WO2014003054A1 - 副生炭を主原料とするコークス - Google Patents

副生炭を主原料とするコークス Download PDF

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WO2014003054A1
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coal
coke
solvent
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mass
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濱口　眞基
憲幸 奥山
康爾 堺
田中　丈晴
高憲 岡
貴洋 宍戸
松井　良行
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株式会社神戸製鋼所
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Publication date
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    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/08—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form in the form of briquettes, lumps and the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L5/36—Shape
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    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/544—Extraction for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel

Definitions

  • the present invention relates to a coke mainly composed of by-product coal generated in the process of producing ashless coal by extracting coal with a solvent.
  • ashless coal hyper coal
  • ashless coal is produced by extracting coal with a solvent, separating only the components that are soluble in the solvent, and then removing the solvent (see, for example, Patent Document 1).
  • the ashless coal has a wide molecular weight distribution from a relatively low molecular weight component having 2 to 3 condensed aromatic rings to a high molecular weight component having about 5 or 6 rings.
  • ashless coal since ash is not dissolved in a solvent, ashless coal does not substantially contain ash, exhibits high fluidity under heating, and is excellent in thermal fluidity.
  • Some coals like caking coal, exhibit thermoplasticity at around 400 ° C, but ashless coal generally melts at 200-300 ° C regardless of the quality of the raw coal (softening and melting). Have sex). Therefore, application development as a binder for coke production is being promoted taking advantage of this characteristic, and in recent years, attempts have been made to produce carbon materials by using this ashless coal as a carbon material raw material. .
  • coal is extracted with a solvent, and a solution (extract) containing a component soluble in the solvent is separated to obtain a residue (solid content concentrate) containing a component insoluble in the solvent. Occurs. And a solvent can be removed from this residue and byproduct charcoal can be obtained (for example, refer patent document 2).
  • By-product charcoal contains ash, but has a small amount of water and has a sufficient calorific value. Therefore, for example, it has been studied whether to use as a part of the coal blend of coke raw material or to use it for various fuels such as boiler fuel without using coke raw coal. However, there was a need not only to use by-product charcoal as a part of coke blended coal, but also to use it more actively as the main raw material for coke. .
  • This invention is made
  • the subject is to provide the coke which uses by-product coal as a main raw material.
  • the present invention provides the following coke.
  • Coke obtained by forming a molding raw material into a lump and forming it into a molded product, and subjecting this molded product to dry distillation.
  • the molding raw material is produced by extracting coal with a solvent to produce ashless coal.
  • the by-product coal generated in the process, coal, and moisture, and the coal content is 5% by mass or less (including 0% by mass) of the molding raw material (including 0% by mass)
  • the coke characterized in that the water content is 8% by mass or less (including 0% by mass) of the forming raw material (including 0% by mass).
  • the ash-free coal component in the by-product coal is obtained during dry distillation. While it softens and melts and exhibits caking properties and acts as a binder, the by-product coal main body part excluding ashless coal components is not softened and melted and does not expand and does not generate pores inside. While having the same strength, coke having a higher density than ordinary coke can be obtained. Moreover, such high-density coke can be suitably used as blast furnace charging coke (particularly, center charging coke or ore layer mixing coke) or casting coke such as cupola.
  • By-product coal coke is obtained by forming a raw material for molding mainly composed of by-product coal into a lump and then subjecting the molded product to dry distillation. This by-product coal produces ashless coal. It is produced from the residue generated in the process. Note that ashless coal and by-product coal are reformed coal obtained by reforming coal.
  • the reformed coal manufacturing apparatus 1 supplies a solvent supply tank 2 for supplying a solvent, a coal supply tank 3 for supplying coal, a supply from the solvent supply tank 2 and the coal supply tank 3.
  • an extraction tank 4 for extracting a coal component (solvent soluble component) soluble in the solvent from the slurry, a solvent (extract) containing the solvent soluble component, and a coal component insoluble in the solvent
  • the separation tank 5 for separating the residue containing ash
  • the ashless coal recovery tank 6 for recovering ashless coal by removing the solvent from the extract separated in the separation tank 5, and the slurry of the residue separated in the separation tank 5
  • a by-product coal recovery tank 7 for removing the solvent and recovering the by-product coal.
  • the solvent removed from the extract in the ashless coal recovery tank 6 may be returned to the solvent supply tank 2 and reused.
  • the solvent removed from the residue in the by-product coal recovery tank 7 may be returned to the solvent supply tank 2 and reused.
  • the ashless coal recovered in the ashless coal recovery tank 6 contains substantially no ash because the ash is not dissolved in the solvent, has a water content of approximately 0.5% by mass or less, and is higher than the raw coal. Indicates the calorific value.
  • This ashless coal can be used as a raw material for various carbon materials, as a binder for iron-making coke and forming coal, and the like.
  • ashless coal substantially free of ash can be produced as described above. From the viewpoint of pursuing product performance, it is allowed that a certain amount of ash and unnecessary coal components are mixed in the ashless coal. For example, even if 1 to 3% by mass of ash is contained in ashless coal, there is no problem depending on the application.
  • the by-product coal recovered in the by-product coal recovery tank 7 contains ash that was not dissolved in the solvent. Although this by-product charcoal contains ash, it has a small amount of water and has a sufficient calorific value.
  • the method for producing a molded product according to the present invention includes a modified coal production process and a molding process. Hereinafter, each step will be described.
  • the modified coal production process of the present invention is a process of collecting by-product coal. Furthermore, it is also a process of recovering ashless coal. That is, the modified coal manufacturing process includes a by-product coal recovery process and an ashless coal recovery process. Specifically, first, coal supplied from the coal supply tank 3 and the solvent supplied from the solvent supply tank 2 are mixed to extract a coal component soluble in the solvent from the coal in the extraction tank 4. . Then, it isolate
  • the ashless coal is recovered by separating the solvent from the extract in the ashless coal recovery tank 6 by distillation or evaporation.
  • the extract means a solution containing a coal component extracted in a solvent
  • the residue means a solute containing a coal component insoluble in the solvent (coal containing ash, that is, ash coal).
  • modified coal ashless coal and by-product coal
  • solvent types and production conditions are designed as raw materials for use such as the properties of carbon and carbon materials.
  • a typical method is to mix a coal with a solvent that has a high solvent power for coal, often an aromatic solvent (hydrogen donating or non-hydrogen donating solvent), and heat it in the coal. It is a method of extracting the organic component.
  • a mixture (slurry) obtained by mixing the coal supplied from the coal supply tank 3 and the non-hydrogen donating solvent supplied from the solvent supply tank 2 is heated to produce non-hydrogen. Extract coal components that are soluble in the donor solvent.
  • the separation tank 5 the extracted slurry is separated into an extract and a residue.
  • ashless coal is collect
  • the byproduct coal recovery tank 7 the byproduct coal is recovered by separating the non-hydrogen donating solvent from the residue.
  • the coal for solvent extraction is not particularly limited, and may be bituminous coal with a high extraction rate (ashless coal recovery rate) or cheaper inferior coal (subbituminous coal, lignite).
  • the coal is preferably pulverized into as small particles as possible, and the particle size (maximum length) is preferably 1 mm or less.
  • the non-hydrogen donating solvent is a coal derivative that is a solvent mainly composed of a bicyclic aromatic and purified mainly from a coal carbonization product.
  • This non-hydrogen-donating solvent is stable even in a heated state and has excellent affinity with coal. Therefore, the proportion of soluble components (herein, coal components) extracted into the solvent (hereinafter also referred to as extraction rate) In addition, it is a solvent that can be easily recovered by a method such as distillation.
  • the main components of the non-hydrogen donating solvent include bicyclic aromatic naphthalene, methyl naphthalene, dimethyl naphthalene, trimethyl naphthalene and the like, and the other components of the non-hydrogen donating solvent have an aliphatic side chain.
  • the extraction rate of coal can be increased by heat extraction using a non-hydrogen donating solvent.
  • the solvent can be easily recovered, so that it is easy to circulate the solvent.
  • coal can be solubilized at a low cost to obtain reformed coal, and economic efficiency can be improved.
  • the solvent is not limited to a non-hydrogen donating solvent such as a bicyclic aromatic compound. That is, hydrogen donating solvents such as tetralin and coal liquefied oil are expensive but generally give a high ashless coal yield. Therefore, it is also within the scope of the present invention to use a hydrogen donating solvent as the solvent.
  • the coal concentration relative to the solvent depends on the type of raw coal, but is preferably in the range of 10 to 50% by mass, more preferably in the range of 20 to 35% by mass on the basis of dry coal. If the coal concentration with respect to the solvent is less than 10% by mass, the proportion of the coal component extracted into the solvent decreases with respect to the amount of the solvent, which is not economical. On the other hand, the higher the coal concentration, the better. However, when it exceeds 50% by mass, the viscosity of the prepared slurry becomes high, and it becomes difficult to move the slurry and separate the extract from the residue.
  • the heating temperature of the slurry is preferably in the range of 300 to 450 ° C. By setting the heating temperature within this range, the bonds between the molecules constituting the coal are loosened, mild thermal decomposition occurs, and the extraction rate becomes the highest. If heating temperature is less than 300 degreeC, it will become inadequate to weaken the coupling
  • the heating time is a time until reaching the dissolution equilibrium, but it is economically disadvantageous to realize it. Therefore, it varies depending on conditions such as the particle size of the coal and the type of solvent, but it cannot be generally stated, but it is usually about 10 to 60 minutes. If the heating time is less than 10 minutes, the extraction of the coal component tends to be insufficient, while if it exceeds 60 minutes, the extraction does not proceed any further, which is not economical.
  • Extraction of the coal component soluble in the non-hydrogen-donating solvent is preferably performed in the presence of an inert gas. This is because contact with oxygen is dangerous because it may ignite, and when hydrogen is used, the cost increases.
  • an inert gas to be used inexpensive nitrogen is preferably used, but is not particularly limited.
  • the pressure is preferably 1.0 to 2.0 MPa, although it depends on the temperature during extraction and the vapor pressure of the solvent used. When the pressure is lower than the vapor pressure of the solvent, the solvent is volatilized and is not trapped in the liquid phase and cannot be extracted. In order to confine the solvent in the liquid phase, a pressure higher than the vapor pressure of the solvent is required. On the other hand, if the pressure is too high, the cost of the equipment and the operating cost increase, which is not economical.
  • the slurry after extracting the coal component in this way is separated into an extract and a residue.
  • various filtration methods and centrifugal separation methods are generally known.
  • the filtration method requires frequent replacement of the filter, and the centrifugation method tends to cause clogging with undissolved coal components, making it difficult to implement these methods industrially. Therefore, it is preferable to use a gravity sedimentation method that allows continuous operation of fluid and is suitable for a large amount of processing at low cost.
  • an extract liquid (hereinafter, also referred to as a supernatant liquid) that is a solution containing coal components extracted into the solvent is transferred from the lower part of the gravity settling tank to the solvent.
  • a residue hereinafter also referred to as a solid concentrate
  • the residue is mixed in a part of the extract or the extract is mixed in a part of the residue, though it is a little.
  • ashless coal is obtained by separating the non-hydrogen donating solvent from the supernatant (extract).
  • by-product charcoal is obtained by isolate
  • a general distillation method or evaporation method can be used as a method for separating the solvent from the supernatant or solid concentrate. From the supernatant, ashless substantially free of ash. Charcoal can be obtained.
  • by-product charcoal containing ash can be obtained from the solid concentrate. Note that by-product charcoal recovery and ashless coal recovery may be performed first or simultaneously. And the byproduct coal manufactured by the modified coal manufacturing apparatus 1 in this way is provided to a formation process.
  • the non-hydrogen donating property is obtained by a distillation method or an evaporation method performed at a temperature higher than the boiling point of the non-hydrogen donating solvent. Since the solvent is separated, the by-product charcoal obtained by recovering from the solid concentrate is, for example, in a high temperature state of about 150 to 300 ° C. and having a water content of 0.2 to 3. It is a dry state of about 0% by mass.
  • the by-product charcoal obtained by recovering from the solid concentrate is finely powdered, and the particle size (maximum length) is about 0.2 to 1.0 mm.
  • the particle size (maximum length) is about 0.2 to 1.0 mm.
  • secondary particles in which particles having a particle size (primary particle size) of about 0.2 to 1.0 mm are aggregated are also present.
  • the particle size (secondary particle size) of the secondary particles is, for example, about 0.2 to 50 mm, although it depends on the by-product coal recovery conditions.
  • the forming step is a step in which the recovered by-product charcoal is used as a main component and formed into a lump without using a binder to form a molded product.
  • the molded product as used herein refers to a molded product having a predetermined three-dimensional structure obtained by molding a molding raw material mainly composed of byproduct charcoal into a lump shape.
  • the molding can be molded using a molding machine such as compression molding or two-roll tablet molding.
  • the molding raw material may contain moisture at the time of molding as described later, it is preferably 120 ° C. or lower.
  • molding is easier at a temperature higher than room temperature, and the strength is further improved.
  • a molding is obtained. Specifically, it is preferably 30 ° C. or higher, and more preferably in the range of 60 to 90 ° C.
  • Such a temperature is assumed to be when the molding material is filled in the molding die. Therefore, when the temperature of the molding material is low, the molding material may be preheated with a heater or the like so that the molding temperature is 30 ° C. or higher, or the mold may be filled. You may make it heat, heating and shaping
  • the by-product coal occupies 90% by mass [dry basis] or more, preferably 95% by mass [dry basis] of the raw material for molding.
  • the main component is by-product coal.
  • “mass% [based on dry weight]” means mass% with respect to the molding raw material in a dry state.
  • the by-product coal obtained in the modified coal production process is mixed with the coarse secondary particles, by crushing and pulverizing, by-product coal particle size adjustment.
  • the by-product charcoal having the adjusted particle size may be guided to a molding machine.
  • the powdery particle size is adjusted to 1 mm or less, preferably 0.5 mm or less with respect to the by-product coal.
  • the coal may be added to the molding machine.
  • the strength of the molded product increases.
  • the ratio of 50 ⁇ m or less is 30% by mass or more, it is not good because it becomes difficult to mold.
  • powdered coal having a particle size of 1 mm or less is when the pulverized coal after pulverization is sieved with a sieve having a mesh size of 1 mm or less (metal mesh sieve, standard number JIS Z 8801-1 (2006)). It means that the powder is under the sieve.
  • metal mesh sieve standard number JIS Z 8801-1 (2006).
  • the type of coal to be added in the form of powder is not particularly limited, and is arbitrarily selected from strong caking coal, semi-caking coal, weak caking coal, non-caking coal, boiler coal, and the like. Can be selected.
  • the moisture content of the molding raw material in order to perform molding more efficiently (with high productivity) when molding the molded product.
  • the moisture content of the forming raw material is too high, the apparent density of the molded product decreases, the apparent density of the coke obtained after dry distillation also decreases (that is, the porosity increases), and the desired density is obtained. Coke cannot be obtained. Therefore, the moisture content of the forming raw material is 8% by mass or less. From the viewpoint of increasing the efficiency of molding, the preferable range of the moisture content of the molding raw material is 0.5 to 8% by mass, and further 1 to 3% by mass.
  • the size of the molded product can be appropriately changed according to requirements.
  • it has a cylindrical shape (volume 570 cm 3 ) of ⁇ 90 mm ⁇ 90 mmH.
  • the method for producing a molded product includes a modified coal production process and a molding process. And, in the method for producing this molded product, for example, a coal pulverizing step for pulverizing raw coal, and unnecessary items such as trash can be provided between or before and after each step within a range that does not adversely affect each step. Other steps such as a removing step to be removed may be included.
  • the molded product is carbonized to produce coke.
  • a known method can be used for dry distillation.
  • a chamber furnace or a continuous carbonization furnace (shaft furnace) can be mentioned.
  • the dry distillation conditions are not particularly limited, and normal dry distillation conditions can be adopted.
  • the dry distillation temperature is 950 to 1200 ° C., more preferably 1000 ° C. to 1050 ° C.
  • the dry distillation time is 8 to 24 hours, more preferably 10 to 20 hours.
  • the ashless coal component remaining in the byproduct coal softens and melts in the temperature rising process, and the caking property is expressed and acts as a binder. Since the by-product coal main body part to be removed is not softened and melted and has no expansibility, no bubbles are generated inside. And at higher temperatures, the ashless coal component re-solidifies and cokes, so at least the same strength as normal coke is obtained, and pores are not generated inside, so it has a higher density than normal coke. Coke is obtained.
  • the strength and density of the produced coke are preferably those having a strength index DI 600 to 9.5% and 85 to less than 88, and a porosity of 36% or less.
  • Such strength and density can be realized, for example, by appropriately adjusting the amount of water added according to the content of the ashless coal component in the byproduct coal and the proportion of the byproduct coal in the molded product.
  • the reason why the upper limit of the preferred range of the strength index DI 600 to 9.5 is set to 88 is from the viewpoint of economy considering the production cost of coke.
  • by-product coal coke is used in combination with ordinary coke in blast furnace operation (that is, a part of ordinary coke is replaced with coke using by-product coal). It is recommended that by-product coal coke be produced in some carbonization chambers while normal coke is produced in the other carbonization chambers. Of course, for example, by-product coke using coke may be periodically made and stored using the entire carbonization chamber of the chamber furnace.
  • By-product coal coke produced as described above has at least the same strength as ordinary coke for blast furnace, and has a higher density than ordinary coke.
  • the coke can be used from the top of the blast furnace.
  • By-product coal coke may be mixed with normal coke and charged to form a coke layer, but it is charged separately from normal coke as central charge coke or ore layer mixing coke. It is particularly recommended to use it.
  • the coke center charging method is a method in which a part of coke is charged into the center of the blast furnace by a different route from the normal charging.
  • the carbon solution loss reaction is suppressed by reducing the amount of ore in the center of the blast furnace, and healthy coke with less generation of powder is supplied to the furnace core.
  • the liquid permeability of the furnace core is improved, and the molten iron flows out through the center of the hearth during extraction. That is, the annular flow of the hot metal in the hearth is suppressed, the rise of the hearth wall temperature can be prevented, and the life of the furnace can be extended.
  • the height of the core decreases due to the effect of increasing the inertial force due to the higher density, resulting in destabilization of the furnace.
  • the flow area is widened and the piston flow area extends to the lower part of the furnace, so it can be used to suppress unsteady phenomena such as shelf hanging (Hideki Kawai et al., “Density and friction of core charged particles” "Numerical analysis of the effect of characteristics on solid particle flow and core behavior in blast furnace", Iron and Steel, Japan Iron and Steel Institute, 2008, Vol. 94, No. 4, p. 107-114), center
  • the effect of the coke method can be more reliably exhibited.
  • coke mixed charging Iriho is by mixing a small amount of coke in the ore is a method for forming a charged and ore layer in a blast furnace, CO and CO 2 generated by the gas reduction of ores in the ore layer in coke
  • by-product coal coke has a catalytic effect on the gasification reaction of metal elements (Fe, etc.) contained in high-concentration ash, so the gasification reactivity is not small for high density, and the ore reduction is improved. It does not inhibit the action.
  • By-product coal coke has an ash content of about 10 to 20% by mass (see the examples below), which is higher than less than 10% by mass of normal coke. Then, we are anxious about the increase in the amount of slag produced
  • the by-product coal coke has high strength and high density, it can be suitably used as casting coke in addition to the above-described blast furnace center charging coke and ore layer mixing coke.
  • coke is used as a heat source and a carburizing material for a shaft furnace.
  • coke having a particularly high density and large mass and uniform particle size (for example, 60 mm or more) So-called coke for castings is used.
  • anthracite and petroleum coke are used in an amount of 20 to 40% by mass, and further, a pitch of 5 to 15% by mass (Coke Note 2001 edition). P.101).
  • the by-product coal coke satisfies the physical properties of the casting coke, and thus can be suitably used as a casting coke.
  • By-product coal coke has an ash content of about 10 to 20% by mass (see Examples below), which is slightly higher than about 10% by mass allowed for casting coke. However, it can be used without any problem by adjusting the ash content of the whole coke to about 10% by mass or less in combination with ordinary casting coke.
  • This slurry was separated into a supernatant liquid (extracted liquid) and a solid content concentrated liquid in a gravity sedimentation tank maintained at the same temperature and pressure (corresponding to the treatment by the separation tank 5 in FIG. 1 described above).
  • the solvent was separated and recovered from this solid concentrate by a distillation method using a nitrogen stream to obtain by-product coal (corresponding to the treatment by the by-product coal recovery tank 7 in FIG. 1 described above).
  • the yields of ashless coal and by-product coal by the solvent extraction were 51% by mass and 46% by mass, respectively.
  • the obtained powdered by-product coal has a water content of 0.1% by mass, an ash content of 12.5% by mass, and a concentration of ashless coal remaining in the by-product coal: 1.0 to 5.0. It was in the range of mass%.
  • the by-product coal thus obtained was pulverized to 1 mm or less, and without adding a binder, coal and moisture were added by changing their addition amounts in various ways. Molding raw materials with different ratios or moisture contents were prepared. In addition, as coal, what grind
  • Test results The test results are shown in Table 2. About the tablet (coke) after dry distillation, the case where the porosity was 36% or less and the drop strength was 85 or more was obtained. In Table 2, those outside the specified range of the present invention and those not satisfying the acceptance criteria are underlined in numerical values and the like.
  • sample No. 1 to 4, 6 and 7 are invention examples that satisfy the requirements of the present invention, and the physical properties of coke after dry distillation satisfy the acceptance criteria, and have sufficient strength and high density coke. .
  • sample no. No. 5 has excessive moisture in the forming raw material.
  • sample no. No. 8 and 9 the coal in the forming raw material is excessive, and the physical properties of coke after dry distillation do not satisfy the acceptance criteria.
  • the coke according to the present invention (by-product coal coke) is very high strength and high density as coke, coke for blast furnace, particularly as coke for central charging or ore layer mixing, or cupola etc. It was confirmed that it could be suitably used as a casting coke.
  • the ash-free coal component in the by-product coal is obtained during dry distillation. While it softens and melts and exhibits caking properties and acts as a binder, the by-product coal main body part excluding ashless coal components is not softened and melted and does not expand and does not generate pores inside. While having the same strength, coke having a higher density than ordinary coke can be obtained. Moreover, such high-density coke can be suitably used as blast furnace charging coke (particularly, center charging coke or ore layer mixing coke) or casting coke such as cupola.

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Abstract

　成形用原料を塊状に成形して成形物となし、この成形物を乾留して得られるコークス。前記成形用原料は、石炭を溶剤で抽出処理して無灰炭を製造する過程で生じた副生炭と、石炭と、水分と、を含み、前記石炭の含有量は、前記成形用原料の５質量％［乾燥基準］以下（０質量％を含む）であり、前記水分の含有量は、前記成形用原料の８質量％［乾燥基準］以下（０質量％を含む）である。

Description

副生炭を主原料とするコークス
　本発明は、石炭を溶剤で抽出処理して無灰炭を製造する過程で生じる副生炭を主原料とするコークスに関するものである。
　近年、低灰分の炭素材料の原料という観点で、いわゆる、無灰炭（ハイパーコール）の開発が活発に進められている。無灰炭とは、石炭を溶剤で抽出処理し、この溶剤に溶ける成分だけを分離して、その後、溶剤を除去することによって、製造されたものである（たとえば、特許文献１参照）。この無灰炭は、構造的には、縮合芳香環が２ないし３環の比較的低分子量の成分から、５、６環程度の高分子量成分まで広い分子量分布を有する。また、無灰炭は、灰分が溶剤には溶けないため、実質的に灰分を含まず、加熱下で高い流動性を示し、熱流動性に優れる。石炭の中には粘結炭のように４００℃前後で熱可塑性を示すものもあるが、無灰炭は、一般的に、原料石炭の品位に関わらず２００～３００℃で溶融する（軟化溶融性がある）。そこで、この特性を生かしてコークス製造用バインダとしての応用開発が進められており、また、近年においては、この無灰炭を炭素材料原料として用いることで炭素材料を製造することが試みられている。
　この無灰炭の製造においては、石炭を溶剤で抽出処理し、溶剤に可溶な成分を含む溶液（抽出液）を分離することで、溶剤に不溶な成分を含む残渣（固形分濃縮液）が生じる。そして、この残渣から溶剤を除去し、副生炭を得ることができる（たとえば、特許文献２参照）。
日本国特開２００１－２６７９１号公報 日本国特許第４０６１３５１号公報
　副生炭は、灰分が含まれるものの水分が微量であり、発熱量も十分に有している。したがって、たとえば、コークス原料の配合炭の一部として使用するか、または、コークス原料炭とせずに、ボイラー燃料など各種の燃料用として利用するかが検討されていた。
　しかしながら、副生炭を、単にコークス配合炭の一部として非微粘炭の一部に置換して使用するだけでなく、コークスの主原料として、より積極的に利用できないかとのニーズがあった。
　本発明は、前記ニーズに鑑みてなされたものであり、その課題は、副生炭を主原料とするコークスを提供することにある。
　本発明は以下のコークスを提供する。
　（１）成形用原料を塊状に成形して成形物となし、この成形物を乾留して得られるコークスであって、前記成形用原料は、石炭を溶剤で抽出処理して無灰炭を製造する過程で生じた副生炭と、石炭と、水分と、を含み、前記石炭の含有量は、前記成形用原料の５質量％［乾燥基準］以下（０質量％を含む）であり、前記水分の含有量は、前記成形用原料の８質量％［乾燥基準］以下（０質量％を含む）であることを特徴とするコークス。
　（２）高炉装入用コークスとして用いられる（１）に記載のコークス。
　（３）中心装入用コークスとして用いられる（２）に記載のコークス。
　（４）鉱石層混合用コークスとして用いられる（２）に記載のコークス。
　（５）鋳物用コークスとして用いられる（１）に記載のコークス。
　本発明によれば、少量の無灰炭成分を含有する副生炭を主成分とする成形用原料を成形して乾留することで、乾留中において、前記副生炭中の無灰炭成分が軟化・溶融して粘結性を発現しバインダとして作用する一方、無灰炭成分を除く副生炭本体部分は軟化溶融せず膨張性がなく内部に気孔が生成しないので、通常のコークスと少なくとも同程度の強度を有しつつ、通常のコークスよりも高密度のコークスが得られる。また、このような高密度のコークスは、高炉装入用コークス（特に、中心装入用コークスや鉱石層混合用コークス）、あるいはキューポラ等の鋳物用コークスとして、好適に用いることができる。
本発明に係るコークスを製造するために使用される副生炭を製造するための改質炭製造装置を模式的に示す構成図である。
　次に、本発明に係るコークス（以下、「副生炭コークス」ともいう。）を製造する方法について説明する。副生炭コークスは、副生炭を主成分とする成形用原料を塊状に成形した後、その成形物を乾留して得られるものであるが、この副生炭は、無灰炭を製造する過程で生じる残渣から製造されるものである。なお、無灰炭および副生炭は、石炭を改質することで得られた改質炭である。
　ここで、副生炭コークスを製造するための各工程について具体的に説明する前に、図１に示す構成図を参照して、本発明に用いる副生炭を製造するための改質炭製造装置の一例について簡単に説明する。
　図１に示すように、改質炭製造装置１は、溶剤を供給する溶剤供給槽２と、石炭を供給する石炭供給槽３と、溶剤供給槽２と石炭供給槽３とからの供給物を受けてスラリーを調製した後、当該スラリーから溶剤に可溶な石炭成分（溶剤可溶成分）を抽出する抽出槽４と、溶剤可溶成分を含む溶剤（抽出液）と溶剤に不溶な石炭成分を含む残渣とを分離する分離槽５と、分離槽５で分離した抽出液から溶剤を除去して無灰炭を回収する無灰炭回収槽６と、分離槽５で分離した残渣のスラリーから溶剤を除去して副生炭を回収する副生炭回収槽７と、を備えている。
　ここで、無灰炭回収槽６で抽出液から除去された溶剤は、再び溶剤供給槽２に戻して再利用してもよい。同様に、副生炭回収槽７で残渣から除去された溶剤は、再び溶剤供給槽２に戻して再利用してもよい。無灰炭回収槽６で回収された無灰炭は、灰分が溶剤に溶解されないため実質的に灰分を含んでおらず、水分は概ね０．５質量％以下であり、また原料石炭よりも高い発熱量を示す。この無灰炭は、各種炭素材料の原料や、製鉄コークスおよび成形炭のバインダ等として使用することができる。
　なお、分離槽５における溶剤可溶成分と溶剤に不要な成分の分離を完全に行えば、上記のように実質的に灰分を含まない無灰炭を製造することができるが、経済的合理性と製品性能を追求する観点から、ある程度の灰分や不要な石炭成分が無灰炭に混入することは許容される。たとえば１～３質量％の灰分が無灰炭に含まれても用途によっては差し支えない。
　一方、副生炭回収槽７で回収された副生炭は、溶剤に溶解しなかった灰分を含む。この副生炭は、灰分が含まれるものの水分が微量であり、発熱量も十分に有している。
　以下、このような構成の改質炭製造装置１を例にして、本発明に係る成形物を製造する方法の一実施形態について説明する。本発明に係る成形物を製造する方法は、改質炭製造工程と、成形工程と、を含むものである。以下、各工程について説明する。
＜改質炭製造工程＞
　本発明の改質炭製造工程は、副生炭を回収する工程である。さらに、無灰炭を回収する工程でもある。すなわち改質炭製造工程は、副生炭回収工程と、無灰炭回収工程とからなる。具体的には、まず、石炭供給槽３から供給された石炭と、溶剤供給槽２から供給された溶剤とを混合して前記石炭から前記溶剤に可溶な石炭成分を抽出槽４で抽出する。その後、分離槽５で抽出液と残渣に分離し、副生炭回収槽７で蒸留法又は蒸発法によって前記残渣から前記溶剤を分離して副生炭を回収する。さらにここでは、無灰炭回収槽６で蒸留法又は蒸発法によって前記抽出液から前記溶剤を分離して無灰炭を回収する。ここで、抽出液とは、溶剤に抽出された石炭成分を含む溶液をいい、残渣とは、溶剤に不溶な石炭成分（灰分を含む石炭すなわち灰炭）を含む溶質をいう。
　改質炭（無灰炭および副生炭）を得る方法は、公知の方法を用いることができ、溶剤種や製造条件は、石炭の性状や、炭素材料等、使用用途の原料としての設計を鑑みて、適宜選択されるものである。典型的な方法は、石炭に対して大きな溶解力を持つ溶媒、多くの場合、芳香族溶剤（水素供与性あるいは非水素供与性の溶剤）と石炭を混合して、それを加熱し、石炭中の有機成分を抽出する、という方法である。しかし、より高効率、かつ安価に改質炭を得るため、たとえば、次の方法により改質炭を製造することが好ましい。その方法では、まず、抽出槽４において、石炭供給槽３から供給された石炭と、溶剤供給槽２から供給された非水素供与性溶剤とを混合した混合物（スラリー）を加熱して、非水素供与性溶剤に可溶な石炭成分を抽出する。次に、分離槽５において、抽出後のスラリーを抽出液と残渣に分離する。そして、無灰炭回収槽６において、前記抽出液から、前記非水素供与性溶剤を分離することで無灰炭を回収する。また、副生炭回収槽７において、前記残渣から、前記非水素供与性溶剤を分離することで副生炭を回収する。
　溶剤抽出用の石炭としては、特に制限はなく、抽出率（無灰炭回収率）の高い瀝青炭でもよいし、より安価な劣質炭（亜瀝青炭、褐炭）でもよい。なお、石炭はできるだけ小さい粒子に粉砕しておくのが好ましく、粒径（最大長さ）１ｍｍ以下とするのが好ましい。
　非水素供与性溶剤は、主に石炭の乾留生成物から精製した、２環芳香族を主とする溶剤である石炭誘導体である。この非水素供与性溶剤は、加熱状態でも安定であり、石炭との親和性に優れているため、溶剤に抽出される可溶成分（ここでは石炭成分）の割合（以下、抽出率ともいう）が高く、また、蒸留等の方法で容易に回収可能な溶剤である。非水素供与性溶剤の主たる成分としては、２環芳香族であるナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン等が挙げられ、その他、非水素供与性溶剤の成分としては、脂肪族側鎖をもつナフタレン類、アントラセン類、フルオレン類、また、これにビフェニルや長鎖脂肪族側鎖をもつアルキルベンゼンが含まれる。
　非水素供与性溶剤を使用して加熱抽出することにより、石炭の抽出率を高めることができる。また、極性溶剤とは違い、容易に溶剤を回収することができるため、溶剤を循環使用しやすい。さらに、高価な水素や触媒等を用いる必要がないため、安価なコストで石炭を可溶化して改質炭を得ることができ、経済性の向上を図ることができる。なお、本発明では、溶剤として、２環芳香族化合物を例とする非水素供与性溶剤に限定するものではない。すなわち、テトラリンや石炭液化油等の水素供与性溶剤は高価であるが一般に高い無灰炭収率を与えるので、溶剤として水素供与性溶剤を用いることも本発明の範囲内である。
　溶剤に対する石炭濃度は、原料石炭の種類にもよるが、乾燥炭基準で１０～５０質量％の範囲が好ましく、２０～３５質量％の範囲がより好ましい。溶剤に対する石炭濃度が１０質量％未満では、溶剤の量に対し、溶剤に抽出する石炭成分の割合が少なくなり、経済的ではない。一方、石炭濃度は高いほど好ましいが、５０質量％を超えると、調製したスラリーの粘度が高くなり、スラリーの移動や抽出液と残渣との分離が困難となりやすい。
　スラリーの加熱温度は、３００～４５０℃の範囲とするのが好ましい。加熱温度をこの範囲とすることにより、石炭を構成する分子間の結合が緩み、緩和な熱分解が起こり、抽出率が最も高くなる。加熱温度が３００℃未満では、石炭を構成する分子間の結合を弱めるのに不十分となりやすく、抽出率が向上しにくい。一方、４５０℃を超えると、石炭の熱分解反応が非常に活発になり、生成した熱分解ラジカルの再結合が起こるため、抽出率が向上しにくく、また、石炭の変質が起こりにくくなる。なお、より好ましくは、３５０～４００℃である。
　加熱時間（抽出時間）は、溶解平衡に達するまでの時間が規準であるが、それを実現することは経済的に不利である。したがって、石炭の粒子径、溶剤の種類等の条件によって異なるので一概には言えないが、通常は１０～６０分程度である。加熱時間が１０分未満では、石炭成分の抽出が不十分となりやすく、一方、６０分を超えても、それ以上抽出が進行しないため、経済的ではない。
　非水素供与性溶剤に可溶な石炭成分の抽出は、不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。酸素に接触すると、発火する恐れがあるため危険であり、また、水素を用いた場合には、コストが高くなるためである。用いる不活性ガスとしては、安価な窒素を用いることが好ましいが、特に限定されるものではない。また、圧力は、抽出の際の温度や用いる溶剤の蒸気圧にもよるが、１．０～２．０ＭＰａが好ましい。圧力が溶剤の蒸気圧より低い場合には、溶剤が揮発して液相に閉じ込められず、抽出できない。溶剤を液相に閉じ込めるには、溶剤の蒸気圧より高い圧力が必要となる。一方、圧力が高すぎると、機器のコスト、運転コストが高くなり、経済的ではない。
　このようにして石炭成分を抽出した後のスラリーを抽出液と残渣に分離する。スラリーを抽出液と残渣とに分離する方法としては、各種の濾過方法や遠心分離による方法が一般的に知られている。しかしながら、濾過による方法ではフィルタの頻繁な交換が必要であり、また、遠心分離による方法では未溶解石炭成分による閉塞が起こりやすく、これらの方法を工業的に実施するのは困難である。したがって、流体の連続操作が可能であり、低コストで大量の処理にも適している重力沈降法を用いることが好ましい。これにより、前記分離槽５に相当する重力沈降槽の上部からは、溶剤に抽出された石炭成分を含む溶液である抽出液（以下、上澄み液ともいう）を、重力沈降槽の下部からは溶剤に不溶な石炭成分を含む溶質である残渣（以下、固形分濃縮液ともいう）を得ることができる。なお、抽出液と残渣は、完全に分離するのが理想的であるが、わずかではあるものの、抽出液の一部に残渣が混入したり、残渣の一部に抽出液が混入したりする。
　そして、この上澄み液（抽出液）から、非水素供与性溶剤を分離することにより、無灰炭を得る。また、固形分濃縮液（残渣）から、非水素供与性溶剤を分離することにより、副生炭を得る。上澄み液や固形分濃縮液から溶剤を分離する方法は、一般的な蒸留法や蒸発法（スプレードライ法等）等を用いることができ、上澄み液からは、実質的に灰分を含まない無灰炭を得ることができる。また、固形分濃縮液からは、灰分を含む副生炭を得ることができる。なお、副生炭の回収と無灰炭の回収は、どちらを先に行なってもよく、同時に行なってもよい。そして、このようにして改質炭製造装置１で製造された副生炭は、成形工程に供される。
　ここで、固形分濃縮液（残渣）から非水素供与性溶剤を分離して副生炭を回収するに際し、非水素供与性溶剤の沸点以上の温度で行う蒸留法又は蒸発法によって非水素供与性溶剤を分離するようにしているため、固形分濃縮液から回収して得られた副生炭は、たとえば、温度が１５０～３００℃程度の高温状態であり、水分量が０．２～３．０質量％程度の乾燥状態である。
　また、固形分濃縮液から回収して得られた副生炭は、微粉状であり、粒径（最大長さ）は０．２～１．０ｍｍ程度である。ただし、副生炭の中には、粒径（一次粒径）が０．２～１．０ｍｍ程度の粒子が凝集した二次粒子も併せて存在する。この二次粒子の粒径（二次粒径）は、副生炭の回収条件にもよるが、たとえば、０．２～５０ｍｍ程度である。
　このように、副生炭が微粉状で得られるのは、改質炭製造工程において通常３ｍｍ以下、あるいは１ｍｍ以下の原料石炭が使用されるが、前記抽出過程で石炭粒子の溶解、崩壊、微細化が進行するためである。このように、副生炭はもともと微粉状で得られるため、後段の成形物の作製に先立って、副生炭を微粉にまで粉砕する工程が基本的には不要（ただし、凝集して粗大化した二次粒子が混在する場合は解砕や粉砕を必要とする場合があるものの、その負荷は石炭を粉砕する場合に比べてそれほど大きくない。）となり、粉砕コストが削減でき、副生炭を用いることによりコークス製造コストが低減できる。これに対して、副生炭を用いずに石炭だけで成形物を作製しようとすると、石炭を微粉化するか、あるいはバインダを添加する必要があり、コークスの製造コストが上昇する問題があった。
＜成形工程＞
　成形工程は、前記回収された副生炭を主成分として、バインダを使用することなく、塊状に成形して成形物とする工程である。ここでいう成形物とは、副生炭を主成分とする成形用原料を塊状に成形することで得られた、所定の立体構造を持つ成形体のことである。成形物の成形は、たとえば、圧縮成形や、２ロール式タブレット成形等の成形機を用いて成形物を成形することができる。
　成形用原料は、成形時において、後述するように水分を含有させることがあるため、１２０℃以下であることが好ましいが、一方、室温よりもある程度高いほうが成形が容易で、強度が一層向上した成形物が得られる。具体的には３０℃以上であることが好ましく、６０～９０℃の範囲であることがさらに好ましい。このような温度は、成形用の金型に成形用原料が充填された時点におけるものとする。したがって、成形用原料の温度が低い場合は、成形時の温度が３０℃以上になるように、あらかじめヒータ等で成形用原料を加熱してから金型に充填してもよく、あるいは金型をヒータ等で加熱して成形しながら加熱するようにしてもよい。
　なお、成形物は、乾留後に得られるコークスの強度を確保するため、成形用原料の９０質量％［乾量基準］以上、好ましくは９５質量％［乾量基準］以上を副生炭が占めるように副生炭を主成分とする。ここに、「質量％［乾量基準］」とは、乾燥状態の成形用原料に対する質量％を意味する。
　また、成形物の成形に際し、改質炭製造工程で得られた副生炭が、前記粗大な二次粒子を混在させる場合には、解砕や粉砕して、副生炭の粒径調整を行い、この粒径調整された副生炭を成形機に導くようにしてもよい。
　また、成形物の成形に際し、連続成形における粉状の副生炭の流れ性を改善する目的で、副生炭に対して、１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下に粒径調整された粉状の石炭を加えて成形機に導くようにしてもよい。前記粉状の石炭は、その粒径を小さくするほど成形物の強度が上昇するが、５０μｍ以下の割合が３０質量％以上になるとかえって成形しにくくなるのでよくない。なお、例えば、粒径が１ｍｍ以下の粉状の石炭とは、粉砕後の粉砕炭を目開き１ｍｍ以下の篩（金属製網ふるい、規格番号ＪＩＳ Ｚ ８８０１－１（２００６））でふるった際の篩い下の粉末であることを意味する。副生炭に前記粉状の石炭を添加する場合には、添加量が多すぎるとコークスの強度が低下するので、これらを含めた全体（成形用原料）の質量に対する当該粉状の石炭の割合は、多くとも５質量％［乾量基準］とする。このように粉状等にして添加する石炭の種類は、とくに限定されるものではなく、強粘結炭、準強粘結炭、弱粘結炭、非粘結炭、ボイラー用石炭などから任意に選択することができる。
　また、成形物の成形に際し、成形をより効率的に（高生産性で）行うために、成形用原料の水分含有量を調整することが好ましい。ただし、成形用原料の水分含有量を高くしすぎると、成形物の見掛け密度が低下し、乾留後に得られるコークスの見掛け密度も低下し（すなわち、気孔率が上昇し）、所望の密度を有するコークスが得られなくなる。よって、成形用原料の水分含有量は８質量％以下とする。成形の効率化の観点からいえば、成形用原料の水分含有量の好適範囲は０．５～８質量％、さらには１～３質量％である。
　また、成形物のサイズは、要求により適宜変更することができる。たとえば、φ９０ｍｍ×９０ｍｍＨの円柱状（体積５７０ｃｍ３）である。
　以上説明したように、成形物を製造する方法は、改質炭製造工程、成形工程を含むものである。そして、この成形物を製造する方法には、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、たとえば、原料石炭を粉砕する石炭粉砕工程や、ごみ等の不要物を除去する除去工程等、他の工程を含めてもよい。
＜乾留工程＞
　乾留工程では、前記成形物を乾留してコークスを製造する。乾留には、公知の方法を用いることができる。たとえば、室炉、あるいは連続式乾留炉（シャフト炉）が挙げられる。乾留条件は、特に限定されず、通常の乾留条件を採用できる。たとえば、乾留温度は、９５０～１２００℃、より好ましくは１０００℃～１０５０℃、乾留時間は、８～２４ｈ、より好ましくは１０～２０ｈである。
　前記の条件で成形物を乾留すると、その昇温過程において、副生炭中に残留する無灰炭成分が軟化し溶融して粘結性が発現しバインダとして作用する一方、無灰炭成分を除く副生炭本体部分は軟化溶融せず膨張性がないので内部に気泡が発生しない。そして、さらに高温になると無灰炭成分が再固化してコークス化するので、通常のコークスと少なくとも同程度の強度が得られるとともに、内部に気孔が生成しないので、通常のコークスよりも高い密度のコークスが得られる。
　製造されたコークス（副生炭コークス）の強度および密度は、強度指数ＤＩ６００ ９．５ で８５以上８８未満、気孔率で３６％以下のものが好適である。このような強度および密度は、たとえば、副生炭中の無灰炭成分の含有量や成形物中の副生炭の割合に応じて、水分の添加量を適宜調整すること等で実現できる。なお、強度指数ＤＩ６００ ９．５ の好適範囲の上限を８８としたのは、コークスの製造コストを勘案した経済性の観点からである。
　なお、後述するように、副生炭コークスは、高炉操業において通常のコークスと併用する（すなわち、通常のコークスの一部を副生炭利用コークスに置換する）ことから、たとえば、乾留を室炉で行う場合、一部の炭化室で副生炭コークスを製造しつつ、他の残りの炭化室で通常のコークスを製造することが推奨される。もちろん、たとえば、定期的に室炉の全炭化室を用いて副生炭利用コークスを造り溜めするようにしてもよい。
　次に、前記のようにして製造した副生炭コークスを高炉装入用コークスとして用いる方法について説明する。
＜高炉装入用コークス＞
　前記のようにして製造した副生炭コークスは、高炉用の通常のコークスと少なくとも同等の強度を有し、通常のコークスよりも高い密度を有しているので、高炉装入用コークスとして、通常のコークスとともに、高炉炉頂から装入して用いることができる。
　副生炭コークスは、通常のコークスと混合して、コークス層を形成するように装入してもよいが、中心装入用コークス、あるいは鉱石層混合用コークスとして、通常のコークスとは別途装入して用いるようにすることが特に推奨される。
　すなわち、コークス中心装入法は、通常の装入とは別ルートで高炉中心部へ一部のコークスを装入する方法である。この装入法によって、高炉中心部において鉱石量を減少させることでカーボンソリューションロス反応が抑制され、粉発生の少ない健全なコークスが炉芯に供給されることとなる。その結果、炉芯の通液性が良好となり、出銑に際して溶銑は炉床の中心部を通って流出する。すなわち、炉床における溶銑の環状流が抑制されて、炉床壁温度の上昇を防止でき、炉寿命を延長できる。
　ここで、高密度の副生炭コークスを中心装入用コークスとして用いると、その高密度化による慣性力増大の作用により炉芯の高さが減少し、その結果、不安定化に陥った炉芯を回復できるとともに、流動域が広くなり、かつ、ピストンフロー領域が炉下部まで拡がるため棚吊りなどの非定常現象を抑える働きも得られ（河合秀樹ら，「中心装入粒子の密度や摩擦特性が高炉内固体粒子流れと炉芯挙動に与える影響の数値解析」，鉄と鋼，社団法人日本鉄鋼協会，２００８年，第９４巻，第４号，ｐ．１０７－１１４参照）、前記中心コークス法の効果をより確実に発揮させることが可能となる。
　一方、コークス混合装入法は、鉱石中に少量のコークスを混合させて高炉に装入し鉱石層を形成させる方法であり、鉱石層内で鉱石のガス還元により発生したＣＯ２をコークスでＣＯに再生することによって鉱石の還元性を向上させ、軟化融着帯の通気性を向上させることにより、高炉の安定操業、還元材比を低減させる。
　ここで、高密度の副生炭コークスを鉱石層混合用コークスとして用いると、鉱石との見掛け密度の差が小さくなるため、鉱石層内でのコークスの偏析が抑制され、鉱石層内でのガスの偏流が抑制され、シャフト部におけるガス流れが改善され、前記コークス混合装入の効果をより確実に発揮させることが可能になる。なお、一般的には、コークスの密度が高くなるとガス化反応性が低下することが知られており、鉱石の還元性向上作用を阻害することが懸念される。しかしながら、副生炭コークスは、高濃度の灰分中に含まれる金属元素（Ｆｅ等）のガス化反応に対する触媒作用により、密度が高い割りにはガス化反応性は小さくなく、鉱石の還元性向上作用を阻害することはない。
　なお、副生炭コークスは、その灰分含有量が１０～２０質量％程度（後記実施例参照）と、通常のコークスの１０質量％未満に比べて高くなるため、通常のコークスとともに高炉に装入すると、高炉内で生成されるスラグ量の増加が懸念される。しかしながら、高炉に装入されるコークス全量のうち、中心装入用や鉱石層混合用として用いられるコークスの割合は、多くともそれぞれ数質量％程度であることから、高炉に装入されるコークス全体に対する灰分含有量は、それほど高くならず、高炉内で生成されるスラグ量にはほとんど影響を及ぼさない。
　次に、副生炭コークスを鋳物用コークスとして用いる方法について説明する。
　副生炭コークスは、高強度でかつ高密度であるので、上述の高炉の中心装入用コークスや鉱石層混合用コークスとしての適用の他、鋳物用コークスとしても好適に用いることができる。
　すなわち、鋳鉄溶解炉として代表的なキュポラでは、シャフト炉の熱源および加炭材としてコークスが使用されるが、コークスの中でも特別に高密度かつ大塊状でしかも粒径が揃ったコークス（たとえば６０ｍｍ以上の塊）、いわゆる鋳物用コークスが使用される。このようなコークスを製造するためには、従来は、通常の原料炭に加えて、無煙炭や石油コークスを２０～４０質量％、さらにピッチを５～１５質量％使用している（コークスノート ２００１年版、ｐ．１０１）。無煙炭や石油コークスの割合を高くするのは、これらの原料が乾留過程で膨張することがなく、コークス密度の低下の原因になる気孔の生成を抑制できるからである。また、ピッチは、粘結性のない無煙炭や石油コークスの使用によってコークス強度が低下することを補うために使用される。鋳物用コークスと高炉製鉄用コークスの典型的な物性を表１に示す（コークスノート ２００１年版、ｐ．３４－３５）。
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　副生炭コークスは、下記の実施例で示すように、前記鋳物用コークスの物性を満足するので、鋳物用コークスとしても好適に用いることができる。
　なお、副生炭コークスは、その灰分含有量が１０～２０質量％程度（後記実施例参照）と、鋳物用コークスとして許容される１０質量％程度に比べてやや高くなるため、単独での使用は躊躇されるが、通常の鋳物用コークスと併用してコークス全体の灰分含有量を１０質量％程度以下に調整することで、問題なく使用できる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
［副生炭の製造］
　オーストラリア産瀝青炭を原料石炭（灰分量：６．８質量％）とし、この原料石炭５ｋｇに対し、４倍量（２０ｋｇ）の溶剤（１－メチルナフタレン（新日鉄化学社製））を混合してスラリーを調製した。このスラリーを１．２ＭＰａの窒素で加圧して、内容積３０Ｌのバッチ式オートクレーブ中３７０℃、１時間の条件で抽出処理した（前述した図１の抽出槽４による処理に相当する）。このスラリーを同一温度、圧力を維持した重力沈降槽内で上澄み液（抽出液）と固形分濃縮液とに分離した（前述した図１の分離槽５による処理に相当する）。次いで、この固形分濃縮液から窒素気流を用いる蒸留法で溶剤を分離・回収して、副生炭を得た（前述した図１の副生炭回収槽７による処理に相当する）。上記溶剤抽出による無灰炭と副生炭の収率は、それぞれ、５１質量％と４６質量％であった。また、得られた粉状の副生炭は、水分量：０．１質量％、灰分量：１２．５質量％、副生炭中に残存する無灰炭濃度：１．０～５．０質量％の範囲内であった。
［成形工程］
　このようにして得られた副生炭を１ｍｍ以下に粉砕し、バインダを添加することなく、石炭と水分とをそれらの添加量を種々変化させて添加し、下記表２に示す、石炭の配合比率または水分含有量が種々異なる成形用原料を作製した。なお、石炭としては、前記原料石炭（オーストラリア産瀝青炭）を１ｍｍ以下に粉砕したものを用いた。そして、この成形用原料を内径９０ｍｍの金型に３５０ｇ充填し、面圧：３トン／ｃｍ２を掛けて金型温度１００℃で円柱状のタブレット（成形物）に成形した。成形されたタブレットについて、水分含有量、見掛け密度および圧塊強度を測定した。なお、タブレットの見掛け密度は、その直径および高さと質量から算出した。また、圧塊強度は、圧塊試験機を用いて、円柱状のタブレット中心軸に対して垂直の方向に圧縮荷重を掛けて、破壊に至る荷重を測定することにより求めた。
［乾留工程］
　そして、このようにして製造したタブレット（成形物）について、小型加熱炉を用いてＮ２雰囲気下で、乾留温度：１０００℃、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で乾留を行った。
［コークス物性の測定］
　前記乾留によりコークス化したタブレット（コークス）について、落下強度、ならびに、真密度および気孔率の測定を行った。なお、落下強度は、落下強度試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ２１５１に準拠して測定した。
［試験結果］
　試験結果を表２に示す。乾留後のタブレット（コークス）について、気孔率３６％以下でかつ落下強度８５以上の結果が得られた場合を合格とした。なお、表２において、本発明の規定範囲を外れるもの、合格基準を満たさないものについては、数値等に下線を引いて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　前記表２に示すように、試料Ｎｏ．１～４，６，７は、本発明の要件を満たす発明例であり、乾留後のコークスの物性が合格基準を満たしており、十分な強度を有するとともに、密度の高いコークスが得られている。
　これに対して、試料Ｎｏ．５は、成形用原料中の水分が過剰であり、一方、試料Ｎｏ．８，９は、成形用原料中の石炭が過剰であり、いずれも、乾留後のコークスの物性は合格基準を満たしていない。
　よって、本発明に係るコークス（副生炭コークス）は、コークスとして非常に高強度かつ高密度であり、高炉用コークス、特に、中心装入用または鉱石層混合用のコークスとして、あるいは、キューポラ等の鋳物用コークスとして、好適に用いうることを確認できた。
　本出願を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、2012年6月29日出願の日本特許出願（特願2012－146481）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、少量の無灰炭成分を含有する副生炭を主成分とする成形用原料を成形して乾留することで、乾留中において、前記副生炭中の無灰炭成分が軟化・溶融して粘結性を発現しバインダとして作用する一方、無灰炭成分を除く副生炭本体部分は軟化溶融せず膨張性がなく内部に気孔が生成しないので、通常のコークスと少なくとも同程度の強度を有しつつ、通常のコークスよりも高密度のコークスが得られる。また、このような高密度のコークスは、高炉装入用コークス（特に、中心装入用コークスや鉱石層混合用コークス）、あるいはキューポラ等の鋳物用コークスとして、好適に用いることができる。
１…改質炭製造装置
２…溶剤供給槽
３…石炭供給槽
４…抽出槽
５…分離槽
６…無灰炭回収槽
７…副生炭回収槽

Claims (5)

  1. 　成形用原料を塊状に成形して成形物となし、この成形物を乾留して得られるコークスであって、前記成形用原料は、石炭を溶剤で抽出処理して無灰炭を製造する過程で生じた副生炭と、石炭と、水分と、を含み、前記石炭の含有量は、前記成形用原料の５質量％［乾燥基準］以下（０質量％を含む）であり、前記水分の含有量は、前記成形用原料の８質量％［乾燥基準］以下（０質量％を含む）であることを特徴とするコークス。
  2. 　高炉装入用コークスとして用いられる請求項１に記載のコークス。
  3. 　中心装入用コークスとして用いられる請求項２に記載のコークス。
  4. 　鉱石層混合用コークスとして用いられる請求項２に記載のコークス。
  5. 　鋳物用コークスとして用いられる請求項１に記載のコークス。
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