에 사용되는 열처리로의 형식에도 특별히 제약은 없고, 공지의 것이 사용 가능하다. 예를 들어, 포트로, 리드 해머로, 킬른, 로터리 킬른, 샤프트로, 혹은 실로 등을 들 수 있다. 그러나, 열처리로는 이들로 한정되지 않고, 그 밖의 것이 사용되어도 된다.

그리고, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 탄소 재료는, 알루미늄 전해 제조용 애노드의 주원료 코크스로서, 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 얻어진 탄소 재료는, 그밖에 비철금속 환원제, 구조용 탄소재 또는 알루미늄 전해 제조용 애노드 이외의 전기 재료용 탄소재로서 사용될 수도 있고, 혹은 비철금속 환원제, 구조용 탄소재 또는 전기 재료용 탄소재의 원료로서 사용될 수도 있다. 여기서, 비철금속 환원제는 실리콘이나 티탄 등의 비철금속의 환원에 사용되는 환원제이다. 또한, 구조용 탄소재는, 예를 들어 탄소제 단열재나, 도가니 등의 탄소제의 구조재의 원료로서 사용되는 탄재이다. 또한, 전기 재료용 탄소재는 알루미늄 전해 제조용 애노드 외에, 탄소제 전극 등의 탄소제의 전기 재료의 원료로서 사용되는 탄재이다. 또한, 이들의 원료로서 사용된다고 하는 기재는, 예를 들어 탄소 재료에, 열처리 등의 이차적인 처리를 실시할 필요가 있는 경우가 있기 때문이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 탄소 재료의 제조 방법은 무회탄 제조 공정, 무회탄 가열 공정, 탄소화 공정을 포함한다. 그러나, 본 발명을 실시하는 데 있어서, 상기 각 공정에 악영향을 미치지 않는 범위에 있어서, 상기 각 공정 사이 혹은 전후에, 예를 들어 원료 석탄을 분쇄하는 석탄 분쇄 공정이나, 먼지 등의 불필요한 물질을 제거하는 제거 공정이나, 무회탄을 건조시키는 무회탄 건조 공정 등, 다른 공정이 포함되어도 된다.

(실시예)

다음에, 본 발명에 관한 탄소 재료의 제조 방법에 대해, 실시예, 비교예를 들어 구체적으로 설명한다.

[무회탄의 제조]

우선, 무회탄은 이하의 방법에 의해 제조되었다.

원료 석탄은 역청탄인 코크스 제조용 원료탄(석탄 A)이거나, 또는 역청탄인 화력 발전용 일반탄(석탄 B)이다. 이 원료 석탄 5㎏에 대해, 4배량(20㎏)의 용제[1-메틸나프탈렌(신일본제철 화학사제)]를 혼합함으로써, 슬러리가 조제된다. 이 슬러리를 1.2㎫의 질소로 가압하고, 내용적 30L의 오토클레이브 중 370℃, 1시간의 조건으로 추출하였다. 이 슬러리를 동일 온도, 압력을 유지한 중력 침강조 내에서 상징액과 고형분 농축액으로 분리하고, 상징액으로부터 증류법으로 용제를 분리ㆍ회수하여 무회탄을 얻었다.

[가열 처리]

다음에, 무회탄은 이하의 방법에 의해 가열 처리된다.

무회탄의 가열 처리는, 용제로서 1-메틸나프탈렌(신일본제철 화학사제)을, 무회탄에 대해 3배량(질량으로 3배) 사용하는 조건이거나, 또는 용제를 전혀 사용하지 않는 조건 하에서 행해진다. 가열 처리는 질소 초기압 0.1㎫의 기밀식 오토클레이브 중에서, 무회탄을 교반하면서 10℃/분에서 표 1에 나타내는 소정의 온도까지 승온하는 동시에, 표 1에 나타내는 소정의 시간 유지함으로써 행하였다. 처리 후, 오토클레이브 내의 가스를 배출하고, 0.001㎫의 압력 하에서 150℃로 1시간 가열함으로써, 용제나 생성되었을지도 모르는 유분을 증류 제거한 후, 가열 처리된 무회탄이 회수되었다. 그리고, 이들을 원소 분석함으로써, H/C 원자수비가 구해진다.

[탄소화 처리]

다음에, 무회탄은 이하의 방법에 의해 탄소화 처리된다.

가열 처리되어 1㎜ 이하로 분쇄된 무회탄 중 5g을, 내경 20㎜의 석영 시험관에, 겉보기 밀도 0.8g/cc로 되도록 채운 후, 질소 분위기 중, 3℃/분에서 1000℃까지 승온하고, 이 온도로 30분 유지하여 탄소화함으로써, 탄화물(탄소 재료)이 얻어졌다.

생성된 탄화물을 길이 10㎜로 절단한 후에 압괴 시험을 행하여, 강도가 측정되었다. 압괴 시험은 하부 가압판에 시료를 얹어서 상부 가압 압자에 의해 시료를 압축하고, 시료가 붕괴될 때의 강도(압괴 강도)를 측정함으로써 행해진다. 그리고, 5.0㎫ 이상의 강도를 갖는 시료가, 치밀한 탄소 재료라고 판단된다. 단, 강도는 탄소화 처리의 조건(원료의 충전 밀도, 성형의 유무, 혹은 열처리 온도)에 의해서도 변화되므로, 이 수치는 어디까지나 상대 비교의 수치이다. 또한, 고강도를 갖는 탄소 재료일수록 치밀하고, 애노드용 코크스 원료로서 적합하다.

표 1은 이 시험 결과를 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 본 발명의 범위를 만족시키지 않는 수치는 밑줄을 그어 나타내고 있다. 또한, 1-메틸나프탈렌은 표 중, MN으로 기재되어 있다. 또한, 도 1은 강도와 H/C 원자수비의 관계를 나타내는 그래프를 도시한다. 또한, 강도 「0.00」은 측정을 할 수 있을 만큼 강도가 없었으므로 강도의 측정을 할 수 없었던 것을 나타낸다.

표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이, No.1 내지 3, 14 내지 20은 본 발명의 범위를 만족시키고 있다. 그로 인해, 이들은 탄소화 공정에 있어서 발포되는 일이 없이 탄소화되어, 치밀한 탄소 재료로 되어 있고, 강도가 높았다.

한편, No.4 내지 6, 21, 22는 H/C 원자수비가 하한값 미만이다. 그로 인해, 탄소 재료가 가루 형상으로 되어, 치밀한 탄소 재료로 되지 않아, 강도가 낮았다. 또한, No.6의 강도는 측정할 수 없었다.

또한, No.7 내지 13, 23 내지 25는 H/C 원자수비가 상한값을 초과한다. 그로 인해, 탄소화 공정에 있어서 무회탄이 발포되어 버려, 치밀한 탄소 재료가 얻어지지 않아, 강도는 측정할 수 없었다.

이상, 본 발명에 관한 탄소 재료의 제조 방법에 대해, 실시 형태 및 실시예를 나타내어 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 취지는 상기한 내용으로 한정되지 않고, 그 권리 범위는 특허청구의 범위의 기재에 기초하여 광범위하게 해석해야만 한다. 또한, 본 발명의 내용은 상기한 기재에 기초하여 광범위하게 개변ㆍ변경 등을 할 수 있는 것은 물론이다.

본 출원은 2009년 6월 22일 출원의 일본 특허 출원(특원 제2009-147296호)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

Claims (2)

1. 비철금속 환원제, 구조용 탄소재, 전기 재료용 탄소재, 또는 이들의 원료로서 사용되는 탄소 재료의 제조 방법이며,
   석탄과 용제를 혼합한 슬러리를 가열하여 상기 용제에 가용한 석탄 성분을 추출하고, 추출 후의 슬러리를 액부와 비액부로 분리하고, 상기 액부로부터 상기 용제를 분리함으로써 석탄을 개질하여, 개질탄인 무회탄을 제조하는 무회탄 제조 공정과,
   상기 무회탄 제조 공정에서 제조된 상기 무회탄을 가열 처리하는 무회탄 가열 공정과,
   상기 무회탄 가열 공정에서 가열 처리된 상기 무회탄을 탄소화 처리함으로써 탄소 재료를 얻는 탄소화 공정을 포함하고,
   상기 무회탄 가열 공정에서 가열 처리된 상기 무회탄의 수소와 탄소의 원자수비(H/C)가 0.6 내지 0.67인, 탄소 재료의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 무회탄 가열 공정에 있어서, 상기 무회탄의 가열 처리가, 상기 무회탄 제조 공정에 있어서 상기 석탄의 개질에 사용된 용제와 동일한 용제의 존재 하에서 행해지는, 탄소 재료의 제조 방법.

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